Unidad 8 Partes III y IV Reacciones qcas con intercambio de electrones 2020

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Unidad 8 – Parte III

ELECTROQUÍMICA • La electroquímica es la parte de la química que trata dos aspectos: - el uso de las reacciones químicas, con intercambio de electrones, para producir electricidad (PILAS) - el uso de la electricidad para forzar reacciones químicas no espontáneas (ELECTRÓLISIS)

Reacciones ácido base se caracterizan por ser procesos de intercambio de H+

Reacciones redox se caracterizan por ser procesos de intercambio de electrones

3

CONTENIDO 1.- EJEMPLOS DE ECUACIONES “REDOX 1.a - Casos de reacciones biológicas (Qca. Aplicada 8.3) 1.b - Ejemplos de reacciones Redox inorgánicas 1.c - Experiencias de Galvani y Volta 1.d - Pila de Daniell 2.- PILAS GALVÁNICAS. . 3.- ALGUNOS CASOS DE APLICACIÓN 3.a - Casos biológicos 3.b - Cálculo del potencial estándar de un par a partir de dos pares relacionados 3.c - Pilas de concentración 4.- ELECTRÓLISIS

1. ECUACIONES REDOX

1.a. Casos de Reacciones biológicas QUÍMICA APLICADA 8.3: Procesos redox en la fotosíntesis: Desde la descomposición del agua en el lumen a la generación de poder reductor en la etapa luminosa

1. La fase lumínica ocurre en la membrana de los tilacoides. 2. La luz provoca que la clorofila pierda electrones (OXIDACIÓN). 3. Estos electrones son reemplazados por electrones que provienen del agua cuando se oxida. 4. Al oxidarse el agua los protones (H+) se acumulan en el LUMEN.

5. Cuando los H+ salen del LUMEN activan una proteina ATP sintasa que forma ATP usando el flujo de H+ 6. Los electrones pasan por una cadena de electrones hasta formar NADPH.

1. La fase lumínica ocurre en la membrana de los tilacoides Cadena de transporte de electrones

(LUMEN)

Khan Academy

2. La luz provoca que pierda electrones la clorofila, (se oxide). FOTOSISTEMA Estroma Centro Aceptor Luz de primario Moléculas de reacción de pigmentos electrone s Membrana del tilacoide

Par especial de Lumen clorofila

2. La luz provoca que pierda electrones la clorofila La clorofila y el resto de pigmentos captan los fotones y pasan a un estado excitado (no oxidado). Este conjunto de pigmentos que funciona como una antena se llama fotosistema.

Cuando vuelven a su estado inicial ceden energía que excita a una molécula vecina hasta llegar a una molécula de clorofila-a denominada centro de reacción que actúa transfiriendo electrones hasta un aceptor. En plantas y algunas microalgas este centro está formado por 2 clorofilas.

Luz

Centro de reacción

Aceptor primario de electrones

Agente fuertemente reductor (donor de electrones)

Separación de cargas

Membrana tilacoide

Clorofila a

Agente fuertemente oxidante (aceptor de electrones)

Transporte de electrones, el evento principal en la fotosíntesis Después de la absorción de un fotón de luz, uno de los pares especiales excitados de moléculas de clorofila a en el centro de reacción (izquierda) dona un electrón a una molécula aceptora débilmente unida, la quinona Q, en la superficie estromal de la membrana del tilacoide, creando una separación de carga esencialmente irreversible a través de la membrana (derecha). El electrón no puede regresar fácilmente a través del centro de reacción para neutralizar la clorofila a cargada positivamente.

