Compuestos de Coordinación-Teoría de Orbitales Moleculares

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TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES (TOM)) La TCL no puede explicar la Serie Espetroquímica, p. ej. porqué el CN- y CO son ligandos tan fuertes o porque el OH- es peor ligando que el H2O o porque los halogenuros son ligandos tan débiles. El principal defecto de la TCC es que trata los ligandos como cargas puntuales o dipolos y no tiene en cuenta el solapamiento de los orbitales de los ligandos con el átomo o íon central, para formar orbitales moleculares. Esta teoría, que fue desarrollada a partir de los trabajos de van Vleck, utiliza le Mecánica Cuántica para terminar de explicar los aspectos que la TCC no podía explicar, particularmente la Serie Espectroquímica. Esta teoría recibe el nombre de Teoría de Orbitales Moleculares.

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LIGANDOS p Y LIGANDOS s

Para entender esta teoría es necesario primero entender cuáles ligandos pueden presentar enlace s y cuáles enlace p. Por ejemplo, moléculas como el NH3, solo pueden presentar enlace s. Esto es así, porque esta molécula se puede entender como un átomo central (N) con hibridización sp3, con un par de e- no enlazantes. Por lo tanto un orbital sp3 , con un par de e- no enlazantes, puede ser usado para formar enlace s y las moléculas no tienen la posibilidad de formación de enlaces p, por no poseer orbitales de geometría adecuada (ver siguiente transparencia). 3

Enlace s entre NH3 y Cr3+ ………… …………. …………… ……………. ….

………………… ………………… ………………… 4

Enlace p - dador

Iones como los halogenuros (X- = F-, Cl-, Br- y I-) o el OH-, tienen configuración np6, es decir tienen el orbital pz disponible para formar enlace s y los orbitales px y py para formar enlace p, pero estos últimos orbitales están llenos (ver siguiente diapositiva).

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Enlace p entre X- y un metal (M) M

dyz

X-

p donor

dxz

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Enlace p y s entre P y un metal (M) Ligandos que contienen S o P, como por ejemplo la PPh3 (trifenil-fosfina), en el cual el P (configuración electrónica [Ne]3s2 3p3 4s0 3d0), además del orbital híbrido sp3 que puede usar para formar enlace s, tiene orbitales 3d, cercanos en energía, de los cuales dxy, dxz y dyz tienen simetría p y están vacíos (ver próximas dos transparencias).

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Enlace s entre PPh3 y un ion central

R= Ph

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Enlace p entre PPh3 y un ion central

R= Ph

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Enlace p entre CO (CN-) y un ion central La molécula de CO o el ion CN- (isoelectrónicos), tienen configuración electrónica: (1s)2 (2s)2 (1p)4 (3s)2 (2p)0. Estos últimos 2 orbitales degenerados, que son los LUMO del CO o CN-, están vacíos y tienen simetría p (ver diagrama en próxima transparencia). Los LUMO pueden solaparse con los orbitales t2g (de simetría p) del M y como están vacíos pueden recibir e- de estos orbitales t2g (ver diapositiva 12).

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Diagrama de OM de CO

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Enlace p entre CO (o CN-) y un metal de transición (M) con e- t2g Orbitales p antienlazantes de CO (CN-) vacíos Orbitales t2g del M llenos o semillenos

Este tipo de enlace se llama “retroenlace” ya que en este caso el que aporta los e- es el metal que se los dona al ligando 12

Enlaces s y p entre un heterociclo y un ion de transición Los ligando heterociclos como piridilo, bipiridilo o tripiridilo, tienen los orbitales p perpendiculares al plano del anillo que pueden aceptar e- de los orbitales t2g del metal o ion central (retroenlace). Por otra parte, el par de e- no enlazante del N puede formar un enlace s con los orbitales de simetría s del metal (dz2 o dx2y2). (Ver siguiente transparencia)

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Enlaces s y p entre un heterociclo (piridilo) y un ion de transición Retroenlace p

Enlace s Orbitales d llenos o semillenos

Orbital p antienlazante

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Dicloro bis (dipiridilo) rutenio (II)

