Aula 6 - Viscoelasticidade

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Universidade Federal do ABC Engenharia de Materiais

Viscoelasticidade

Prof. Dr. Danilo Justino Carastan [email protected]

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Reologia – Viscoelasticidade

De: Número de Débora τ : Tempo de relaxação característico do material t : Tempo de solicitação mecânica De alto – Comportamento sólido De baixo – Comportamento líquido

Material pode parecer sólido porque 1) tem um tempo de relaxação muito longo 2) a observação foi muito rápida

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Reologia – Viscoelasticidade

Dois tipos tradicionais de deformação:  Reversível (elástica)  Irreversível (inelástica) Terceiro tipo:  Viscoelástica

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Reologia – Viscoelasticidade

t é curto [< 1s]

t é longo [24 horas]

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Reologia – Viscoelasticidade

Materiais Viscoelásticos Sólido de Hooke

•Deformação instantânea •Deformação é somente função da tensão •Armazenamento da energia de deformação

Líquido Newtoniano •Não deforma instantaneamente •Deformação é função da tensão e do tempo (taxa de deformação) •Dissipação da energia de deformação

Materiais que apresentam simultaneamente propriedades elásticas e viscosas Apresentam deformação instantânea e deformação no tempo; parte da energia de deformação é dissipada e parte é armazenada; ...

Reologia – Viscoelasticidade

MATERIAIS IDEAIS: UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2017

Sólidos Hookeanos:

  G

Viscosidade: resistência ao fluxo Módulo elástico: resistência à deformação

G = módulo de rigidez Unidade SI: Pa (Pascal)

Fluidos Newtonianos

     viscosidade Unidade SI: Pa.s



 taxa de cisalhamento

Unidade SI: 1/s

Taxa de cisalhamento:

d   dt Velocidade!!!

Reologia – Viscoelasticidade

Comportamento de Polímeros UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2017

Parte elástica: causada por movimentos de curta distância (mudança no

ângulo das ligações) ou longa (tendência a “enovelar”). Energia acumulada como deformação recuperável.

Parte viscosa: movimento relativo entre as cadeias. Energia dissipada

durante a deformação como calor (aquecimento viscoso) => atrito entre as cadeias. Deformação não recuperável. Tanto a parte elástica quanto a viscosa são função de fatores como estrutura química do polímero, grau de cristalinidade, distribuição de massa molar, temperatura, ramificações de cadeia, ligações cruzadas entre as cadeias.

Para refletir:

Emulsões também têm comportamento viscoelástico. Quais as origens do comportamento viscoso e do comportamento elástico?

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Efeito de Weissenberg

Inchamento do Extrudado Fluxo

Newtoniano

Espumas viscoelásticas

Viscoelástico

Capilar

Fluido Viscoelástico

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A viscoelasticidade pode ser linear ou não linear Depende principalmente da magnitude da tensão/deformação (ou taxa de deformação) Paralelo com o comportamento elástico de materiais que se comportam como sólidos: Região não linear (mudanças na estrutura)

tensão

Região linear (estrutura de equilíbrio intacta) deformação

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Região de Viscoelasticidade Linear A tensão e/ou deformação não é grande suficiente para destruir a estrutura de equilíbrio do material

Relação entre Tensão e Deformação = constante

Exemplo: polímeros fundidos Baixas deformações ou taxas de deformação

não alteram significativamente a densidade de emaranhamentos

propriedades reológicas constantes naquela faixa de deformação ou taxa de deformação

Reologia – Viscoelasticidade

Como modelar matematicamente viscoelasticidade??!! UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2017

1) Partir de materiais mais simples: materiais ideais

Mola

Êmbolo ou pistão

Resposta Puramente Viscosa

Resposta Puramente Elástica

Líquido Newtoniano d  =  

Sólido Hookeano  = E



2) arranjar espacialmente os elementos Ex.: Modelo de Maxwell:

Modelo de Voigt:

dt

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Regime Transiente: UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2017