3. Estos electrones son reemplazados por electrones que provienen del agua cuando se oxida

En el complejo Mn4CaO5 se produce la reacción de oxidación del oxígeno del agua: -2 0 2 H2O → 4 H+ + O2 + 4 e-

4. Al oxidarse el agua los protones (H+) se acumulan en el interior de los tilacoides (el lumen)

5. Cuando los H+ salen del tilacoide activan la proteína ATP sintasa que forma ATP usando el flujo de H+ .

Membrana del tilacoide

6. Los electrones pasan por una cadena de electrones que forma NADPH: NADP+ + 2 e- + H+ ⇾ NADPH Cadena de transporte de electrones

(LUMEN)

Khan Academy

Flujo lineal de electrones en las plantas, que requiere ambos fotosistemas de cloroplastos, PSI y PSII NADP+ + H +

Ciclo Q: Transporte adicional de H+

NADPH

Membrana Membrana tilacoide tilacoide 2 fotones 2 fotones

2 fotones

Clorofila P680

Complejo Mn4CaO5 generador de O2

Fotosistema II

Plastocianina

Complejo citocromo bf

Clorofila P700

Fotosistema I

ATP-sintasa

Las flechas azules indican el flujo de electrones; las flechas rojas indican el movimiento de protones. (Izquierda) En el fotosistema II (PSII), dos excitaciones secuenciales inducidas por la luz provenientes de las mismas clorofilas P680+ dan como resultado la reducción del aceptor primario de electrones QB a QH2. En el lado luminal de PSII, los electrones perdidos por el H2O se transfieren a P680+, restaurando las clorofilas del centro de reacción al estado fundamental. Se generó O2. (Centro) El complejo citocromo bf acepta electrones de QH2, y libera dos protones en el lumen. (Derecha) En excitadas por reacción a la transfiere dos

el fotosistema I (PSI), cada electrón liberado de las clorofilas P700, luz, se mueve a través de una serie de portadores desde el centro de superficie estromal, donde la ferredoxina soluble (una proteína Fe-S) electrones al FAD y finalmente a NADP+, formando NADPH. NADP+ + 2 e- + H+ ⇾ NADPH El P700+ se restablece a su estado fundamental mediante la adición de electrones transportados desde el PSII a través del complejo de citocromo bf y plastocianina, un transportador de electrones soluble. La fuerza protonmotriz generada por el flujo lineal de electrones de PSII a NADP-FAD reductasa potencia la síntesis de ATP mediante la ATPsintasa.

Principales productos de las reacciones luminosas y oscuras de la fotosíntesis NADPH 2 H2O Complejo Mn4CaO5 O2

Reacciones luminosas

Reacciones oscuras ATP

CO2 Enzimas

C6H12O6 GLUCOSA

El proceso de la fotosíntesis oxigénica está dividida en dos etapas, la etapa luminosa y la etapa oscura. La etapa luminosa incluye la absorción de la luz, transferencia de electrones y la translocación de protones resultando en la producción de NADPH, ATP y O2. La etapa oscura, que ocurre en el estroma, representa la reducción del Dióxido de carbono y la síntesis de la glucosa usando NADPH (un reductor bioquímico) y ATP producidos en la Fase luminosa.

1.b- Ejemplos de reacciones REDOX inorgánicas En una reacción redox, una sustancia se oxida y otra se reduce, el que se oxida es el reductor y el que se reduce es el oxidante. Un proceso redox puede pensarse como una combinación de una hemirreacción de oxidación y otra de reducción. Fe(s) + Cu

2+

(aq)

→ Fe

2+

(aq)

+ Cu(s)

Oxidación: pérdida de electrones o aumento del Número de oxidación.

Hemirreacción de Oxidación : Fe(s) → Fe

2+

(aq)

+ 2 e-

Reducción: ganancia de electrones o disminución del Número de oxidación.

Hemirreación de Reducción: Cu

2+

(aq)

+ 2 e- → Cu(s)

1.b- Ejemplos de reacciones REDOX inorgánicas Observar la diferencia de colores de las disoluciones de sulfato cúprico, en A (celeste turquesa), y la B (verde), obtenida cuando en la primera se sumerge un clavo de hierro. Fe(s) + Cu 2+(aq) → Fe 2+(aq) + Cu(s) Fe(s) + CuSO4 (aq) → FeSO4(aq) + Cu(s)

A

B

El hierro se oxida y se deposita cobre.

