Química inorgánica descriptiva – Geoff, Rayner & Cahan

SAVE OFFLINE

Na K

Ca

1

2 TABLA PERiÓDICA DE LOS ELEMENTOS

1 1

H 1.0079

3 2

3

4

Li

Be

6.94

9.01

11

12

Na

Mg

22.99

24.31

3

4

5

6

7

8

9

10

28 Ni

I

4

5

Ca

Se

Ti

40.08

44.96

47.88

37

38

Sr

39 Y 88.91

40

Rb

Zr

92.91

95.94

98.91

186.2

85.47

6

7

20

19 K 39.10

21

87.62

22

91.22

23 V 50.94

24

25

26

27

Cr

Mn

Fe

Co

52.00

54.94

55.85

58.93

41

42

43

44

45

Nb

Mo

Te

Ru

Rh

101.07

102.91

75

76

77

Re

Os

Ir

190.2

Pi

192.2

195.'

58.í 46 Pd

106

55

56

71

72

73

Cs

Ba

Lu

Hf

Ta

132.91

137.34

174.97

178.49

180.95

74 W 183.85

87

88 Ra 226.03

103

104 Rf

105

106

107

108

109

ll(

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Uu

62 Sn 150.

Fr 223

Lr

78

262.1

~

*Las masas molares citadas con el número de cifras significativas que se dan aquí se pu eden considerar como representativas de casi todas las muestras naturales.

57

58

59

60

61

La

Ce

Pr

Nd

Pm

138.91

140.12

140.91

144.24

146.92

89

90

91

92

93

94

Ae

Th

Pa

U

Np

PI

227.03

232.04

238.03

237.05

231.04

239.

13

14

15

16

17

18

2

He 4.00

10

11

12

5

6

7

B

C

N

10.81

12.01

14.01

8 O 16.00

9

10

F

Ne

19.00

20.18

13

14

15

16

17

18

Al

Si

P

S

CI

Ar

26.98

28.09

30.97

32.06

35.45

39.95 36 Kr 83.80

28

29

30

31

32

33

34

35

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

58.71

63.54

65.37

69.72

72.59

74.92

78.96

79.91 53 1 126.90

46

47

48

49

50

51

52

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

106.4

107.87

112.40

114.82

118.69

121.75

127.60

78

79

80

81

82

83

84

85

Pt

Au

Hg

TI

Pb

Bi

Po

At

195.09

196.97

200.59

204.37

207.19

208.98

210

210

110

111

112

Uun

Uuu

Uub

Metales

54

Xe 131.30 86 Rn 222

No metales

)

r

Semimetales

62

63

64

65

Sm

Eu

Gd

Tb

67

68

69

70

Ho

Er

Tm

Yb

158.92

66 Dy 162.50

150.35

151.96

157.25

164.93

167.26

168.93

173.04

94

95

96

Pu

Am

97

98

99

100

101

102

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

239.05

241.06

247.07

249.08

251.08

254.09

257.10

258.10

255

Lantanoides

Actinoides

QJtímica .tnorgantca descriptiva /.

KWWSERRNVPHGLFRVRUJ

.

Química .tnorgantca descriptiva

.1

/.

Segunda edición

Geoff Rayner-Canham Sir Wilfred Grenfell College Memorial U niversity

KWWSERRNVPHGLFRVRUJ TRADUCCIÓN:

Roberto Luis Escalona García M. en C. Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México Traductor profesional Héctor Escalona y García Maestro en Ciencias, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México

REVISIÓN TÉCNICA:

Silvia Bello Garcés Profesora titular, Facultad de Química, Universidad Nacion;¡,l Autónoma de México

... Pearson Educación

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/ Datos de catalogación bibliográfica

Rayner-Canham, Geoff Química inorgánica descriptiva, 2da. edición

PEARSON EDUCACIÓN, México, 2000 ISBN: 968-444-385-4 Área: Universitarios Formato: 20

