Unidad 10 - Metales de transición- 1C2021

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Química General e Inorgánica II – DQIAQF, FCEN, UBA – 1er cuatrimestre 2021 – MODALIDAD REMOTA

Unidad 10

METALES DE TRANSICIÓN MODALIDAD REMOTA Contenidos y Recomendaciones de Material Bibliográfico y Consulta En esta Unidad estudiaremos los metales de transición, caracterizados por poseer una configuración electrónica con electrones de valencia ocupando orbitales d. Se encuentran en la Tabla Periódica formando tres series: 3d, 4d y 5d agrupadas en tríadas que conforman grupos característicos (por ej: Cr, Mo, W grupo del Cr; Fe, Ru, Os grupo del Fe y así siguiendo). Los metales de transición juegan un rol fundamental en la química de materiales (aceros, aleaciones, cerámicos), en dispositivos (óxidos) , en su rol biológico (enzimas), en catálisis, entre muchas otras áreas de impacto industrial, tecnológico, biológico etc. Su química de coordinación que se verá en futuras unidades es superlativa. La presencia de electrones de valencia en orbitales d, permite que adopten una gran variedad de estados de oxidación, con un amplio abanico estructural y de reactividad. En esta sección nos abocaremos a discutir sus propiedades generales y la reactividad de sus principales especies en medios acuosos, dejando para unidades posteriores la Química de Coordinación asociada a estos elementos de la tabla periódica. Puntualmente se discutirán los siguientes aspectos: • • • • • •

Propiedades generales de metales de transición Estructura de los metales Estructura y reactividad de acuo-complejos- hidrólisis de cationes Polioxometalatos Química redox acuosa- Multiplicidad de estados de oxidación- diagramas Frost y Pourbaix Estructuras de los óxidos y óxidos mixtos (perovskita, espinela)

Para la discusión de las propiedades de los metales de transición, su química acuosa y óxidos pueden consultar el libro Química Inorgánica de Shriver, Atkins y Langford y Química Inorgánica de Housecroft y Sharpe. Para la resolución de los problemas se utilizarán las tablas recomendadas por la materia.

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Material complementario: https://www.chemtube3d.com/periodic/ (Visualizador 3D de un muy amplio abanico de sistemas, en particular acuo-complejos de metales de transición, algunos óxidos, polioxometalatos, etc) http://www.crct.polymtl.ca/ephweb.php (Construcción de diagramas de Pourbaix)

Análisis de Situaciones Experimentales Ejercicio1. Estados de oxidación del vanadio El siguiente video muestra la forma de obtención y las características del vanadio en sus distintos estados de oxidación: https://www.youtube.com/watch?v=-l7H5498jas&ab_channel=Hegelrast i)

Plantee las reacciones correspondientes a los procesos observados.

ii) De las distintas especies correspondientes a los distintos estados de oxidación, ¿cuáles de ellas son estables en condiciones normales? iii) ¿Por qué las especies en medio acuoso de V(V) y de V(IV) son oxocationes? iv) El pH es un factor fundamental en la formación de polioxovanadatos. ¿Por qué cree qué esto es así? Ejercicio 2. Estados de oxidación del manganeso El siguiente video muestra la forma de obtención y las características del manganeso en sus distintos estados de oxidación: https://www.youtube.com/watch?v=jR0rO_ZpSXE&ab_channel=PeriodicVideos i)

Plantee las reacciones correspondientes a los procesos observados.

ii) De las distintas especies correspondientes a los distintos estados de oxidación, ¿cuáles de ellas son estables en condiciones normales? Justifique adecuadamente su respuesta. iii) ¿Por qué en medio acuoso las especies de los mayores estados de oxidación del manganeso son oxoaniones? Ejercicio 3. Poder oxidante del permanganato i)

En el siguiente video se observa la reacción de una solución acidulada (H2SO4 (d)) de KMnO4 con una solución acuosa de Fe(II): https://www.youtube.com/watch?v=rataQwMz7mM Interprete lo observado en el video escribiendo las reacciones químicas correspondientes.

ii) En el siguiente video se observa la reacción de una solución acuosadeKMnO4 con ácido oxálico: https://www.youtube.com/watch?v=E6dGam2mEFQ Interprete lo observado en el video escribiendo las reacciones químicas correspondientes. 2

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iii) En el siguiente video se observa la reacción de una solución acuosadeKMnO4 con sulfito de sodio sólido a diferentes pHs: https://www.youtube.com/watch?v=1-MSQdGP4nM Interprete las observaciones de este ensayo, justificando adecuadamente las mismas. Ejercicio4. Pirólisis del (NH4)2Cr2O7 El siguiente video muestra la reacción de pirólisis de la mencionada sal: https://www.youtube.com/watch?v=DD6uh01X7Gg&ab_channel=FaceOfChemistry i)

Plantee la reacción correspondiente al proceso observado.