1.b- Ejemplos de reacciones REDOX inorgánicas La solución de CuSO4 se va volviendo incolora y se deposita cobre en el trozo de cinc.

Zn(s) + Cu

2+

(aq)

Trozo de cinc

→ Zn

2+

(aq)

+ Cu(s)

Cu 0

Zn 0

Depósito de cobre

Solución de sulfato cúprico

Solución de sulfato cúprico

1.c- Experiencias de Galvani y Volta.

¿Se puede hacer que esta transferencia de electrones se realice por fuera?

¿Cómo nacieron las pilas?

Con las experiencias de Galvani y Volta.

LUIGI GALVANI Descubrió que el estímulo eléctrico en el nervio de una rana provocaba la contracción de los músculos a los que estaba unido.

ALESSANDRO VOLTA: Autor de la primera pila

Volta con Napoleón

ALESSANDRO VOLTA: Autor de la primera pila

Alessandro Volta muestra su pila eléctrica ante Napoleón Bonaparte en 1800 Fresco de Nicola Cianfanelli (1793-1848) pintado en 1841.

La batería eléctrica de Volta

1.d- Pila de Daniell ¿Se puede hacer que esta transferencia de electrones se realice por fuera? Sí, para ello se separan los dos procesos: La reducción y la oxidación, como lo realizó Daniell

1.d- Pila de Daniell Zn(s) + Cu

2+

(aq)

→ Zn

2+

(aq)

+ 2e-

Ánodo

(aq)

+ Cu(s) Reducción

Oxidación Zn(s) → Zn

2+

Voltímetro Puente salino

Cu

2+

(aq)

Cátodo

+ 2e-→ Cu(s)

Celdas o pilas galvánicas • Para que una pila funcione, los compartimentos anódico y catódico deben permanecer eléctricamente neutros. La neutralidad eléctrica se conserva colocando un dispositivo llamado puente salino que permite la migración de iones, que además cierra el circuito • Puente salino: tubo en U que contiene una solución concentrada de un electrolito fuerte (KCl(aq) o NaNO3(aq)) incorporado en un gel (agar- agar) para que la solución del electrolito no escurra al invertir el tubo. • A medida que se produce la oxidación y la reducción en los electrodos los iones del puente salino migran para neutralizar las cargas en los compartimientos de las celdas. Animación Pila de Daniell

Animación Pila de Daniel

SIN PUENTE SALINO NO SE GENERA EL MOVIMIENTO DE ELECTRONES

Voltímetro

Electrodo de cinc

Electrodo de cobre

CON PUENTE SALINO NO SE GENERA EL MOVIMIENTO DE ELECTRONES Voltímetro

Electrodo de cinc

Puente salino

Tapones de algodón

Electrodo de cobre

ELECTRODO DE CINC

Zn(s) → Zn

2+

(aq)

+ 2e-

ELECTRODO DE COBRE

Cu

2+

(aq)

+ 2e-→ Cu(s)

PUENTE SALINO DEL LADO DEL CINC (ÁNODO) Zn(s) → Zn

2+

(aq)

+ 2e-

PUENTE SALINO DEL LADO DEL COBRE (CÁTODO) Cu

2+

(aq)

+ 2e-→ Cu(s)

Unidad 8 – Parte IV

ELECTROQUÍMICA • La electroquímica es la parte de la química que trata dos aspectos: - el uso de las reacciones químicas, con intercambio de electrones, para producir electricidad (PILAS) - el uso de la electricidad para forzar reacciones químicas no espontáneas (ELECTRÓLISIS)