X

25 .5 cm

Páginas: 624

Versión en español de la obra titulada Descriptive inorganic chemistry, Second Edition, de Geoff Rayner-Canham, publicada originalmente en inglés por W. H. Freeman and Company, New York, NY, USA. Esta edición en español es la única autorizada. First published in the United States by W. H. FREEMAN AND COMPANY, New York, New York and Basingstoke Copyright © 2000 by W. H. Freeman and Company ALl rights Reserved ISBN 0-7167-3553-9 Edición en espmlol: Editora: Roxana Martín-Lunas Editor de desarrollo: Jorge Bonilla Talavera Supervisor de producción: Magdiel Gómez Marina Edición en inglés: Publisher: MichelJe Russel JuJet Cover Design: Matjory Dressler Photo-Graphics Production Coordinator: Paul W. Rohloff Manufacturing: Hamilton Printing Company Text Design and Composition: The PRD Group Executive Marketing Manager: Kimberly Manzi

SEGUNDA EDICIÓN, 2000 D.R. © 2000 por Addison Wesley Longman de México, S.A. de Calle 4 Núm. 25-2do. piso Fracc. Industrial Alce Blanco 53370 Naucalpan de Juárez, Edo. de México

c.Y.

Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana Reg. Núm. 1031. Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicación pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistema de recuperación de información, en ninguna forma ni por ningún medio, sea electrónico, mecánico, fotoquímico, magnético o electroóptico, por fotocopia, grabación o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El préstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesión de uso de este ejemplar requerirá también la autorización del editor o de sus representantes . .; ISBN 968-444-385-4

• ......

Impreso en México. Printed in Mexico . 1234567890

030201 00

UTOGRAFICA INGRAMEX, SA DE C.V. CENTENO NO. 162-1 MEXlCO,OJ.

c.P. 09810 mi

Pearson Educación

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Resumen de contenido

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/

Capítulo 1 Capítulo 2 Capítulo 3 Capítulo 4 Capítulo 5 Capítulo 6 Capítulo 7 Capítulo 8 Capítulo 9 Capítulo 10 Capítulo 11 Capítulo 12 Capítulo 13 Capítulo 14 Capítulo 15 Capítulo 16 Capítulo 17 Capítulo 18 Capítulo 19 Capítulo 20 Capítulo 21

Suplemento

Prefacio xxiii La estructura electrónica del átomo: un repaso 1 Perspectiva general de la tabla periódica 17 El enlace covalente 37 El enlace metálico 65 El enlace iónico 75 Termodinámica inorgánica 93 Hidrógeno 114 Ácidos y bases 131 Oxidación y reducción 153 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos 180 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos 207 Los elementos del grupo 13 225 Los elementos del grupo 14 248 Los elementos del grupo 15 296 Los elementos del gnipo 16 338 Los elementos del grupo 11: los halógenos 379 Los elementos del grupo 18: los gases nobles 408 Introducción a los complejos de los metales de transición Propiedades de los metales de transición 455 Los elementos del grupo 12 504 Las tierras raras y elementos actinoides 518 Apéndices 530 Índice 571

418

Aplicaciones de la química inorgánica vii

Contenido

Prefacio

Capítulo 1

XXlll

La estructura electrónica del átomo: un repaso La ecuación de onda de Schrodinger y su significado

1

3

Espectroscopia de absorción atómica 3

Formas de los orbitales atómicos 6 Los orbitales s 6 Los orbitales p 7 Los orbitales d 8 Los orbitales f 9 El átomo polielectrónico 9 Llenado de los orbitales s 9 Configuraciones electrónicas de los iones 13 Propiedades magnéticas de los átomos ~ 4 Ejercicios 15 Más allá de lo básico 16 Recursos adicionales 16

Capítulo 2

Perspectiva general de la tabla periódica

17

Organización de la tabla periódica moderna 19 Existencia de los elementos 21 Estabilidad de los elementos y de sus isótopos 22 Origen del modelo de capas del núcleo 24

Clasificaciones de los elementos

25

ix

x

Contenido

Propiedades periódicas: radio atómico 27 Reglas de Slater 29 Efectos relativistas 30 Propiedades periódicas: energía de ionización 30 Propiedades periódicas: afinidad electrónica 32 Bioquímica de los elementos 33 Ejercicios 35 Más allá de lo básico 36 Recursos adicionales 36

Capítulo 3

37

El enlace covalente Introducción a la teoría del orbital molecular 38 Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del periodo 1 40 Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del periodo 2 42 Orbitales moleculares de moléculas diatómicas heteronucleares 46 Teoría de Lewis 48 Orden de enlace parcial 48 Carga formal 49 Teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia Geometría lineal 50 Geometría trigonal 50 Geometría tetraédrica 51 Geometría bipiramidal trigonal 52 Geometría octaédrica 53 Más de seis direcciones de enlace 54 Teoría del enlace valencia 54 Hibridación de orbitales 55 Sustancias reticulares 57 Fuerzas intermoleculares 57

