Teoría Aldehídos y Cetonas[1620]

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Química Orgánica 2020 FCNyCS – UNPSJB – Sede Trelew

Aldehídos y Cetonas

Tema: ALDEHÍDOS Y CETONAS Los aldehídos y cetonas son compuestos íntimamente ligados que tienen las fórmulas generales:

Grupo funcional Cetonas

carbonilo

Grupo funcional Aldehídos

formilo

ESTRUCTURA GEOMÉTRICA ELECTRÓNICA En una molécula de un aldehído o cetona, el átomo de carbono del grupo carbonilo tiene hibridación sp2 y utiliza esos orbitales, en la formación de tres uniones σ. Los ejes longitudinales de éstos orbitales, están en el plano formando un ángulo de 120°. El cuarto orbital p del átomo de carbono se superpone con un orbital p del átomo de oxígeno para formar una unión π. Esta última unión conecta dos átomos de electronegatividad muy diferente, por consiguiente, la densidad de la nube electrónica es mayor alrededor del oxígeno que alrededor del átomo de carbono. Esta polarización genera un alto momento dipolar y es la llave para las reacciones de aldehídos y cetonas. El átomo de carbono del grupo carbonilo es un centro ácido (deficiente de carga electrónica) y el átomo de oxígeno es un centro básico (abundante en carga electrónica). Como resultado, tanto aldehídos como cetonas reaccionan con nucleófilos. EN LA MAYORÍA DE LAS REACCIONES, EL ÁTOMO DE CARBONO CARBONÍLICO (POBRE DE ELECTRONES) ES EL CENTRO ATACADO POR UN AGENTE NUCLEOFÍLICO (UNA BASE, UN DONADOR DE ELECTRONES). Mientras más grupos alquilos hay alrededor del carbono carbonílico, menor será su reactividad (recordemos que los grupos alquilo son donores de electrones, por lo que disminuyen la densidad positiva de dicho carbono). En las reacciones catalizadas por ácidos, la aceptación de un protón por el átomo de oxígeno aumenta la polarización del grupo carbonilo y magnifica el carácter ácido del átomo de carbono. 1

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Algunas reacciones usan catalizadores ácidos otras se efectúan mejor en solución alcalina o neutra.

Al grupo carbonilo se lo puede representar mediante dos estructuras de resonancia, una de las cuales evidencia la densidad positiva del átomo de carbono.

TAUTOMERÍA CETOENÓLICA Cuando en el carbono vecino al carbono carbonílico (carbono α) hay un hidrógeno disponible, las estructuras de resonancia dan lugar a lo que se denomina tautomería ceto-enol o cetoenólica. Esta tautomería es promovida tanto por bases como por ácidos y ambas estructuras coexisten en equilibrio, generalmente no pueden separarse. No hay que confundir la tautomería con la resonancia. La resonancia es un fenómeno asociado con la distribución de los electrones en una molécula o ión. Los tautómeros tienen diferentes ordenamientos estructurales de los átomos, mientras que la resonancia tiene una diferente distribución electrónica.

NOMENCLATURA

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El sistema oficial de nomenclatura de aldehídos o cetonas reemplaza la o final del nombre del alcano por AL para el aldehído y por ONA para la cetona. En el caso de las cetonas, la posición del grupo carbonilo se indica con un número. Los nombres comunes de los aldehídos tienen las mismas raíces que los de los ácidos en los cuales pueden ser convertidos por oxidación. Los nombres comunes de las cetonas se forman nombrando los dos grupos alquilo que las componen, en orden de complejidad

PROPIEDADES FÍSICAS 

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Los momentos dipolares de los adehídos y cetonas, producen una atracción intermolecular dipolo-dipolo suficiente para hacer que los puntos de ebullición de éstos compuestos sean mayores que aquellos de los alcanos del mismo peso molecular . La falta de grupos hidroxilos, salvo la pequeña contribución de la forma enólica, elimina la asociación por medio de uniones hidrógeno, y los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son menores que aquellos de los alcoholes a partir de los cuales se obtienen.

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La co-asociación con el agua ocurre pero solo en los miembros inferiores de la serie (cuatro átomos de carbono o menos), los cuales son completamente solubles en agua.