Reacciones ácido base se caracterizan por ser procesos de intercambio de H+

Reacciones redox se caracterizan por ser procesos de intercambio de electrones

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CONTENIDO 1.- EJEMPLOS DE ECUACIONES “REDOX 1.a- Casos de reacciones biológicas (Qca. Aplicada 8.3) 1.b-Ejemplos de reacciones Redox inorgánicas 1.c-Experiencias de Galvani y Volta 1.d-Pila de Daniell 2.- PILAS GALVÁNICAS. . 3. ALGUNOS CASOS DE APLICACIÓN 3.a - Casos biológicos 3.b- Cálculo del potencial estándar de un par a partir de dos pares relacionados 3.c - Pilas de concentración 4. ELECTRÓLISIS

2. PILAS GALVÁNICAS - El potencial de reducción como medida de la tendencia a la reducción - Electrodo estándar de Hidrógeno - Potencial eléctrico - Estado estándar - Serie electroquímica - Estado estándar - Electrodos y sus potenciales de reducción - Diagramas de celda (IUPAC) - Cálculo del potencial de una celda - Dismutación - Relación con la energía libre de Gibbs. - La ecuación de Nernst

El potencial de reducción como medida de la tendencia a la reducción ¿Cómo se mide la tendencia de las especies a reducirse? Por convención se usa el electrodo normal o estándar de hidrógeno como referencia al cual se le asigna de manera arbitraria un potencial de 0 V (cero voltio)-

Los potenciales de las demás especies se calculan respecto a él.

Electrodo Estándar de Hidrógeno.

H

2 (g, 1atm)

H+(aq, 1 M)

40

CONSISTE EN: un alambre de platino (Pt) conectado a una hoja de platino cubierta de platino finamente dividido. Está encerrado en un tubo de vidrio de modo que burbujea H2 (g) sobre el platino con una presión parcial de 1 atm en una disolución de HCl 1 M (condiciones estándar) y normalmente a 25°C.

Potenciales de reducción de los electrodos correspondientes a la Pila de Daniell

Serie electroquímica

42

Ver Tablas 13 y 14

El potencial eléctrico (En realidad es una diferencia de potencial eléctrico, o voltaje.) El potencial eléctrico ε es el trabajo que se realiza por cada unidad de carga que se traslada. Se mide en Voltios (V). 𝑻𝒓𝒂𝒃𝒂𝒋𝒐 J ε= │ε │ = = V 𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂

𝐂

Donde: J: Joule y C: Coulomb Hay tablas con Potenciales de reducción (en la Guía, las Tablas 13 y 14).

Estado Estándar En electroquímica se considera que una pila trabaja en condiciones estándares cuando:

•Las concentraciones de reactivos y productos en solución es 1M. •Si intervienen gases, las presiones parciales son de 1 atm. •La temperatura no es un estado estándar, pero lo Normal es que sea 25°C ó 298 K.

Potenciales de electrodo. Electrodo de referencia La serie electroquímica nos ayuda a predecir el sentido de una reacción. (ecelda >0, reacción

espontánea). En ella se recogen los valores de potencial estándar de reducción de diferentes sistemas Son medidos frente al electrodo estándar de hidrógeno (EEH).

Potenciales de electrodo. Electrodo de referencia Las reacciones son reversibles. Al invertir la reacción cambia el signo de e°. La variación de coeficientes estequiométricos no modifica el valor de e°. El potencial de reducción (o de oxidación) es una

propiedad intensiva.

Electrodos ◼

◼ ◼ ◼

◼ ◼

◼

◼

Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las hemirreacciones de oxidación y de reducción. Pueden o no participar en las reacciones. Cuando no reaccionan se llaman electrodos inertes. Electrodos sólidos: Zn, Cu, Pt, Ag. Líquidos: Hg. Gaseosos: H2. Por los electrodos entra y sale la corriente eléctrica. El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la reducción. (Regla nemotécnica, CR: ambas consonantes.) El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación. (Regla nemotécnica, AO: ambas vocales.) Otra regla nemotécnica, CROA (cátodo: reducción; oxidación en el ánodo)

Diagramas de celda según IUPAC El diagrama de celda es una forma simbólica de describir los componentes de una celda El ánodo se escribe a la izquierda; y el cátodo se escribe a la derecha. El límite entre dos fases se representa con el símbolo |. Si están en la misma fase, se separan con comas. El límite entre las hemiceldas (normalmente es un puente salino) se denota con el símbolo ||.