Fluência (creep):

Tensão t1

elástico

t1

tempo

t2

tempo

t2

viscoso

t1

tempo t2

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Regime Transiente: Relaxação de tensões

Deformação

(stress relaxation)

0

tempo

viscoso

tensão para t>0 é constante

tensão para t>0 é 0

tensão

tensão

elástico

0 0

tempo

tempo

Reologia – Viscoelasticidade

Relaxação de tensões Deformação

Fluência

Tensão t1

tempo

Deformação

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Como seria o formato do resultado para o modelo de Maxwell?

t2

tempo

Tensão

tempo

tempo

Reologia – Viscoelasticidade

Relaxação de tensões Deformação

Fluência

Tensão t1

tempo

Deformação

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Como seria o formato do resultado para o modelo de Kelvin-Voigt?

tempo

t2

tempo

É impossível aplicar deformação instantânea em um elemento de Kelvin-Voigt

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  1   2 1   2   Variação da deformação com o tempo : d d 1 d  2   dt dt dt d d 1 E dt dt d 2   dt d 1 d     dt E dt 

ε1, σ1

ε2, σ2

Tarefa: resolver para um ensaio de fluência

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Reologia – Viscoelasticidade

Modelo de Kelvin-Voigt

ε2, σ2 η

Tratamento matemático do modelo de Kelvin-Voigt:

  1   2   1   2

d  1  E ;  2   dt d  E   dt   Tarefa: resolver para um ensaio de fluência

ε1, σ1 E

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Relaxação de Tensões para um elemento de Maxwell Definição:

 (t )   .E exp( t /  r ) O que significa fisicamente o tempo de relaxação neste caso? Se t = ∞ Se t = 0 Se t = τr

 (0)   .E

 ( )  0,37 .E

 ( )  0

σ(t)  .E

0,37  .E

τr

t

r 

 E

Tempo de relaxação para o modelo de Maxwell

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Fluência para um elemento de Kelvin-Voigt  (t ) 

 E

[1  exp(t /  rt )]

Definição:

 rt 

O que significa fisicamente o tempo de retardação neste caso? Se t = ∞ Se t = 0 Se t = τ

 ( 0)  0

 ( rt )  0,63 ε(t)



 () 

E

 E

E

Tempo de retardação para o modelo de Kelvin-Voigt

 E

τrt



t

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Valores aproximados de tempo de relaxação de Maxwell para alguns materiais Fluido

Viscosidade Tempo de (Pa.s) Relaxação (s)

Módulo de Elasticidade (Pa)

Água

10-3

10-12

10-9

Óleo

0,1

10-9

10-8

Solução Polimérica

1

0,1

10

Polímero Fundido

105

10

104

Vidro

>1015

105

>1010

Os valores foram medidos ajustando dados experimentais ao modelo de Maxwell. No entanto, o comportamento normalmente é mais complexo, já que vários mecanismos estão atuando ao mesmo tempo.

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Modelo Geral para Viscoelasticidade Linear    2 n   2 m  1  1   2 2  ...   n     0  1   2 2  ...   m m  dt t t  t t t    Caso Particular: Elemento de Maxwell:

d 1 d    dt E dt 

d  d   dt E dt

Elemento de Kelvin-Voigt:

d  E   dt  

1 



E 0  0

1  

r

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Elemento de Jeffreys:

   2   1  1     0  1   2 2  t  t t   

1   r 0  0 1    2   rt Elemento de Burgers:

  2   2    r1   r 2    r1 r 2 2  1   2    r 21   r1 2  2 t t t t

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Fluência em um elemento de Burgers

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 (t )  compliance 

J(t)

Je

t Compliance de equilíbrio = Je

tempos muito longos (tendendo ao infinito)

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Materiais ou Fluidos Reais:

Cada fenômeno reológico (tensão/deformação) ocorrendo dentro de um sistema reológico pode estar associado com dissipação (viscosa) ou armazenamento (elástico) de energia, tendo influência uns sobre os outros. Representação por análogos mecânicos com um grande número de elementos!!