ii) Se toman unos 50 mg del producto verde obtenido anteriormente y se los mezclan íntimamente con 150 mg de Na2O2. Se calienta la mezcla en un crisol de porcelana y se observa que la mezcla verde se vuelve amarilla después de unos minutos. Se deja enfriar y se disuelve en una pequeña cantidad de agua destilada. Al agregar una solución de Ba 2+ se observa la precipitación de un sólido amarillo. Justifique con ecuaciones los procesos observados. Ejercicio5. Equilibrio dependiente del pH y de precipitación del par CrO42-/Cr2O72El siguiente video muestra las propiedades mencionadas: https://www.youtube.com/watch?v=_jypU3FvS_o&ab_channel=NorthCarolinaSchoolofScience andMathematics Busque los valores de las constantes de equilibrio de los procesos que se observan y justifique a partir de ellos los resultados vistos en el video. Ejercicio6. Poder oxidante del Cr2O72i)

El siguiente video muestra la reacción que ocurre al burbujear dióxido de azufre en una solución de dicromato de potasio: https://www.youtube.com/watch?v=GRbbL7dXylM Interprete las observaciones de este ensayo planteando la ecuación química correspondiente. Justifique la espontaneidad de la reacción.

ii) El siguiente video muestra la reacción entre dicromato de potasio en medio ácido y sulfato ferroso: https://www.youtube.com/watch?v=Hz8dpVTfVlE Interprete las observaciones de este ensayo planteando la ecuación química correspondiente. Justifique la espontaneidad de la reacción. iii) En la primer parte del siguiente video se muestra la reacción de dicromato de potasio con agua oxigenada en medio ácido: https://www.youtube.com/watch?v=h1wak1LO2Q0&t=100s a) Interprete las observaciones de este ensayo planteando la ecuación química correspondiente. Justifique la espontaneidad de la reacción. b) ¿Qué ocurriría si la reacción se realizara en medio alcalino? Ejercicio 7. Reactividad redox de Fe 3

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i)

El siguiente video muestra la reacción de Fe metálico con H2O2 en medio ácido: https://www.youtube.com/watch?v=IzHV6Lmz3DE a) Interprete las observaciones de este ensayo planteando las ecuaciones químicas correspondiente. Justifique la espontaneidad de todas las reacciones que se observan. b) ¿Podría realizarse este experimento en medio alcalino?

ii) El siguiente video muestra la reacción de Fe(III) en medio ácido con KI acuoso: https://www.youtube.com/watch?v=NjfcYSNnPKI a) Interprete las observaciones de este ensayo planteando las ecuaciones químicas correspondiente. b) Explique cómo se utiliza el experimento para estimar la velocidad de la reacción. Ejercicio8. Formación de complejos Fe i)

El siguiente video muestra la reacción de Fe(III) en medio ácido con KSCN acuoso y posterior agregado de NaF sólido: https://www.youtube.com/watch?v=Q4OfkdyMLRQ Interprete las observaciones de este ensayo planteando las ecuaciones químicas correspondiente. Justifique la espontaneidad de las reacciones observadas.

ii) El siguiente video muestra la reacción de ferricianuro de potasio con sulfato ferroso en agua: https://www.youtube.com/watch?v=5cYsy3QruAM Interprete las observaciones de este ensayo planteando las ecuaciones químicas correspondiente. ¿El producto formado se puede obtener a partir de una sal de Fe(III) en lugar de sulfato ferroso? Ejercicio 9. Corrosión electroquímica de piezas metálicas La corrosión es básicamente un proceso electroquímico. En el agua o en soluciones neutras de electrolitos y en presencia de oxígeno, la corrosión electrolítica puede interpretarse como la siguiente transformación: Reacción anódica:

Meº ⎯→ Men+ + n e–

Reacción catódica:

2 H2O + O2 + 4 e– ⎯→ 4 OH–

El caso más común es la corrosión de metales ferrosos en cuyo caso el hierro se oxida produciéndose alteraciones indeseables, cambios químicos y estructurales que determinan el deterioro progresivo de la pieza metálica. La corrosión está influenciada por una serie de factores entre los que cabe mencionar la presencia de impurezas en el metal, las deformaciones de la estructura cristalina cuando el metal es sometido a esfuerzos mecánicos y/o térmicos, las irregularidades en la estructura cristalina, la humedad ambiental, la salinidad de las soluciones en contacto con el metal, etc. En el laboratorio podemos observar estos efectos a través de una serie de ensayos: a) Se prepara una solución que contiene hexacianoferrato (III) de potasio 0,1%, 20 gotas de solución de fenolftaleína 1% y 0,5 g de cloruro de sodio. Esta solución tiene un color amarillo intenso (solución (a)). 4

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b) Sobre una placa de hierro se coloca una gota grande de la solución (a) y se deja actuar por varios minutos. Transcurrido ese tiempo se observan claramente dos regiones, tal como se observa en la Fig. 1. Una de ellas tiene un color fucsia intenso, mientras que la otra un color azul intenso. Justifique mediante reacciones adecuadas las observaciones descriptas.

