Unidad IV D ácidos y bases

SAVE OFFLINE

Química Orgánica GUIA DE PROBLEMAS UNIDAD IV – Parte D: Ácidos carboxílicos y bases nitrogenadas Problemas 1) a) Nombre los siguientes ácidos carboxílicos según nomenclatura IUPAC:

h)

i) j)

b) Explique a que se debe la acidez de los ácidos carboxílicos. Justifique. Resolución:

La disociación de un ácido involucra la ruptura del enlace O-H, pero la disociación de un ácido carboxílico produce un ion carboxilato con la carga negativa dispersa de manera equitativa sobre los dos átomos de oxígeno. Esta deslocalización de la carga hace al ión carboxilato más estable que los alcóxidos. Este híbrido de resonancia es plano, ya que el átomo de carbono y los dos átomos de oxígeno tienen hibridación sp2 (trigonal plana), y cada uno tiene un orbital p no híbrido.

1

Química Orgánica 2) a) Explique el orden de acidez observado:

Resolución: Cualquier sustituyente que estabilice el ion carboxilato con carga negativa estimula la disociación y da como resultado un ácido más fuerte. Los átomos electronegativos potencian la fuerza de un ácido retirando densidad electrónica del ion carboxilato. Este efecto inductivo puede ser bastante grande si uno o más de los grupos atractores de densidad electrónica más fuertes están presentes en el átomo de carbono a. Los ácidos benzoicos sustituidos muestran tendencias similares en acidez, con grupos atractores de densidad electrónica potenciando la fuerza del ácido y grupos donadores de densidad electrónica disminuyéndola. Estos efectos son más fuertes para los sustituyentes en las posiciones orto y para. En los ejemplos que se muestran a continuación, observe que un sustituyente nitro (atractor de densidad electrónica) aumenta la fuerza del ácido, mientras que un sustituyente metoxi (donador de densidad electrónica) la disminuye. El grupo nitro tiene un efecto más grande en las posiciones orto y para que en la posición meta. b) Asigne los valores de pKa a cada una de las moléculas que se indican a continuación. Justifique.

3) Ordenar por acidez decreciente los siguientes compuestos: Ácido propanoico, HCl, etileno, 1-propanol, pentano, ácido-2-cloropropanoico, fenol, ácido-3-cloropropanoico, ácido-3-Iodopropanoico, acetileno.

2

Química Orgánica 4) Ordene los siguientes compuestos según acidez creciente. Justifique.

5) a) Explique cuál podría ser el tratamiento por realizarle a un compuesto insoluble en agua. ¿Sería lo mismo usar una base débil y/o una base fuerte? justifique

La formación de sales puede usarse para identificar y purificar ácidos. Los ácidos carboxílicos se desprotonan por la base débil bicarbonato de sodio, formando la sal de sodio del ácido, dióxido de carbono y agua. Algunos métodos de purificación aprovechan las diferentes solubilidades de los ácidos y sus sales. Las impurezas no ácidas (o débilmente ácidas) pueden eliminarse de un ácido carboxílico usando extracciones ácido-base. Primero, el ácido se disuelve en un disolvente orgánico como el éter y se agita con agua. El ácido permanece en la fase orgánica mientras cualquier impureza soluble en agua pasa a la fase acuosa. Después, el ácido se lava con bicarbonato de sodio acuoso, formando una sal que se disuelve en la fase acuosa. Las impurezas no ácidas permanecen en la fase etérea (orgánica). Las fases se separan y la acidificación de la fase acuosa regenera el ácido, el cual es insoluble en agua, pero se disuelve en una porción nueva de éter.

3

Química Orgánica

b) Explique porque los jabones (sapones) no lavan en aguas duras, con altos contenidos de calcio y magnesio. Resolución:

Las sales carboxilato de los metales alcalinos (Li+, Na+, K+) y amonio (NH4+) son solubles en agua, pero relativamente insolubles en disolventes orgánicos no polares. El jabón es un ejemplo común de sales carboxilato, que consiste en sales solubles de sodio de ácidos grasos de cadena larga. Las sales carboxilato de muchos otros iones metálicos son insolubles en agua. Por ejemplo, cuando se usa el jabón en el agua “dura” que contiene iones calcio, magnesio o hierro, las sales carboxilato insolubles precipitan como “espuma de agua dura”. 6) a) Diga si los siguientes compuestos serán solubles en agua luego del tratamiento con 1, 2 y 3.

b) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirán en sustancias solubles en agua luego de ser tratados con NaOH y NaHCO3 acuoso. Formule las reacciones:

4

Química Orgánica 7) Explique el siguiente hecho experimental: el hexaclorofeno es un antiséptico insoluble en agua, pero que se solubiliza en soluciones acuosas de NaOH.