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Módulo de Relaxação

 (t ) E (t )  0

 (t ) ou G (t )  0

Região vítrea Região da transição (coriácea)

Região do platô borrachoso Região terminal (viscosa)

log tempo

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Módulo de Relaxação

Vítreo

Cada região é associada a um mecanismo de relaxação

Coriáceo (semelhante ao couro)

Borrachoso Escoamento Borrachoso

Escoamento Viscoso (líquido)

T ou t (princípio de superposição tempo-temperatura)

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Módulo de Relaxação

100% cristalino

Alta reticulação Reticulação aumentando

100% amorfo

50% amorfo, 50% cristalino

Leve reticulação

Sem reticulações

Efeito das reticulações (ligações cruzadas) no comportamento viscoelástico de um polímero

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A:Polímero Monodisperso com MMe C:Polímero Polidisperso ρ: densidade R: Constante dos gases T: Temperatura Me: Massa molar de entrelaçamento

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Amostras de PS – MnC > MnA

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Compliance

 (t ) J (t )  0

Região da transição (coriácea)

Região do platô borrachoso

Região vítrea

log tempo

Região terminal (viscosa)

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O que acontece nos regimes linear e não linear em sistemas reais?

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Curva de Fluência para um sistema real

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Tensão t1

tempo

t2

Recuperação  = 0 (depois do estado estacionário)

Fluência  > 0

/

Menos Elástico

Mais Elástico t1

t2

Tempo

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Reologia – Viscoelasticidade

Uma solicitação (tensão ou deformação) oscilatória (senoidal) é aplicada a uma amostra.

solicitação

Resposta A resposta do material (deformação ou tensão) é medida.

O ângulo da fase d, ou defasagem, entre a solicitação e a resposta é medido.

Ângulo de Fase

d

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Respostas esperadas em materiais ideais

Resposta Puramente Elástica (Sólido Hookeano)

Resposta Puramente Viscosa (Líquido Newtoniano)

d = 90°

d = 0° tensão

deformação

tensão

deformação

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MATERIAIS VISCOELÁSTICOS Ângulo da fase

0° < d < 90°

Deformação

Tensão

Medidas de amplitude de deformação e tensão, ângulo de fase e freqüência

Valores de E*, E’, E”, tand

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-Reometria de placas paralelas

-Reometria de cone/placa

Aplico tensão, leio deformação Aplico deformação, leio tensão

Polímero fundido

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- Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)

Técnica própria para testar o comportamento viscoelástico de sólidos

Garra estacionária

Amostra (filme, fibra)

Garra móvel

Amostra (barras rígidas)

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Durante um ensaio de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes uma amostra sofre a seguinte deformação:

onde γ0 é a amplitude do cisalhamento, ω é a freqüência do cisalhamento e t é o tempo

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A taxa de cisalhamento é dada por:

se a amplitude dos cisalhamentos for pequena (regime de viscoelasticidade linear) a tensão gerada no material devido ao cisalhamento é dada por:

onde σ(t) é a tensão de cisalhamento em função do tempo, σo é a amplitude da tensão de cisalhamento, δ é o ângulo de perda.

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Reologia – Viscoelasticidade

- A tensão em um ensaio dinâmico pode ser representada por um valor complexo *. - A tensão complexa pode ser separada em dois componentes: 1) Uma tensão elástica em fase com a deformação. ' = *cosd ' é a porção da tensão que se refere ao comportamento sólido elástico do material. 2) Uma tensão viscosa em fase com a taxa de deformação. " = *send " é a porção da tensão que se refere ao comportamento de um líquido ideal. Ângulo de fase d

Tensão complexa, *

deformação, 

* = ' + i"

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Módulo: Medida da resistência geral do material à deformação Módulo de Armazenamento (elástico) (storage modulus): Medida da elasticidade do material. Capacidade de armazenamento de energia elástica do material. Módulo de Perda (viscoso) (loss modulus): Capacidade de dissipação de energia do material. A energia é perdida como calor.