PROPIEDADES QUÍMICAS Tanto aldehídos como cetonas tienen gran importancia industrial ya que son muy usados como solventes y como puntos de partida para la síntesis de un gran número de compuestos. Además, el formaldehído (formol) es muy utilizado para la conservación de tejidos biológicos. También tienen amplio uso en la industria alimenticia como saborizantes y aditivos (algunos ejemplo son el cinamaldehído, que posee olor a canela; la vainillina, principal componente de la esencia de vainilla; el citronelal, que posee olor a limón; entre otros). Además, muchas de las hormonas esteroideas contienen grupos ceto. 4

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Uno de los principales mecanismos de reacción de aldehídos y cetonas es la Adición Nucleofílica, es decir la adición de un nucleófilo y un protón al grupo carbonilo. Variando el nucleófilo utilizado se varía el tipo de compuesto obtenido. Este mecanismo puede ocurrir en medio básico (para nucleófilos fuertes) o en medio ácido (para nucleófilos débiles). ADICIÓN NUCLEOFÍLICA EN MEDIO BÁSICO En este mecanismo el ataque nucleofílico precede a la protonación. Ocurre cuando estamos en presencia de nucleófilos fuertes, ya sea que tengan carga neutra o negativa.

En el Paso 1 se da el ataque nucleofílico al carbono carbonílico, rompiendo el enlace  C=O. Esto forma un intermediario tetraédrico (donde el carbono tiene hibridación sp3) con un nuevo enlace C-Nu. Posteriormente, en el paso 2, el oxígeno abstrae un protón del agua (solvente) para formar el producto de adición. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA EN MEDIO ÁCIDO Cuando los nucleófilos son débiles, debe agregarse un catalizador ácido. En este caso, la protonación precede al ataque nucleofílico. Debido al medio ácido, el nucleófilo es neutro.

Como se mencionó, el paso 1 es la protonación del oxígeno, dando lugar a un catión estabilizado por resonancia, que coloca una carga positiva neta en el Carbono, haciéndolo más electrofílico y, 5

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por ende, más reactivo frente a los nucleófilos. En el paso 2 el nucleófilo ataca a dicho carbono, formando un intermediario tetraédrico que aún posee la carga positiva. Por último, en el paso 3 se pierde el protón para formar el producto de adición. En ambos casos el producto obtenido es el mismo, correspondiente a la adición del Nu y un H al grupo carbonilo.

Ejemplos de reacciones de adición. 

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De cianhídrico o formación de cianhidrinas

ADICIÓN DEL BISULFITO DE SODIO

Se forman productos de adición cristalina con los aldehídos. El compuesto de adición se disuelve en agua pero es insoluble en frio en solución concentrada de bisulfito de sodio.

Da en medio alcohólico precipitado blanco con aldehídos, benzaldehídos y aldehídos aromáticos en general, no da con cetonas salvo con metil cetonas o cíclicas por lo que es una reacción útil para identificarlos. Se puede regenerar el compuesto carbonílico por agregado de base, con lo cual resulta una reacción útil para aislarlo de una mezcla. De esta reacción deriva la reacción de Schiff solo para aldehídos. El Reactivo de Schiff es fucsina decolorada. En el Laboratorio se prepara así: sobre una solución del colorante se hace burbujear SO2 (obtenido de Na2SO3 con HCl). Por posterior reacción con un aldehído se obtiene un producto de adición, reapareciendo el color violeta.

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De alcohol o formación de hemiacetales

Esta reacción es especialmente importante en los carbohidratos.

Hemiacetal: alcohol y éteres a la vez, su formación es catalizada por ácidos y bases, por eso es reversible en ambos medios, es inestable salvo en los azucares cuya estructura los hace más estables. Acetal: solo éter aunque difiere en algunos aspectos de los éteres como por ejemplo en que se descompone en medio acido, su formación es catalizada por ácidos, por lo tanto, es estable frente a las bases. La formación de acetales con cetonas no es fácil.  De derivados del amoniaco

Dependiendo la naturaleza de R’’ (sustituyente en la amina) el producto cambia su nombre R’’ Producto -H ó alquilo Imina -OH Oxima -NH2 Hidrazona -NHPh Fenilhidrazona Esta reacción juega un rol muy importante en sistemas biológicos. Por ejemplo, una molécula clave en la química de la visión es la imina Rodopsina. Es un compuesto sensible a la luz, que se encuentra en los bastones de la retina. Cuando es irradiada por la luz, uno de sus dobles enlaces isomeriza de cis a trans, generando un impulso nervioso.

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REACCIONES EN CARBONO α Una de las estructuras de la tautomería ceto-enol posee gran densidad electrónica en el carbono α al carbonilo (la estructura enol). Esto hace que el hidrógeno unido a dicho carbono sea levemente ácido, lo cual lo hace susceptible a reacciones de sustitución del mismo. Algunas de ellas se detallan a continuación. 