8) Explique los valores de punto de ebullición de los compuestos que figuran en la tabla:

9) Problemas resueltos a) Explique cuáles son los compuestos carbonílicos que pueden sufrir sustitución nucleofílica. ¿Por qué los aldehídos y las cetonas no sufren sustituciones?

La sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo es el método más común de interconversión entre estos derivados. Los aldehídos y cetonas no sufren sustituciones ya que los grupos unidos al acilo no son buenos grupos salientes. Los GS deben de ser bases débiles (ver más adelante). Los sustituyentes en el carbono α (carbono directamente unido al C=O) disminuye la velocidad de la reacción ya que el impedimento estérico dificulta la sustitución. En estos casos se requieren condiciones más energéticas y especiales. Un ejemplo de esto es el trimetilbenzoico.

5

Química Orgánica El intermedio tetraédrico que se origina para un aldehído o una cetona gana un protón, por lo que el resultado es una adición. El intermedio tetraédrico de un compuesto acílico elimina el grupo W, retornando a una sustancia trigonal, por lo que el resultado es una sustitución. ¿Por qué difieren los dos tipos de sustancias? La facilidad con que se elimina W depende de su basicidad. Cuanto más débil sea la base tanto mejor grupo saliente es. Para cloruros y anhídridos de ácido, ésteres y amidas: W es: Cl': base muy débil; RCOO': base débil; RO', NH2': bases fuerte. Para que un aldehído o una cetona sufran sustitución, el grupo saliente tendrá que ser un ión hidruro (H-) o alquiluro (R-), que sabemos son las bases más fuertes de todas. Por eso los aldehídos y cetonas sufren adición y no sustitución. b) Explique cuáles de los grupos que pueden estar unido al acilo son mejores grupos salientes (GS): Base más débil (mejor GS) Cl- < RCOO- < OH- < RO- = NH2- Base más fuerte (peor GS) Todos los derivados de ácido tienen adyacente al grupo carbonilo un átomo con pares de electrones no compartidos. Este tipo de resonancia estabiliza todo el grupo y fortalece la unión entre el carbono y el grupo saliente. Si la contribución de la estructura resonante cargada es apreciable, el derivado será menos reactivo

En el caso de los cloruros de ácido los orbitales p tienen diferentes tamaños y no se superponen de forma efectiva. En los ésteres y amidas la superposición es de un orbital 2p de carbono con un orbital 2p de oxígeno o nitrógeno. Están más estabilizados y, por lo tanto, son menos reactivos. El mayor efecto inductivo del oxígeno comparado con el nitrógeno es lo que explica la mayor reactividad de los ésteres.

Ej:

+ R´O-

+ X-

La base (alcóxido) agregada es más fuerte que la que acaba de salir (halógeno). Cuánto más débil la base mejor grupo saliente.

6

Química Orgánica

+ Cl-

NR

c) Explique el mecanismo de sustitución nucleofílica en medio ácido y básico. Los derivados de ácido son hidrolizados más rápidamente en solución ácida o básica que en solución neutra. Las soluciones alcalinas proporcionan iones hidróxido, que actúan como nucleófilos poderosos; las ácidas, en cambio, permiten que se una un hidrógeno al oxígeno carbonílico, con lo que la molécula queda más vulnerable al ataque del agua, que es un reactivo débilmente nucleófilo.

d) Exlique los mecanismos de formación de ésteres. Resolución: 1) Uno de los mecanismos es la reacción de los ácidos carboxílicos con los alcoholes en medio ácido que se denomina “esterificación de Fischer”.

7

Química Orgánica

En este caso la reacción neta reemplaza al grupo -OH del ácido por el grupo -OR del alcohol. Esta reacción es reversible por ende hay que controlar las cantidades de reactivo poniendolas en exceso (ácido y alcochol) o bien eliminando el agua para forzar la reacción hacia la derecha. La formación de ésteres se da solo en medio ácido (catalizador) ya que si hubiera una base la reacción que se produciría sería la formación de una sal por una reacción ácido-base. Ej. ácido etanoico + NH3. 2) El otro mecanismo es la sustitución de un halógeno por un alcohol. Esta reacción se denomina alcohólisis.

e) ¿Qué es la hidrólisis? Explique que derivados de ácidos sufren este tipo de reacción y en que condiciones? La hidrólisis es una reacción con agua y ácido o base que convierte a un compuesto en dos. Los que sufren hidrólisis son: 

Los ésteres, anhidridos y cloruros de ácidos se transforman en ácidos carboxílicos. En medio ácido es reversible en medio básico no lo es, ya que la base actua como nucleófilo y no como catalizador. A continuación se observa la hidrólisis en medio ácido:

