03 - Compuestos de Coordinación - Primera Parte

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Introducción y nomenclatura

La IUPAC define un metal de transición como “un elemento cuyo átomo tiene una subcapa d incompleta o que puede dar lugar a cationes con una subcapa d incompleta”.

Según esta definición el zinc, cadmio, y mercurio están excluidos de los metales de transición. Capa d completa

2

3

Sc

[Ar] 4s2 3d1

Ti

[Ar] 4s2 3d2

V

[Ar] 4s2 3d3

Cr

[Ar] 4s1 3d5

Mn

[Ar] 4s2 3d5

Fe

[Ar] 4s2 3d6

Co

[Ar] 4s2 3d7

Ni

[Ar] 4s2 3d8

Cu

[Ar] 4s1 3d10

Zn

[Ar] 4s2 3d10

Estabilidad de capa d semicompleta

Estabilidad de capa d completa

4

5

Radios Atómicos (pm)

Tendencia esperada

No sigue la tendencia esperada Contracción lantánida 6

Los estados de oxidación más comunes son el +2 y +3 El estado de oxidación más alto coincide con el número del grupo Al ionizarse, los primeros en salir son los electrones 4s. En los iones se invierte el orden de energía de los orbitales con respecto a los átomos. No existen en gral. iones sencillos con cargas mayores de +3, y estos en general forman complejos coordinados por agua.

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8

compuestos de coordinación ó complejos de coordinación

Implica un átomo o ion central rodeado por un conjunto de ligantes Definiciones Ion central Ligando Esfera de coordinación Número de coordinación Esfera de coordinación primaria: primaria: Está formada por los ligandos que se encuentran directamente unidos al centro metálico. El número de ligandos de la esfera de coordinación primaria se conoce como número de coordinación (NC). (NC Números de coordinación más frecuentes: 2, 4 ó 6. 10

Complejos Neutros

Catiónicos

Pt(NH3)4Cl2 [Co(NH3)6]2+

Aniónicos [Fe(CN)6]4-

Compuesto de coordinación: coordinación Resultante de una reacción ácido base de Lewis en la que se forma un enlace coordinado entre una molécula neutra o aniónica y un catión metálico Ligante : base de Lewis Metal

: ácido de Lewis

Compuesto organometálico: compuesto de coordinación en el organometálico que se forman enlaces carbono-metal. 11

Ligantes • Ligantes neutros : H2O • Ligantes aniónicos: Cl• Ligantes catiónicos: NO+

Ligantes: • Ligantes Monodentados L→ M • Ligantes polidentados o quelatos

L L L

M M 12

H2O

ACUO

NH2-

AMIDO

NH3

AMIN/NO

OH-

HIDROXO

CO

CARBONILO

O2-

OXO

CN-

CIANO

O22-

PEROXO

F-

FLUORO

O 2-

SUPEROXO

Cl-

CLORO

O2

DIOXÍGENO

Br-

BROMO

H2

DIHIDRÓGENO

I-

YODO

N2

DINITRÓGENO

PR3

FOSFINA

-SCN -NCS

TIOCIANATO ISOTIOCIANATO

NO

NITROSIL(O)

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H2N Ion oxalato

NH2

etilendiamina

EDTA Ácido etilendiaminotetraacético 14

La geometría de un complejo no puede predecirse por las reglas de RPECV 15

Coordinación Baja: 1.- Metales no muy voluminosos (1ª serie de transición) 2.- Ligandos voluminosos 3.- Metales en bajo estado de oxidación 4.- Contraiones con poca capacidad coordinante (NO3 -, ClO4 -, CF3SO3-, BF4-, PF6-). Coordinación alta: 1.- Metales grandes (2ª y 3ª series de transición, lantánidos, actínidos) 2.- Ligandos poco voluminosos 3.- Alto estado de oxidación y ligandos duros. 16

En solución acuosa se establecen una serie de equilibrios:

Ag(CN)2- ⇌ AgCN + CN-

K1

Ag(CN) ⇌ Ag+ + CN-

K2

Ag(CN)2- ⇌ Ag+ + 2 CN-

K = K1 K2

Se puede trabajar con la constante de disociación (o inestabilidad) o con la de estabilidad:

Kdis = KI = 1/Kest

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En realidad la formación de complejos y su disociación en agua es un intercambio de ligandos [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O ⇌ [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 hay seis pasos de disociación: KI = Π(Ki) = [Ni(H2O)6]2+ [NH3]6/[Ni(NH3)6]2+

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Isómeros Compuestos con la misma fórmula pero diferente disposición de los átomos Estereoisómeros

Isómeros Estructurales los constituyentes de la molécula se encuentran ordenados de forma diferente