Se muestra a modo de ejemplo, un complejo octaédrico que tiene dos 15 ligandos bipiridilo

Diagrama de OM para un complejo octaédrico con solo enlace s Metal

Complejo Ligandos Antienlazante Antienlazantes

Noenlazante enlazantes No

Enlazante Enlazantes

Complejo octaédrico con solo enlace s Para complejos octaédricos con ligandos que solo pueden presentar enlace s, el diagrama es el que se muestra en la figura anterior. La principal observación, es que los orbitales t2g quedan como no enlazantes, por poseer simetría p y que son los HOMO. Los LUMO, orbitales eg, son antienlazantes, consecuentemente estarán más alto en energía, cuanto mayor sea el traslape o mas fuerte sea el enlace s. De esta manera, Do será mayor cuánto mayor sea la fuerza del enlace s De esta manera, para complejos con ligandos que sólo pueden presentar enlace s, el valor de Do, depende17 exclusivamente de la fuerza del enlace s.

Enlace p Cuando los ligandos tienen orbitales con simetría p, estos pueden traslaparse con los orbitales t2g del metal (que tienen simetría p). Para el caso de F-, Cl-, Br- y I- o el OH-, estos ligandos sólo pueden donar e-, o sea son p - donores. Las energías de estos orbitales p, normalmente son cercanas, pero menores a las energías de los orbitales t2g del metal (ver parte B-A de la transparencia 20 o transparencia 23). Por tener simetría adecuada y energía cercana, pueden interactuar para formar enlace con los orbitales t2g, dando como resultado 3 orbitales 18 p enlazantes y 3 p antienlazantes.

Enlace p Como los orbitales eg no cambian su energía, porque no tienen la simetría adecuada para formar enlace con los orbitales p de los ligandos, entonces el valor de Do, que es la diferencia de energía entre los orbitales t2g y los eg, decrece y este decrecimiento es mayor cuánto mayor sea el traslape o fuerza del enlace p, ya que mayor será la energía de los orbitales p antienlazantes. Se debe remarcar que los orbitales p enlazantes siempre estarán totalmente llenos, debido a que los orbitales p (p) de los X-, OH- etc. se encuentran llenos con 6 electrones, que pasan a ocupar estos orbitales p 19 enlazantes.

Enlace p aceptor (A-C) y donor (B-A)

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Enlace p

Cuando los ligandos poseen orbitales p vacíos, como el CO, CN-, estos normalmente tienen energías cercanas pero mayores a las energías de los orbitales t2g del metal (Transparencia 20, parte A-C o transparencia 24). Por tener simetría adecuada y energía cercana, pueden traslaparese para formar enlace con los orbitales t2g, dando como resultado 3 orbitales p enlazantes y 3 p antienlazantes. En este caso, los orbitales p enlazantes, serán ocupados por los e- del metal de transición (porque los orbitales p de los ligandos están vacíos). Adicionalmente los orbitales p antienlazantes se encontrarán a energías superiores a 21 las de los eg.

Este tipo de enlace se llama p – aceptor o retroenlace. Al igual que en el caso anterior, al no cambiar la energía de los orbitales eg porque no tienen simetría adecuada para traslaparse con orbitales p, el valor de Do incrementa y este incremento será mayor cuanto mayor sea el traslape o la fuerza del enlace, ya que menor será la energía de los orbitales p enlazantes. Consecuentemente, para el caso p dador un incremento en el traslape o fuerza del enlace, hace que el valor de Do decrezca, mientras que en el caso p aceptor ocurre exactamente lo contrario. De esta manera la clasificación de ligando como de campo fuerte o campo débil no nos dice nada acerca de la fuerza del enlace22 M-L.

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

COMPLEJO OCTAÉDRICO

CON DADORES p. Ej: F-, Cl-, OH-

ELECTRONES DEL METAL

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

COMPLEJO OCTAÉDRICO

CON ACEPTORES p. Ej: CO, CN-, PR3

ELECTRONES DEL METAL

De esta manera la TOM, explica la Serie Espectroquímica. DO aumenta 

p-dador < p-dador débil < sin efecto p (sólo s) < p-aceptor I-