Flujo de electrones

Voltímetro Puente salino

Ánodo

1,00 M Zn(NO3)2(aq)

Cátodo

1,00M Cu(NO3)2(aq)

Ɛcel Problema 4

Cálculo del potencial estándar de una celda Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s) Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu (s)

e° = + 0,337 V e°= +0,763 V

Zn (s) → Zn2+(aq) + 2 eZn2+ (aq) + Cu (s) → Zn (s) + Cu2+ (aq)

e°celda=

+ 0,337 V + 0,763 V = 1,100 V

Cuando e°celda es positivo, la reacción es espontánea en el sentido indicado.

4. Escriba las hemirreacciones y la ecuación igualada para la reacción de cada una de las siguientes pilas galvánicas. Haga un dibujo esquemático de la segunda. Prediga la diferencia de potencial estándar de cada pila. (a) Ni(s)Ni2+(aq)║ Ag+(aq)Ag(s) R: 1,050 V (b) Cu(s)Cu2+(aq)║Fe3+(aq), Fe2+(aq)Pt(s) R: 0,434 V El potencial correspondiente a la Hemirreacción de oxidación es el de la Tabla 13 cambiado de signo

(a) H. de oxidación

Ni(s) → Ni2+ (aq) + 2 e-

H. de reducción Ag+(aq) + 1 e- → Ag (s)

X1 X2

Ni (s) + 2 Ag+(aq) + 2 e- → Ni2+(aq) + 2 e- + 2 Ag (s)

e° = +0,250 V

e°= +0,799 V e°celda= +1,049 V

4. (b) Cu(s)Cu2+(aq)Fe3+(aq), Fe2+(aq)Pt(s)

H. de oxidación

R: 0,434 V

Cu(s) → Cu2+ (aq) + 2 e-

H. de reducción Fe3+(aq) + 1 e- → Fe2+ (aq)

X1

e° = -0,337 V

X2

e°= +0,771 V

Cu (s) + 2 Fe3+(aq) + 2 e- → Cu2+(aq) + 2 e- + 2 Fe2+ (aq)

e°celda= +0,434 V

Flujo de electrones ⇾ Electrodo de Cobre

Pt (electrodo inerte)

Puente salino

Cu2+ SO42-

ÁNODO

Fe2+ Fe3+

SO42-

CÁTODO

Dismutación Reacción REDOX en donde un mismo elemento es simultáneamente oxidado y reducido. Ejemplo:

0

+5

Br2(l) → BrO3-

-1

(aq) + Br

-

(aq)

(SIN IGUALAR)

Problema 3

.

3. A partir de los datos de la Tabla de Potenciales de Reducción Estándares a 25 °C, diga si el Cu+ sufrirá dismutación espontánea en agua. +1 0 +2 Cu+(aq) → Cu(s) + Cu 2+(aq)

H. de oxidación

(SIN IGUALAR)

Cu+ (aq) → Cu2+ (aq) + 1 e-

H. de reducción Cu+ (aq) + 1 e- → Cu (s) 2 Cu+(aq) + 1 e- → Cu2+(aq) + Cu(s) + 1 e-

X1 X1

e° = -0,153 V e°= +0,521 V

e°celda= +0,368 V

Sí sufrirá dismutación espontánea en agua porque e°celda es positivo.

Energía Libre y Trabajo de no expansión (eléctrico, mecánico, etc.) G=H -T∙S dG = dH – T dS

a T cte.

H=U+P·V dH = dU + P ∙ dV

dG = dU + P ∙ dV – T dS

a P cte.

a T y P ctes. dU = dq + dw

dG = dqrev + dwrev + P ∙ dV – T dS

Primer principio

a T y P ctes.