1.de ionización

2.de Hidratación

3. De coordinación

4.de enlace

Compuestos con las mismas conexiones entre los átomos, pero diferente distribución espacial

5.geométricos

6.Ópticos

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1. de ionización: Cambio de iones de la esfera de coordinación con contraion (semejante a hidratación) •[PtBr(NH3)3]NO2

da aniones NO2- en solución

•[Pt(NH3)3(NO2)]Br

da aniones Br- en solución

2. de coordinación: Implica moléculas cuyo anión y catión son iones complejos. La isomería se basa en la diferente distribución de ligandos entre los dos centros metálicos •[Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] y

[Co(C2O4)3] [Cr(NH3)6]

3. de hidratación: el agua puede actuar como ligando o como molécula de cristalización •[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O verde claro •[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O verde gris •[Cr(H2O)6]Cl3 violeta

4. de enlace •Afecta a ligandos que pueden funcionar como ambidentados •[Co(NH3)5(ONO)]Cl

nitrito unido por O

•[Co(NH3)5(NO2)]Cl

nitro unido por N

NH3

NH3 H3N

NH3 Co

H3N

NH3 Co

H3N

NH3 N

O

H3 N

NH3 O N

O O

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1. de ionización [PtBr(NH3)3]NO2 [Pt(NH3)3(NO2)]Br

da aniones NO2- en solución da aniones Br- en solución

2. de coordinación [Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] y

[Co(C2O4)3] [Cr(NH3)6]

3. de hidrato [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O verde claro [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O verde gris [Cr(H2O)6]Cl3 violeta 4. de enlace [Co(NH3)5(ONO)]Cl [Co(NH3)5(NO2)]Cl

nitrito unido por O nitro unido por N

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23

cis-[CoCl2(NH3)4]+

trans-[CoCl2(NH3)4]+ 24

fac-[CoCl3(NH3)3]

mer-[CoCl3(NH3)3] 25

Estereoisómeros: Isómeros ópticos [Co(en)3]3+

(en = etilendiamina) 26

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Hemoglobina

Minería Extracción de metales preciosos

Agentes quelantes de acción terapéutica frente a metales pesados ( sal sódica del EDTA

Na[Au(CN)2]

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1. Los nombres de los ligandos se citan, sin separación, delante del ion o átomo central (aunque si el complejo es un anión o catión se nombrarán en el mismo orden que en las sales: primero el anión y después el catión). Los ligandos aniónicos se citan como tales aniones, ejemplos: H- = hidruro, HSO3- = hidrogenosulfito

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A unos cuantos aniones se dan nombres algo modificados:

•Los ligandos neutros o catiónicos utilizan su nombre conocido a excepción de: H2O acuo NH3 amino •Los grupos NO (nitrosilo), CO (carbonilo) y NH3 (amino) se consideran ligandos neutros. • Los prefijos griegos no se tienen en cuenta a la hora de ordenar alfabéticamente los ligandos.

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2. Si el complejo es neutro o catiónico, el nombre del átomo central no se modifica. Si se trata de un ion complejo aniónico, añadiendo a la raíz característica del átomo central la terminación –ato e indicando el estado de oxidación de dicho átomo central entre paréntesis y con números romanos: [

Ejemplos: [Fe(H2O)(CN)5]

2-

ion acuopentacianoferrato (III)

[Ni(CO)4]

tetracarboniloniquel (0)

[Fe(H2O)6]2+

ion hexaacuohierro (II)

3. El número de oxidación del átomo central se indica en último lugar mediante números romanos entre paréntesis o puede indicarse la carga global del ion entre paréntesis. 4. Los ligandos se citan por orden alfabético, sin tener en cuenta en esta ordenación los prefijos numerales. 31

5. Si el complejo es un catión se antepone al nombre concreto del término ion o catión, pero no es imprescindible hacerlo cuando el complejo es un anión. 6. El número de ligandos de cada tipo se indica con los prefijos (mono, di, tri, tetra, etc.) delante del nombre del ligando. Cuando es necesario indicar el número de grupos compuestos de átomos, o cuando el ligando contiene ya los prefijos anteriores se emplean los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., y se encierra entre paréntesis el nombre del grupo. Ejemplos: [CoBr2(en)2]Cl

cloruro de dibromobis(etilendiamino)cobalto (III)

[Pt(NH3)4[PtCl6]

hexacloroplatinato (IV) de tetraaminoplatino (II)