Fig. 1 c) En un pequeño cristalizador se coloca un poco de la solución (a), y en ella se sumergen tres clavos. Uno de ellos, sin tratamiento previo, el otro doblado en 90 grados, y el tercero doblado 90 grados y posteriormente calentado fuertemente. Después de dejar reposar el sistema durante unos minutos se observan los cambios que se muestran en las Fig. 2a, b y c respectivamente. Justifique las diferencias observadas.

Fig. 2a

Fig. 2b

Fig. 2c

d) La siguiente figura muestra clavos de hierro a los que se les arrolló una cinta/alambre de cobre, plomo, cinc y magnesio alrededor del mismo en cada caso. ¿Qué cambios observa respecto a los ensayos realizados anteriormente y por qué?

Cu

Zn

Pb

Mg

e) Antes de hacer los ensayos con la placa de hierro o los clavos, se lavaron las piezas primeramente con acetona, y luego se trataron con HCl (d). ¿Por qué se llevaron a cabo estos tratamientos previos? f) ¿Por qué la corrosión del aluminio no es un problema tan relevante como la del hierro? 5

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g) El transporte de ácido sulfúrico concentrado se realiza en general en recipientes de hierro. Explique este hecho.

Ejercitación Práctica Problema 1 El esquema que se presenta a continuación muestra compuestos típicos de diferentes metales de la primera serie de transición y los diagramas de Frost (medio ácido) para los mismos: E.O

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Fe3+

Co2O3

Ni2O3

Fe2+

Co2+

Ni2+

7

[MnO4]–

6

[CrO4]2- [MnO4]2– [FeO4]2–

4 2 1

Zn

Cu2+

Zn2+

[VO4]3-

5 3

Cu

Sc3+

TiO2

[VO]2+

Ti3+

V3+

Cr2O3

V2+

Cr2+

MnO2 Mn2+

Cu+

(a) Analice la capacidad de alcanzar el estado de oxidación máximo del grupo al moverse a lo largo de la primera serie de transición. 6

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(b) Analice en base a los diagramas de Frost la estabilidad de las diferentes especies para cada metal. (c) Analice la facilidad de alcanzar el estado de oxidación máximo del grupo al bajar en la serie Fe/Ru/Os. Problema 2 (a) ¿Qué es un diagrama de Pourbaix? (b) Construya un diagrama de Pourbaix simplificado para el hierro (c0 = 10-2 M), considerando solamente los siguientes datos: Eº(Fe2+/Fe0)= -0,44V, Eº(Fe3+/Fe2+) = 0,77V Kps(Fe(OH)2) = 4,87×10-17, Kps(Fe(OH)3) = 2,79×10-39 (c) Indique en qué zona de E/pH predomina cada especie. (d) ¿En qué condiciones se corroe el hierro? Problema 3 Se presenta a continuación el diagrama de Pourbaix para Níquel (c0=10-4 M).

En base a este diagrama y a los conocimientos adquiridos a lo largo de la materia, responda: (a) ¿Por qué la línea que describe el límite Ni2+/Ni es horizontal? (b) ¿Por qué en el caso Ni2+/Ni(OH)2 es vertical? (c) ¿Porqué son distintas las pendientes que separan las regiones Ni(OH)3/Ni2+ y Ni(OH)3/Ni(OH)2? (d) Estime el valor de Kps para Ni(OH)2. Problema 4 7

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A partir de los siguientes diagramas de Pourbaix(C0= 1 M) y de Latimer (medio ácido) para el manganeso resuelva:

(a) Asigne c/u de las siguientes especies no indicadas en el diagrama: Mn, Mn(OH)2, MnO4-, MnO42-, Mn(OH)3-, MnO2 y Mn2+. (b) Indique como se modificarían las rectas que delimitan las zonas asociadas a las especies Mn2+/Mn(OH)2 y Mn2+/Mn0 si la concentración de las especies de Manganeso disueltas fuera 10-2M. (c) ¿Cómo varía el poder oxidante del Mn(IV) con el pH? (d) Describa mediante ecuaciones la reacción química que tiene lugar si se acidifica una solución de la especie “e” hasta pH = 8. (e) Trace las curvas E vs. pH para el H2O. ¿Se liberará O2 al disolver KMnO4 en H2O?. Justifique el uso en el laboratorio de soluciones acuosas de KMnO4. (f) ¿Por qué la especie Mn3+(ac) no aparece en el diagrama de Pourbaix? Problema 5 (a) Explique en qué consiste el proceso de hidratación de un catión metálico. 8

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(b) Explique en qué consiste el proceso de hidrólisis de un catión metálico. Dada la siguiente tabla de constantes de hidrólisis para los cationes metálicos, responda:

(c) Considere los iones del grupo 2. ¿Qué tendencia observa entre los radios iónicos y las constantes de hidrólisis? (d) Considere los iones Sr2+, Pb2+, Mg2+, Zn2+¿Qué tendencia observa entre las electronegatividades y las constantes de hidrólisis? (e) Considere los iones Na+, Ca2+y Pu3+¿Qué tendencia observa entre la carga iónica y la constante de hidrólisis? (f) Proponga una explicación para las tendencias observadas. (g) Discuta los gráficos obtenidos al considerar: i) Los valores de pKa en función de z2/r para los cationes con EN