2. Espectroscopía

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Química Analítica

Diego Grassi

Espectroscopía

Química Analítica

Objetivos

Diego Grassi

• Describir la radiación electromagnética y la forma que interactúa con la materia. • Brindar una introducción a las diferentes técnicas espectrométricas que se utilizan en química analítica. • Describir brevemente la instrumentación utilizada. • Brindar las herramientas necesarias para el análisis cuantitativo.

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Introducción

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• Espectrometría: Latín specere: observar Latín metria: proceso de medir

• Espectroscopía: estudia la interacción de la radiación electromagnética con la materia

Espectrometrías:

Espectroscopías:

Masas, movilidad iónica, etc

UV-Vis, Infrarroja, Rayos X, etc

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Onda electromagnética

Descripción ondulatoria:

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Onda electromagnética

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Descripción ondulatoria:

A

c = velocidad de propagación

(3x1010 cm/s)

Relacionadas con la Energía que transporta la Onda

Relacionada con la Intensidad de la radiación

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Onda electromagnética • Energía de la onda

ℎ𝑐 1.24 𝐸 = ℎ𝜈 = = 𝜆 𝜆

ℎ : Constante de Planck (4,14 . 10

-18

KeV.s-1)

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¿Qué es la espectroscopía?

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• Estudio de la interacción entre la materia y la radiación electromagnética

• Cambio de energía interna de la materia por interacción con radiación electromagnética

Einterna  Eelectrónica + Evibracional + Erotacional

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¿Qué es la espectroscopía?

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• Estudio de la interacción entre la materia y la radiación electromagnética

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Radiación electromagnética Son una porción del espectro electromagnético:

Electrones Electrones Vibraciones internos externos

Cambios en Spin (nuclear) Rotaciones y traslaciones moleculares

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El espectro y las espectrometrías Tipo de cambio cuántico

Tipo de espectroscopia

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Interacción de la materia con radiación electromagnética

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• Fenómenos espectroscópicos

•

➢Absorción ➢Emisión ➢Fluorescencia La materia sufre cambios en su energía interna en función de sus niveles CUANTIZADOS: electrónicos, vibracionales, rotacionales. La energía de la radiación electromagnética debe estar relacionada con la diferencia entre la energía de estos niveles energéticos internos.

• Dispersión (Scattering) ➢Elástica ➢Inelástica

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Interacción luz-materia: Espectroscopias • Cambio de energía interna de la materia por interacción con radiación electromagnética

• Einterna  Eelectrónica + Evibracional + Erotacional EMISIÓN

Q

h

ABSORCIÓN

h

Q

FLUORESCENCIA

h1

h2

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Espectroscopías Técnicas basadas en la absorción / emisión de radiación electromagnética por los átomos o moléculas de la muestra.

Cualitativa

 de absorción/ emisión

Cuantitativa

Cantidad de radiación absorbida / emitida

Información

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Análisis Cualitativo •

Las moléculas absorben radiación a determinadas longitudes de onda específicas

•

El espectro es la representación gráfica de la fracción de luz absorbida o transmitida por la muestra en función de la longitud de onda.

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Análisis cuantitativo celda con analito Luz incidente

P0

Luz transmitida

P1

Fuente de luz

Detector

camino óptico

Transmitancia T =

▪Parte de la luz emitida por la fuente es absorbida por la muestra ▪La porción transmitida es medida por el detector

P1 P0

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Análisis cuantitativo P0

P1

P1 Transmitancia T = P0

%Transmitancia T% = T x 100 100%T = transmisión total 0%T = absorción total

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Análisis cuantitativo P0

P1

Transmitancia T =

P1 P0

Absorbancia A = -log T A=0 (100%T) = A= (0%T) =

transmisión total absorción total

% Transmitancia

Absorbancia

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Absorción y Ley de Beer



P0

P1

Si incide luz monocromática de longitud de onda

b

A =

 se verifica que:

e x b x C

e  = absortividad o coeficiente de absorción b = camino óptico (cm) C = concentración de la especie absorbente

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Absorción y Ley de Beer-Lambert A = e   b  C A

A C= e  b C

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Espectroscopía UV-Visible Electrónica

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Espectrómetro UV-Vis

Dispersivo

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Comparación de espectrofotómetros Convencional

Array de diodos

Nótese la posición de la muestra en cada caso (óptica invertida)

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Funcionamiento conceptual del espectrómetro

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Fuentes de radiación • Continuas • Para medición de absorción molecular • Visible - NIR (350 a 2200 nm) • Lámpara de tungsteno-halógeno

• Ultravioleta (160 a 380 nm) • Lámpara de deuterio

• De líneas espectrales • Para medición de absorción atómica (HCL) • Para calibración • Lámpara de mercurio de baja presión

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Lámparas incandescentes

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Lámpara de Tungsteno

• La potencia en la región visible varía con la cuarta potencia de la tensión aplicada, por lo que es muy importante la estabilidad de la fuente de alimentación.