8

Química Orgánica

A continuación se muestra la Hidrólisis básica



Las amidas pueden reaccionar con ácidos y calor o con bases: A continuación se observa el mecanismo:

9

Química Orgánica La hidrólisis de amidas puede llevarse a cabo tanto en medio ácido (con calor) como en medio alcalino. La reacción es irreversible en ambas condiciones. El ácido o la base son reactivos, no catalizadores. Recordar que la amida es neutra por ende lo que se protona es el oxígeno del carbonilo. 10) Complete las siguientes reacciones. Nombre los productos obtenidos y el tipo de reacción en los casos que corresponda: a) ácido acético + amoníaco --------------> neutralización b) ácido propanoico + metil-2-propanol (exceso) -----H+-----> esterificación de Ficher c) cloruro de etanoilo + NH3 --------------> formación de amidas o amonólisis d) hexanoato de metilo + H2O/OH- --------------> hidrólisis e) bromuro de propilo + metanol --------------> alcohólisis f) ácido benzoico + metanol (exceso) -----H+-----> g) bromuro de metilo + CHOO- ------Piridina --------> formación de anhídridos h) metanoato de etilo + H2O/H+ --------------> i) anhídrido acético + H2O/H+ --------------> j) etanamida + H2O/OH- --------------> k) etanoato de etilo + amoníaco --------------> formación de amidas y alcohol l) propanoato de metilo + etanol (exceso) ------H+ u OH---------> transesterificación o alcohólisis 11) a) Indique las características estructurales de los ácidos grasos. b) ¿Cuál es la estereoquímica de los doble enlaces en los ácidos grasos poliolefínicos naturales? c) Explique en función del número, estereoquímica y posición del doble enlace los datos de la tabla siguiente

d) Clasifique los siguientes ácidos según pertenezcan a la serie ω3 ó a la serie ω6

10

Química Orgánica 12) Formule, nombre y clasifique como amina primaria, secundaria o terciaria a tres aminas isómeras de fórmula molecular C3H9N 13) Justifique las diferencias en el punto de ebullición de los compuestos que figuran en la tabla:

Resolución: Las aminas pueden formar unión puente de H entre el átomo de N y un H unido a otra molécula de amina. Los electrones de la unión H-N están desplazados hacia el nitrógeno debido a su electronegatividad. Como el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno, los puentes de hidrógeno entre moléculas de alcoholes son más fuertes que entre moléculas de aminas. Por lo tanto, el punto de ebullición de las aminas es menor que el de los alcoholes de peso molecular semejante. Los éteres no forman puente de H entre sí, por lo cual disminuye el punto de ebullición con respecto a los otros dos compuestos. 14) a) Formule y nombre los productos obtenidos de la reacción del ácido clorhídrico con dimetilamina y trimetilamina. b) Formule la reacción por medio de la cual se puede obtener, a partir del cloruro de dietilamonio la amina libre correspondiente. c) La nicotina es un tóxico presente en el tabaco y es líquido a temperatura ambiente, mientras que su clorhidrato es un sólido en iguales condiciones

15) Problema resuelto: comparar la basicidad de los siguientes grupos de aminas: a) piridina y piperidina b) anilina y ciclohexilamina Recordemos que entendemos por basicidad a la capacidad de una molécula de aceptar protones. La base debe tener un par de electrones disponible para compartir con el protón. Podemos considerar que, cuanto más disponible esté ese par de electrones, más básica será la molécula. En otras palabras, cuanto más retenido el par de electrones, menos será la basicidad. 11

Química Orgánica

¿Cuándo está más retenido un par de electrones? Cuando está más cerca del núcleo. Vale decir, cuando se encuentre vecino a centros muy electronegativos o cuanto mayor sea el carácter s del orbital en que se encuentren ubicados ya que los orbitales son más esféricos y se localizan más cerca del núcleo cuanto mayor sea su carácter s (s más esférico que sp más que sp2 más que sp3). a) piridina y piperidina

Lo primero que se analiza es la hibridización del nitrógeno en cada caso. En la piridina el nitrógeno está hibridizado sp2. Posee un electrón que ocupa el orbital p que forma parte del sistema aromático y un par de electrones no compartidos en un orbital sp2. Entonces la piridina es básica ya que sus dos electrones están disponibles para captar un protón. El nitrógeno de la piperidina (N sp3) también posee un par de electrones no compartidos, pero estos se ubican en un orbital sp3. En ambos casos el nitrógeno es secundario, o sea que existe doble efecto inductivo cuándo el nitrógeno capta un protón y se transforma en catión. Finalmente podemos concluir que la piperidina es más básica ya que sus electrones están más alejados del núcleo al estar en orbitales sp3. b) anilina y ciclohexilamina