(Para que sea máximo, el proceso tiene que ser reversible) dqrev = T∙ dS dG = T∙ dS + dwrev + P ∙ dV – T dS

a T y P ctes.

Def. de Entropía

dwrev = dwrev de expansión + dwrev de No expansión

dG = - P dV + dwrev de No expansión + P ∙ dV

∆G = wrev de No expansión

dwrev de expansión = - P dV

a T y P ctes. a T y P ctes.

Relación entre Ɛº y Gº La variación de energía libre, G, es el trabajo máximo disponible que no sea de cambio de volumen, es decir, de No expansión.

Las pilas realizan un trabajo eléctrico: mueven los 𝑻𝒓𝒂𝒃𝒂𝒋𝒐 electrones, ε= y Trabajo = carga · ε 𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂

Weléctrico = -nF Ɛ

donde F es la constante de Faraday cuyo valor es aprox. 96485 C/mol de electrones.

La variación de energía libre es, entonces: G = - nF Ɛ

y

G º = - nF Ɛº

C (Coulomb) = unidad de carga eléctrica. qe- = carga eléctrica de UN solo electrón. F (Faraday) = carga de UN MOL de electrones; 1 F = qe- · N°Avogadro = 96 500 C/mol de e-

O más precisamente: 1F =

1,6 E−19 C 6,022 E 23 𝒆− 𝐂 · = 96 485 𝟏 𝒆− 𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒆 𝒆− 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒆 𝒆−

Relación entre Ɛº y Gº G º = - nF Ɛº

Proceso espontáneo: Gº < 0. El criterio se reemplaza ahora por el del potencial de la celda: ➢ Ɛ º > 0: La reacción procede de modo espontáneo tal y como está escrita ➢ Ɛ º = 0: La reacción está en equilibrio ➢ Ɛ º < 0: La reacción procede en la dirección inversa al orden en la que está escrita.

Ecuación de Nernst. Dependencia de Ɛºcelda con la concentración G G = - nF Ɛ → − nF = Ɛ

G º G º = - nF Ɛº → − nF = Ɛº

y

G = Gº + RT ln Q

Dividiendo por (-n F)

G Gº RT = + ln Q −nF −nF −nF

Q es el cociente de reacción :

Ɛ Ecel = ƐE

0 cel

ln Q =

RT − lnQ nF

Ecuación de Nernst

ƐEcel = ƐE

log 𝑄 = log 𝑒

2,303 log Q

T= 298,15 K R= 8,31 J/mol K F= 96 485 C/mol de e

0 cel

0,0592 V − log Q n

Relación entre Ɛº y Keq G = Gº + RT ln Q En el equilibrio: ∆G = 0 Q = Keq

Ecel = Ɛ E Ɛ

0 cel

0,0592 V − log Q n

En el equilibrio: εcel = 0 Q = Keq

0 = ε°cel 𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽 log 𝒏

𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽 log 𝒏

Keq = ε°cel

𝒏ε°cel log Keq = 𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽 Problema 5.5

Keq

Keq = 𝟏𝟎

ε°

𝒏 cel 𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽

5. Dadas las siguientes reacciones (algunas de ellas particionadas en hemirreacciones): (a) Cd(s) + Pb2+(aq) → Cd2+(aq) + Pb(s)

-

(c) Co(OH)3(s) + e- → Co(OH)2(s) + OH Cr(OH)4

-

-

- → Cr (aq) + 3e (s) + 4 OH

[ambas sin balancear]

(aq)

(aq)

5.5. Calcule, utilizando diferencias de potencial, Grcn° y la constante de equilibrio para las reacciones (a) y (c). R: (a) – 53,46 kJ molrcn-1 ; 2,38 E9; (c) - 396,5 kJ molrcn-1 ; 3,600 E69 (a) H. de oxidación