G = tensão/deformação

G' = (tensão/deformação)cosd

G" = (tensão/deformação)send

Tan Delta: Tg d = G"/G' Medida do amortecimento do material – como vibração ou amortecimento de som.

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Reologia – Viscoelasticidade

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Reologia – Viscoelasticidade

Os módulos de armazenamento e perda podem ser pensados como as partes real e imaginária, respectivamente, de um módulo complexo G*(ω) definido como:

Portanto, os resultados de um material sujeito a testes de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes podem ser representados por:

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Também pode ser definida uma viscosidade complexa:

  0   (t )   0 *   sen(d )  i  cos(d )  (t )   0    0 

'

G"

" 

G'





parte viscosa

parte elástica

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Reologia – Viscoelasticidade

 (t )   0 eit d     0ieit  0ieit dt

0   0

γ = deformação γ

0

= amplitude de deformação

= freqüência

t = tempo

= amplitude da taxa de deformação

 (t )   0 e i (t d ) G* 

    (t )  0   cos(d )  i  0 sen(d )  (t )   0   0 

 0  G´  cos(d )  0    G"   0 sen(d )  0 

= módulo complexo

= módulo de armazenamento

= módulo de perda

G"  tan d G'

= fator de amortecimento

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Reologia – Viscoelasticidade

 (t )   0 eit d     0ieit  0ieit dt

0   0

 = deformação 0 = amplitude de deformação = freqüência

t = tempo = amplitude da taxa de deformação

 (t )   0 ei (t d ) E* 

    (t )  0   cos(d )  i  0 sen(d )  (t )   0   0 

= módulo complexo

 0  E´  cos(d ) = módulo de armazenamento  0    E"   0 sen(d ) = módulo de perda  0 

E"  tan d E'

= fator de amortecimento

Reologia – Viscoelasticidade

Ex.: Copolímero em bloco SBS: 1.E+05

1.E+04

1.E+03

G' [Pa]

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Utilizada para localizar os limites do regime de viscoelasticidade linear

1.E+02

1.E+01

100 rad/s 0,1 rad/s

1.E+00 1.E+00

1.E+01

1.E+02 1.E+03 Tensão [Pa]

1.E+04

1.E+05

Fonte: D. J. Carastan, Tese de Doutorado, EPUSP, 2007

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Reologia – Viscoelasticidade

Permite estudar características da estrutura do material e propriedades dentro do regime da viscoelasticidade linear.

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Fluência Relaxação de tensões

Possibilidade de se observar o comportamento do material com o tempo.

E ensaios oscilatórios:

Varredura de freqüências

1  t

medir G’ e G” em diversas freqüências equivale a medir as propriedades viscoelásticas em diversos tempos. tempos longos

baixas freqüências

tempos curtos

altas freqüências

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Para uma mola perfeitamente elástica: G’ = G G” = 0 Para um amortecedor perfeitamente viscoso: G’ = 0 G” = ηω

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Os fatores que determinarão qual tipo de comportamento é mais importante serão a freqüência (ω) e sua relação com o tempo de relaxação (λ)

Tempo de Débora

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Resposta – materiais reais

Região terminal

Região da transição (coriácea)

Região do platô borrachoso

Região vítrea

1

2

Crossover Módulo de armazenamento (E' or G') Módulo de perda(E" or G")

log frequência (rad/s ou Hz)

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G’ e G” de soluções poliméricas

G" G'

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Comportamento de G’ e G” em função da massa molar e da distribuição de massa molar

G" G'

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Comportamento de G’ e G” em função da massa molar e da distribuição de massa molar MWD estreita

G’ G” [Pa]

MM maior

MM menor

MWD larga

Freqüência (rad/s)

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Reologia – Viscoelasticidade

Tempo curto

Temperatura baixa

Tempo longo

Temperatura alta

Por exemplo, um polímero que apresenta característica borrachosa à temperatura ambiente e a uma certa velocidade de teste, pode vir a ter comportamento vítreo reduzindo a temperatura ou aumentando a velocidade de teste.