Condensación Aldólica

Otra de las reacciones más importantes de los aldehídos y cetonas son las Condensaciones aldólicas. Se dan en aldehidos y cetonas con Hα e interviene el isómero enol. Puede ser catalizada tanto en medio ácido como básico, y en ambos casos es una reacción reversible. Si el producto de condensación (Aldol) se lo calienta o se le agrega medio ácido o básico se produce la deshidratación del mismo, originando un nuevo doble enlace entre los carbonos α y β.

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Esta reacción tiene gran utilidad sintética ya que puede usarse para generar ciclos o dar lugar a una amplia variedad de compuestos. 

Halogenación en α: Reacción del haloformo

Cuando a una cetona se la trata con halógenos en medio básico, ocurre la α-halogenación.

La α-halocetona es muy susceptible a seguir reaccionando, por lo que rara vez se obtiene el producto con un solo halógeno. Es por eso que suele colocarse el halógeno en exceso y se sustituyen todos los hidrógenos de dicho carbono. En el caso de las metilcetonas, el grupo trihalometil (-CX3) es buen grupo saliente por lo que se produce la sustitución nucleofílica (con el grupo -OH- como nucleófilo) y se obtiene un ácido carboxílico (como carboxilato) y el correspondiente haloformo. Esta reacción resulta útil para detectar la presencia de una metilcetona ya que el haloformo es inmiscible, por lo que se generan dos fases.

OXIDACIÓN Estas reacciones permiten distinguir a los aldehídos y cetonas de otras clases de compuestos orgánicos. Oxidación de Aldehídos La oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos se lleva a cabo se lleva a cabo con particular facilidad en solución alcalina. Por ejemplo, el reactivo de Tollens y Fehling son agentes oxidantes débiles que oxidan los aldehídos y se reducen ellos mismos. Reactivo de Tollens: el reactivo de tollens se prepara agregando amoníaco a una solución de nitrato de plata hasta que el óxido de plata que se forma primeramente se redisuelve. Esta 9

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reacción es conocida como “ensayo espejo de plata”. Esta reacción la dan todos los aldehídos, cetonas no y cetosas si.

Reactivo de Fehling : consiste en dos partes: una solución de sulfato de cobre y una solución de hidróxido de sodio y tartrato de sodio y potasio (sal de rechelle). Cuando se mezclan cantidades equivalentes de éstas dos soluciones, se forma un complejo soluble de color azul profundo de tartrato de cobre que es considerado frecuentemente una solución de óxido de cobre. Los aldehídos reducen la solución de Fehling y forman un precipitado rojo de óxido cuproso.

Los aldehídos aromáticos no son oxidados tan fácilmente como los alifáticos, por lo tanto, no reducen al reactivo de Fheling, generando que el reactivo de Tollens sea el identifica torio del grupo aldehído. Sin embargo las α-hidroxicetonas si reaccionan con ambos reactivos, pues su estructura en medio básico, está en equilibrio con la del enodiol que es fácilmente oxidable. Por eso veremos que las cetosas si son azucares reductores. Oxidación de Cetonas La oxidación de una cetona requiere un agente oxidante fuerte y resulta en la eliminación de uno de los grupos carbonados. Así la acetona es oxidada a ácido acético y dióxido de carbono.

Las cetonas superiores cuyos dos grupos no son iguales (cetonas mixtas), sufren oxidación con ruptura de cadena carbonada a uno u otro lado del grupo carbonilo, originándose diversos compuestos. Por ejemplo: por la oxidación de la etil-propil-cetona se obtienen los ácidos acético, propiónico y butírico. REDUCCIÓN 

Hidrogenación catalítica

Los alcoholes primarios y secundarios se preparan con altos rendimientos por la adición de hidrógeno al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas, en presencia de un catalizador sólido como níquel o platino. 10

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O CH3 – C – CH3 + H2

OH Pt o Ni

CH3 – C H – CH3

Propanona

2-propanol

O

OH

CH3 – C – H + H2 Etanal 

Pt o Ni

CH3 – C H – H etanol

Adición de H-

El tratamiento de un aldehído o cetona con NaBH4 o LiAlH4 seguido de agua forma el alcohol correspondiente. El mecanismo es el de adición nucleofílica, y el Nu- es el ion hidruro (H-).

REACCION DE CANNIZZARO La dan los aldehídos que carecen de Hα, produciéndose la dismutacion de un aldehído por una base. (Formaldehido, benzaldehído)

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