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Lámpara de W-halógeno • • • •

Versión mejorada de las de tungsteno Mayor potencia y duración, menor tamaño Excelente estabilidad Rango espectral: 330 a 2500 nm (VIS y NIR) • Radiancia máxima: ~1000 nm (T= 2850 K)

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Lámpara de W-halógeno • Las lámparas incandescentes tienen el problema de la evaporación del filamento de W, que se deposita en las paredes de vidrio más frías. • La presencia de pequeñas cantidades de yodo o bromo evita este problema, permitiendo lámparas de menor tamaño, mayor rendimiento y duración.

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Lámpara de W-halógeno • Ciclo regenerativo del halógeno

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Lámpara de deuterio • Lámpara de descarga • Espectro continuo de 160 a 375 nm (UV) • Líneas espectrales a λ = 486.0 y 656.1 nm

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Lámpara de deuterio • Cuando se somete H2 o D2 a baja presión a una descarga eléctrica, se genera una molécula en estado excitado, que a continuación se disocia para dar 2 átomos de H o D y un fotón UV:

D2 + e- → D2* → D’ + D’’ + hν • El balance de energía para el proceso es:

Ee = ED2* = ED’ + ED’’ + hν

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Lámpara de deuterio • La suma de las energías cinéticas de los dos átomos de D puede variar desde cero hasta ED2* • El valor de hν también puede variar entre esos mismos valores • Se obtiene entonces un espectro continuo entre 160 y 375 nm aproximadamente

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Selección de longitudes de onda • El selector restringe el rango de longitudes de onda de la radiación que incide sobre el analito. • Cuanto menor el rango, mayor adherencia a la Ley de Beer. • Cada selector tiene un ancho de banda nominal efectivo.

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Selección de longitudes de onda • El ancho de banda efectivo es el rango de longitudes de onda en el que la transmisión es mayor que la mitad del valor máximo. λ1

λ2

ancho de banda efectivo =

λ2 – λ1

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Ancho de banda efectivo • Afecta la calidad de los espectros y la exactitud de los resultados.

Espectros de vapor de benceno, con anchos de banda 0.1 y 1.0 nm

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Red de difracción • La mayoría de los monocromadores actuales usa una red de difracción reflectante. • La red consiste en una superficie óptica plana pulida sobre la que se graban líneas paralelas igualmente espaciadas.

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Red de difracción

Imagen AFM de una red holográfica (Shimadzu) 900 líneas/mm, ángulo de blaze 33º (1200nm)

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Red de difracción

𝒏𝝀 = 𝒅 𝑺𝒆𝒏 𝜽𝒊 − 𝑺𝒆𝒏 𝜽𝒅 • A mayor n, mayor dispersión angular. • A menor d, mayor dispersión angular.

𝜽𝒊

• A mayor n, menor intensidad.

𝒅

• nλ=cte, la radiación sale en un mismo ángulo

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Selección de longitudes de onda • El selector restringe el rango de longitudes de onda de la radiación que incide sobre el analito. • Cuanto menor el rango, mayor adherencia a la Ley de Beer. • Cada selector tiene un ancho de banda nominal efectivo.

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Selección de longitudes de onda • El ancho de banda efectivo es el rango de longitudes de onda en el que la transmisión es mayor que la mitad del valor máximo. λ1

λ2

ancho de banda efectivo =

λ2 – λ1

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Detectores fotosensibles

• Deben tener

• Respuesta lineal • Sensibilidad suficiente en el rango espectral de interés

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Efecto fotoeléctrico

Cuando un fotón alcanza el cátodo fotosensible, se libera un electrón que es acelerado hacia el ánodo. Se mide la corriente.

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Efecto fotoeléctrico

Cuando un fotón alcanza el cátodo fotosensible, se libera un electrón que es acelerado hacia el ánodo.

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Efecto fotoeléctrico

Características de respuesta espectral para metales alcalinos. Se observa una progresión regular en el orden de números atómicos.

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Tubo Fotomultiplicador (PMT) Los electrones liberados en el fotocátodo son acelerados hacia los dínodos, arrancando más electrones. Cada dínodo está a un potencial más positivo que el anterior, produciéndose un efecto de multiplicación de electrones y aumentando la sensibilidad.

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Tubo Fotomultiplicador (PMT)

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Tubo Fotomultiplicador (PMT)

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Celdas Fotovoltaicas hν base de hierro ventana de vidrio

Generan una diferencia de potencial que es función de la potencia de la luz incidente.

plata selenio base de hierro

+

-

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Celdas Fotovoltaicas • Amplio rango espectral • Excelente linealidad

• Bajo ruido y deriva • Respuesta rápida • Pequeñas y económicas • Menos sensibilidad que el PMT

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Se fabrican diodos de Si pn, que conducen la electricidad en un sentido y no en otro. Un diodo de Si polarizado en forma inversa puede ser usado como detector de radiación, porque los fotones UV-VIS tiene suficiente energía para crear electrones libres y huecos adicionales cuando inciden sobre la capa vacía de la unión pn.