K4[Ni(CN)2(ox)2]

dicianodioxalatoniquilato (II) de potasio

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Hay algunos ligandos que son capaces de unirse al átomo central de dos formas distintas. Los dos ejemplos más significativos son el [NO2]- y el [SCN]-. El primero puede unirse a través del oxígeno (-ONO, ion nitrito) o a través del nitrógeno (- NO2); en este último caso se llama nitro. El [SCN]- puede unirse por el azufre o por el nitrógeno; si se enlaza por el azufre lo llamamos ion tiocianato (SCN); si se enlaza por el nitrógeno (-NCS) se le llama isotiocianato. 9. Los nombres de los ligandos neutros permanecen inalterados, excepto H2O (aqua) y NH3 (amina). Los ligandos NO, NS, CO y CS (nitrosilo o nitrosil, tionitrosilo o tionitrosil, carbonilo o carbonil y tiocarbonilo o tiocarbonil) se consideran neutros al calcular el número de oxidación.

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1. En las fórmula primero se escribe el catión y después el anión. Tanto el anión como el catión , o los dos, pueden ser compuestos de coordinación. 2. La fórmula del ion o molécula complejos se encierra entre corchetes. Se escribe primero el símbolo del ion o átomo central y a continuación los ligandos en el siguiente orden: 1º) Ligandos iónicos 2º) Ligandos neutros 3. El uso de la abreviaturas lleva ciertas condiciones: - En inglés - En minúsculas* y entre paréntesis - * Excepto radicales orgánicos, Me, Et, Pr, Bu, etc

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Ejemplos [Co(C2H8N2)2(C10H8N2)]3+ =

[Co(en)2(bpy)] ion bipiridina bis(etilendiamina)cobalto(III)

[PtCl2(C5H5N)(NH3)] =

[PtCl2(py)(NH3)] aminadicloropiridinaplatino(II)

Na[PtBrCl(NO2)(NH3)] =

aminabromocloronitroplatinato(II) de sodio

N

N

N

H2N Bipiridina

NH2

etilendiamina

piridina

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Método de uniones de valencia (Pauling)

Teoría del campo cristalino

Teoría de OM

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Hibridación sp

Geometría Lineal

sp2

Triangular

sp3

Tetraédrica

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sp2d cuadrado

sp3d2 Ocaedro

sp2d2 Bipirámide triangular

sp2d3 Bipirámide pentagonal

sp3d Pirámide cuadrada

sp2d4 Dodecaedro

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Hibridización sp3d2 Número de coordinación: 6 Ejemplo: Ión hexamincromo(III)

3+

NH3 H3N

NH3 Cr

H3N

NH3 NH3

40

Cr

[Ar] 3d54s1

Cr3+ [Ar] 3d3

híbrido d2sp3 Los orbitales híbridos están dirigidos a los vértices de un octaedro 41

Cuando la configuración el ión central es d5 (p. ej. Fe3+) pueden presentarse dos casos a) Si la interacción con el ligando es fuerte, fuerte los electrones del ión central pueden aparearse ocupando menos orbitales d

Fe = [Ar]

4s23d6

Fe3+ = [Ar] 3d5 3-

CN NC

↑

↑

↑ 3d

↑

↑ 4s

4p

↑↓ ↑↓ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

3d

d2sp3

CN Fe

NC

CN CN

Complejo de órbita interna

b) Si la interacción es metal-ligando es débil se pueden formar complejos de orbital externa ó iónicos usando orbitales 4d (El ión central queda con los electrones d permacen en orbitales sin hibridizar)

Hibridizan

↑

↑

↑

↑

3d

↑

↑

↑

↑

3d F Fe F

F F

4s

↑

4p

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

4d

sp3d2

3-

F F

4d

↑

Complejo de órbita externa Esto no es muy realista ya que los orbitales 4d poseen energías significativamente mayores que los 3d

Complejos plano-cuadrados Los iones metálicos con una configuración d 8 generalmente forman complejos plano-cuadrados

híbrido dsp2 Ni = [Ar] 3d84s2

2+ NC

Ni2+ = [Ar] 3d8

CN Ni

NC

CN

Complejo Diamagnético

La condición para esto es que la energía que se gana al usar un orbital 3d para la formación de los orbitales híbridos, sea mayor que la energía requerida para vencer las repulsiones generadas al aparear a los electrones 3d.

En general los iones metálicos con un subnivel d lleno, como Zn2+ ([Ar]d10), forman a menudo complejos tetraédricos. Los cuatro orbitales híbridos sp3 que apuntan hacia los vértices de un tetraedro y están ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos OH-.

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Es capaz de dar una explicación satisfactoria de algunas de las propiedades estereoquímicas y magnéticas de los complejos

No es capaz de explicar las propiedades espectroscópicas (transiciones electrónicas) No es capaz de decir porque ciertos ligandos forman complejos de alto o bajo espín

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