La anilina está hibridizada en sp2 y sus electrones no compartidos están en un orbital p. Esto hace que el par disponible pueda entrar en resonancia con el anillo y así estar menos disponibles para captar un protón. La ciclohexilamina presenta el par de electrones sin compartir en un orbital sp3 como la piperidina del caso anterior. En ambos casos se trata de aminas primarias pero la ciclohexilamina es más básica que la anilina dado que esta última posee su par de electrones en un orbital con mayor carácter p y por ende más alejados del núcleo. 12

Química Orgánica

16) Explique los siguientes hechos experimentales: a) A pesar de que la dietilamina y la piperidina poseen hibridación sp3 y son aminas secundarias existe una diferencia importante en su basicidad. ¿A qué se debe este hecho?

Los efectos estéricos son más comunes en reacciones que involucran ácidos de Lewis, ya que el protón es muy pequeño. Puede observarse que las aminas heterocíclicas no aromáticas, como la piperidina, son más básicas que las de cadena abierta, porque su par de electrones está más accesible dada la rigidez del ciclo. b) Explique el siguiente orden de basicidad:

La metilamina es una base más fuerte que el amoníaco y la dimetilamina es aún más fuerte que la anterior, dado el efecto inductivo dador de electrones de los grupos alquílicos que estabilizan al catión. Sin embargo, este orden no se cumple para la trimetilamina, que por ser una amina terciaria tendría que ser la que presenta la mayor basicidad. ¿A qué se sebe este hecho? Este comportamiento aparentemente anómalo puede explicarse por hidratación diferencial. El NH4+ se hidrata (por formación de puentes de hidrógeno con el agua) y a medida que los hidrógenos son reemplazados por grupos metilo, la diferencia en el grado de hidratación decrece. Los dos efectos (el inductivo y el de solvatación) actúan en forma contraria. Entonces a pesar de que la trimetilamina posee triple efecto inductivo tiene baja solubilidad y su basicidad disminuye. Ahora bien, si el efecto de hidratación no existiera, se observa el orden esperado: en fase gaseosa, el orden de basicidad de las aminas es: R3N > R2NH > RNH2 > NH3. c) Problema resuelto: explique las fuerzas básicas relativas de la pirrolidina (Kb ≅ 10-3) y el pirrol (Kb ≅ 10–14).

13

Química Orgánica

El pirrol no es básico dado que su hibridación es sp2 y sus dos electrones entran en resonancia con el anillo. La piperidina es básica ya que sus dos electrones están disponibles para captar un protón en un orbital sp3 y además posee doble efecto inductivo. d) Explique porque las amidas no son básicas.

La amida es poco reactiva debido a que es muy estable. Esta estabilidad se debe a una fuerte resonancia por la interacción entre los electrones no enlazados del nitrógeno y el grupo carbonilo. La amida es plana y posee un giro restringido del enlace C-N. Debido a que sus dos electrones en p no están disponibles para captar un protón, entonces la amida no es básica. 17) Ordene los siguientes grupos de aminas en orden decreciente de basicidad: a) etilamina; anilina; dietilamina b) p-nitroanilina; p-toluidina; anilina 18) Ordene las siguientes aminas en orden creciente de basicidad: a)

b)

14

Química Orgánica 19) Justifique el orden creciente de basicidad en los siguientes compuestos: Pirrol < Piridina < amoníaco < trimetilamina < metilamina < ciclohexilamina < dimetilamina < piperidina 20) La aspirina (ácido salicílico) y el paracetamol son dos analgésicos de uso difundido. Discuta sus propiedades ácido base e indique si tienen posibilidades de formar puentes de hidrógeno (intra o intermoleculares).

21) La sulfanilamida es el compuesto más sencillo entre los medicamentos conocidos como sulfas. Señale el grupo funcional y relacione su estructura con las propiedades ácido-base.

22) Observe los compuestos abajo formulados y responda: a) ¿Cuáles son heterociclos? b) ¿Cuáles captan protones al ser tratadas con HCl acuoso (formule los productos)? c) Cuáles ceden protones al ser tratadas con NaOH acuoso (formule los productos)

15

Química Orgánica

Bibliografía:

-Fernandez Cirelli A., Deluca Mónica E., Du Mortier C. Aprendiendo Química orgánica. Eudeba 2° impresión 2008. - Guía de ejercicios y problemas de química orgánica de biomoléculas (2016) Facultad de Ciencias Veterinarias Universidad de Buenos Aires. -Wade L.G. Jr. Química Orgánica Volumen 1 y 2. Editorial Pearson.

16