Mapeamento total do comportamento viscoelástico Medidas em tempos longos

Medidas em tempos curtos

Tempo excessivo para realização do teste

Sensibilidade do equipamento

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Em função da temperatura (geralmente DMA) Glassy Region

Transition Region

Rubbery Plateau Region

Storage Modulus (E' or G') Loss Modulus (E" or G")

Temperatura

Terminal Region

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DMA – Transições térmicas – Ex.: Policarbonato

G’

Frequency = 1 Hz Strain = 0.025%

1 .0 0 0 E 9

1 .0 0

- transition Tg = 154.1°C

1 .0 0

1 .0 0 0

1 .0 0 0 E 8

G”

1 .0 0

G'(Pa)

0 .1 0 0 0

G'(Pa) tan(del)

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1 .0 10 0 .0 0 E 0 1 Temperature Ramp0 at 3°C/min.

tan d

1 .0 0 0 E 7

1 .0 0

0 .0 1 0 0 0

- transition -94.4°C

1 .0 0 0 E 6

1 .0 0

11 .0 .0 000 E E 5 -3 1 .0 0 -2 -1 00 -1 5 .0 0 -5 0 .0 0 0 .0 .0 50 1 .0 0 1 0 5 2 .0 0 0 .0 0.

te mp e r a tu r

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DMA – Transições térmicas – Que dado usar para a Tg ?

de queda de E': Ocorre à temperatura mais baixa – Relacionado à falha mecânica Início

de E": Ocorre em Ts intermediárias – mais próximo das mudanças de propriedades físicas atribuídas à Tg. Reflete processos moleculares (início dos movimentos de segmentos moleculares). Pico

de tan d: Ocorre à temperatura mais alta – usado historicamente na literatura – boa medida do comportamento "coriáceo" no meio do caminho entre os estados vítreo e borrachoso. A altura e a forma mudam sistematicamente com a fração de fase amorfa. Pico

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(E' or G') (E" or G")

(E' or G') (E" or G")

log Frequency

Temperature

log Time

log Time

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A primeira parte da curva mostra a compliance em função da freqüência (ω α 1/t), em escala logarítimica, em uma determinada faixa de freqüências e diversas temperaturas

Tomando-se uma determinada temperatura de referência, pode-se definir um “fator de ajuste” (shift factor) aT para cada temperatura, de forma a que se possa condtruir uma “curva mestre”, conforme mostrado à esquerda.

  log at  log r  log   log r  

Lembrar que   1/t

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A respeito do parâmetro aT: UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2017

•É função somente da temperatura

•Representa quanto uma determinada curva deve ser deslocada, no eixo do tempo, para que se faça o ajuste à temperatura de referência. Willian, Landel e Ferry propuseram que aT deve ser dado por uma equação da forma:

 C1 (T  Tr ) log aT  C2  (T  Tr )

Equação de WLF

C1 e C2 = constantes Tr = temperatura de referência. Quando Tr é tomada como a Tg do polímero, os valores de C1 e C2 “poderiam” ser considerados universais para todos os polímeros, sendo, respectivamente, 17,4 e 51,6 K.

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Reologia – Viscoelasticidade

Universalidade das Constantes: questionável!!!!

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Ex.: poliisobutileno Curvas experimentais

Curva Mestra

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Em ensaios oscilatórios

Permite ampliar a faixa experimental de freqüências do equipamento e contornar problemas tais como cristalização da amostra

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Equivalência entre ensaios oscilatórios e não oscilatórios

 ( )   * ( ) 

 *   'i " '

G"

" 

G'

 

parte viscosa

parte elástica

Cuidado: sistemas heterôgeneos nem sempre obedecem a esta regra!!!