El aumento de la conductividad es proporcional a la potencia radiante.

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a) Sin tensión aplicada b) Con polarización directa entre los electrodos

c) Con polarización inversa (negativa) d) Generación de corriente resultante del impacto de un fotón en el área de despoblación

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Fotosensibilidad (A/W)

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Longitud de onda (nm)

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Fotosensibilidad (A/W)

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Longitud de onda (nm)

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Transiciones electrónicas en moléculas orgánicas

ENERGÍA

anti-enlazantes

no-enlazante enlazantes Niveles de Energía

Transiciones

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Definiciones

• Cromóforo • Cualquier grupo de átomos que absorben luz sin importar si se produce “color” o no

• Auxocromo • Grupo que extiende la conjugación de un cromóforo compartiendo electrones no enlazantes X

Chromophore cromóforo

Auxochrome auxocromo

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Definiciones λ➔

Corrimiento batocrómico

λ

Corrimiento hipsocrómico

ε

Efecto hipercrómico

Desplazamiento de la absorción hacia mayores long. de onda

Desplazamiento de la absorción hacia menores long. de onda

Incremento de la intensidad de absorción

ε

Efecto hipocrómico Disminución de la intensidad de absorción

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Transiciones electrónicas A medida que aumenta el número de orbitales atómicos, la diferencia de energía entre los OM resultantes disminuye, lo que permite la absorción de luz de menor energía (mayor λ). Como resultado, los compuestos orgánicos con largas cadenas de C y alternancia de simple y dobles enlaces, tienden a ser más “coloreados” a medida que aumenta el número de dobles enlaces. ➔corrimiento batocrómico

 efecto hipercrómico

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Transiciones electrónicas

• Desplazamiento batocrómico

En moléculas con sistemas π conjugados extendidos, el ΔE HOMO-LUMO se hace tan pequeño que la absorción ocurre en el visible en lugar del UV. El beta-caroteno, con su sistema de 11 dobles enlaces conjugados, absorbe en la región azul del espectro, razón por la cual las zanahorias se ven de color naranja.

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Resumiendo …

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• Transiciones σ→σ* Un electrón en un orbital σ enlazante es excitado al orbital antienlazante σ* correspondiente. La Energía requerida es alta. Por ejemplo, el metano (que sólo tiene uniones C-H y sólo puede tener transiciones σ→σ*) muestra un λmax=125 nm, fuera del rango de los espectrofotómetros (200 - 800 nm)

• Transiciones n→σ* Compuestos conteniendo átomos con pares sueltos (electrones no-enlazantes) pueden experimentar transiciones n→σ*. Estas transiciones en general necesitan menos E que las transiciones σ→σ* y pueden absorber en el rango de 150-250 nm. El número de grupos funcionales con picos n→σ* en la región UV es pequeño.

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Resumiendo …

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• Transiciones n→π* y π→π* La mayor parte de la espectrometría de compuestos orgánicos está basada en estas transiciones, que caen en la región más conveniente para las mediciones (200 - 700 nm). Estas transiciones requieren un grupo insaturado en la molécula. Las absortividades molares para transiciones n→π* son relativamente bajas. Las transiciones π→π* dan picos de absorción más intensos:

• n→π*

ε ≅10 a 100 L mol-1 cm-1

• π→π*

ε ≅1000 a 10000 L mol-1 cm-1

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Espectros moleculares

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• Las energías de los orbitales involucrados en las transiciones electrónicas están cuantizadas y tienen valores fijos, por lo que cabría esperar que los picos de absorción molecular en la región UVvisible fueran agudos (como los de absorción atómica). Sin embargo, se observan picos anchos o bandas de absorción. AM AA

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Espectros moleculares

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Energía

• Esto se debe a que cada nivel electrónico de energía dispone de varios subniveles vibracionales y rotacionales, y las transiciones pueden ocurrir desde y hacia estos diferentes niveles. • Esto provoca un ensanchamiento de los picos de absorción.

niveles electrónicos rotacionales

niveles electrónicos vibracionales

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Espectros moleculares Diferencias de Energía entre

100

kJ.mol-1

Niveles vibracionales

1

kJ.mol-1

Niveles rotacionales

0.01 kJ.mol-1

Niveles electrónicos

Energía

ΔΕ

niveles electrónicos rotacionales

niveles electrónicos vibracionales

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Átomos y moléculas ÁTOMO E1

A

LÍNEA

D