Cd(s) → Cd2+ (aq) + 2 e-

H. de reducción Pb2+(aq) + 2 e- → Pb (s)

X1 X1

Cd (s) + Pb2+(aq) + 2 e- → Cd2+(aq) + 2 e- + Pb (s)

e° = +0,403 V e°= -0,126 V e°celda= +0,277 V

G º = - nF Ɛº = - 2 mol de e- 96500 mol Cde e− 0,277 V = −53 461 J = −53,46 kJ/molrcn Keq = 𝟏𝟎

ε°

𝒏 cel 𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽

= 𝟏𝟎

2 ∙ 0,277 V 𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽

= 𝟏𝟎𝟗,𝟑𝟖 = 𝟐, 𝟑𝟖 𝑬𝟗

-

5.5 (c) Co(OH)3(s) + e- → Co(OH)2(s) + OH Cr(OH)4

-

-

(aq)

+ 3e- → Cr(s) + 4 OH

-

H. de oxidación Cr(s) + 4 OH

(aq) →

[ambas sin balancear]

(aq)

(aq)

Cr(OH)4

(aq)

+ 3 e-

e° = +1,2 V

X1

-

H. de reducción Co(OH)3 (s) + 1 e- → Co(OH)2(s) + OH

(aq)

X3

e°= +0,17 V

1 Cr(s) + 4 OH (aq) + 3 Co(OH)3 (s) + 3 e- → Cr(OH)4 (aq) + 3 e- + 3 Co(OH)2(s) + 3 OH

e°celda= +1,37 V

G º = - nF Ɛº = - 3 mol de e- 96500 mol Cde e− 1,37 V = −396 615J = −396,6 kJ/molrcn

Keq = 𝟏𝟎

ε°

𝒏 cel 𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽

= 𝟏𝟎

3 ∙ 1,37 V 𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽

= 𝟏𝟎𝟔𝟗,𝟔𝟔 = 𝟒, 𝟓𝟖 𝑬 𝟔𝟗

3. ALGUNOS CASOS DE APLICACIÓN 3.a- Casos de reacciones biológicas 3.b- Cálculo del potencial estándar de un par a partir de dos pares relacionados 3.c- Pilas de concentración

3.a -Casos de reacciones biológicas Tabla 14

Se establece en esta tabla que pH = 7 T= 298,15 K

Problema 10

10. A partir de los datos de la Tabla 14, calcule ΔGrcnº’ y la K de la siguiente reacción catalizada por la enzima lactato deshidrogenasa, parte de una cadena de reacciones en la degradación de la glucosa en nuestros organismos: piruvato + NADH + H+  lactato + NAD+ R: - 26,06 kJ molrcn-1; 37694 H. de oxidación H. de reducción :

NADH + H + → NAD + + 2 H + + 2 e- X 1 piruvato + 2 H++ 2 e- → lactato

piruvato + NADH + H+ + 2 e -  lactato + NAD+ + 2 e -

X1

e°’ = +0,320 V e°’= -0,185 V e°’celda= +0,135 V

Gº’ = - nF Ɛº’ = - 2 mol de e- 96500 mol Cde e− 0,135 V = −26 055J = −26,06 kJ/molrcn

Keq = 𝟏𝟎

ε°

𝒏 cel 𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽

= 𝟏𝟎

2 ∙ 0,135 V 𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑽

= 𝟏𝟎𝟒,𝟓𝟕𝟔𝟐 = 𝟑𝟕 𝟔𝟗𝟒

3.b- Cálculo del potencial estándar de un par a partir de dos pares relacionados Se deben utilizar los ∆G° de cada par para calcular el de la incógnita ATENCIÓN La variación de coeficientes estequiométricos en un hemirreacción, NO modifica el

G

valor de Ɛ ° . Esto tiene que ver con la ecuación − nF = Ɛ Por ejemplo, al multiplicar una hemirreacción por 2 el G se multiplica por dos y los moles de electrones se duplicarían, entonces, el resultado de Ɛ no varía: Analizamos el tema con un ejemplo: el problema 11.

Problema 11

𝟐.∙G 2 ∙nF

−

= Ɛ

11. A partir de los red° que siguen, calcule el red° del par Ce4+/Ce: DATOS: red° (Ce3+/Ce) -2,48 V; red° (Ce4+/Ce3+) -1,61 V. R: - 2,26 V G° = - nF Ɛ° Ce3+ (aq) + 3 e- → Ce(s)

e°1 = -2,48 V

G°1 = - 3 F Ɛ°1

Ce4+(aq) + 1 e- → Ce3+(aq)

e°2 = - 1,61 V

G°2

e°T = ?

G° T = - 4 F Ɛ°T

Ce4+(aq) + 4 e- → Ce(s)

= - 1 F Ɛ°2

G° T = G°1 + G°2 - 4 F Ɛ°T = - 3 F Ɛ°1 - 1 F Ɛ°2 Ɛ°T =

− 3 F Ɛ°1 − 1F Ɛ°2 −𝟒𝐅

=

3 Ɛ°1 + 1 Ɛ°2 4

=

3 −2,48 𝑉 + 1 (−1,61 𝑉) 4

= −2,26 𝑉

3.c- Pilas de concentración Una celda o pila de concentración es una celda electroquímica que tiene dos semiceldas equivalentes del mismo electrolito, pero que difieren en las concentraciones de estos últimos.

Pilas de concentración Al inicio

Al final

Se llegó al equilibrio Las dos concentraciones son iguales. Problema 12

ecel = 0 V

12. Calcule la  en la pila de concentración Cu(s) Cu2+(0,0010 M)Cu2+(0,010 M)Cu(s)

R: 0,030 V

e°celda= 0 V H. de ox. (ánodo): Cu (s) → Cu2+ (aq, 0,0010 M) + 2 e-

H. de red. (cátodo): Cu2+ (aq, 0,010 M) + 2 e- → Cu (s) Cu2+ (aq, 0,010 M) + 2 e- → Cu2+ (aq, 0,0010 M) + 2 e-

0,0010 M Cu2+

0,010 M Cu2+

12. Calcule la  en la pila de concentración Cu(s) Cu2+(0,0010 M)Cu2+(0,010 M)Cu(s)

R: 0,030 V

e°celda= 0 V H. de ox. (ánodo): Cu (s) → Cu2+ (aq, 0,0010 M) + 2 e-

H. de red. (cátodo): Cu2+ (aq, 0,010 M) + 2 e- → Cu (s) Cu2+ (aq, 0,010 M) + 2 e- → Cu2+ (aq, 0,0010 M) + 2 e-

0,0010 M Cu2+

0,010 M Cu2+

Ecel = Ɛ E Ɛ

0 cel

0,0592 V − log Q n

𝑉 0,0010 0,0592 ecel = 0 V - 0,0592 log =− 2 0,010 2

−1 = 0,0296 𝑉 ~ 0,0300 𝑉

4. ELECTRÓLISIS • La electrólisis es la descomposición de una sustancia o solución electrolítica por medio de la corriente eléctrica. • La energía eléctrica induce una reacción química que no es espontánea. • La reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo (igual que en las pilas).

Un ejemplo de uso de electrólisis ALUAR: Planta de Puerto Madryn

Obtención de metales a partir de sales fundidas Ejemplo:

ALUAR PRODUCE ALUMINIO POR ELECTRÓLISIS

www.aluar.com.ar

Agradecimiento: • En esta presentación se utilizaron imágenes propias y otras que forman parte de las presentaciones de los autores y profesores que se listan a continuación, con la correspondiente autorización en los casos en que no están disponibles en la web. Las animaciones fueron obtenidas con autorización de los autores. P. Atkins & L. Jones. CHEMICAL PRINCIPLES, 3rd. edition, W.H. FREEMAN R. Chang. QUÍMICA GENERAL, 3ra. Edición. Mc Graw-Hill • Dr. A. Boveris. Prof. de la cátedra Química General e Inorgánica de la Fac. de Farmacia y Bioquímica, UBA. • Se agradece a todos ellos esta posibilidad.