50

la falsa tesis de los gemelos moleculares 58 Fuerzas de dispersión (de London) 58 Electronegatividad 59 Fuerzas dipolo-dipolo 60 Puentes de hidrógeno 61 Formación de enlaces covalentes y la tabla periódica Ejercicios 62 Más allá de lo básico 63 Recursos adicionales 64

Capítulo 4

65

El enlace metálico Enlaces metálicos 65 Modelos ne enlace 66 Estructura de los metales Celdas unitarias 70 Aleaciones 71

69

Amalgama de mercurio en los dientes 72

Ejercicios 73 Más allá de lo básico 74 Recursos adicionales 74

62

xi

Contenido

Capítulo 5

75

El enlace iónico Características de los compuestos iónicos 76 Modelo iónico y tamaño de los átomos 76 Tendencias de los radios iónicos 77 Tendencias en los puntos de fusión 77 Polarización y covalencia 77 Hidratación de iones 79 Red iónica 81 El caso cúbico 82 El caso octaédrico 83 El caso tetraédrico 83 Semiconductores y la estructura de blenda de zinc 84 Excepciones a las reglas de empaque 85 Estructuras cristalinas con iones poliatómicos 86 Triángulo del enlace 87 Tendencias periódicas en la formación de enlaces 88 Tendencias de formación de enlaces en los elementos del segundo periodo 88 Tendencias de formación de enlaces en los elementos del tercer periodo 89 Tendencias de los fluoruros de los elementos de los periodos segundo y tercero 90 Ejercicios 90 Más allá de lo básico 91 Recursos adicionales 92

Capítulo 6

93

Termodinámica inorgánica Termodinámica de la formación de compuestos 93 Entalpía 94 Entropía 94 Fuerza impulsora de una reacción 94 Entalpía de formación 96 Energías (entalpías) de enlace 96 Energías (entalpías) reticulares 97 Entalpías de atomización 99 Cambios de entropía 99 Formación de compuestos iónicos 99 Ciclo de Born-Haber 101 Termodinámica del proceso de disolución de compuestos iónicos Energía reticular 103 Energía de hidratación 103 Cambio energético del proceso de disolución 104 Compresas calientes y frías 106

Formación de compuestos covalentes 106 Factores termodinámicos versus factores cinéticos Ejercicios no Más allá de lo básico 111 Recursos adicionales 113

107

103

xii

Contenido

Capítulo 7

114

H idrógeno

------------------------------------------------Isótopos del hidrógeno 115 Resonancia magnética nuclear

116

Los isótopos en química 117

Propiedades del hidrógeno 118 Preparación de dihidrógeno 120 H idruros 120 Hidruros iónicos 121 Hidruros covalentes 121 Hidruros metálicos (del bloque d)

125

El dihidrógeno como combustible 125

Agua y puentes de hidrógeno 126 Aspectos biológicos de los puentes de hidrógeno 127 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 129 Ejercicios 129 Más allá de lo básico 130 Recursos adicionales 130

Capítulo 8

Ácidos y bases Teoría de Br0nsted-Lowry 131 Constantes de equilibrio ácido-base 133 Acidos de Br0nsted-Lowry 134 Acidos binarios 135 Oxoácidos 136 Acidos polipróticos 136 Iones ácidos de metales 137 Bases de Br0nsted-Lowry 137 Tendencias en el comportamiento ácido-base 138 Reacciones ácido-base de los óxidos 139 Teoría de Lewis 140 Conceptos de ácidos- bases duros- blandos de Pearson

131

141

Superácidos 142

Aplicaciones del concepto ABDB 144 Aplicación del concepto ABDB al análisis cualitativo El concepto ABDB en geoquímica 146 Interpretación del concepto ABDB 148 Aspectos biológicos 148 Ejercicios 149 Más allá de lo básico 151 Recursos adicionales 152

Capítulo 9

145

Oxidación y reducción Terminología redox 154 Reglas para definir el número de oxidación 154 Determinación de números de oxidación a partir de electronegatividades Diferencia entre número de oxidación y carga formal 157 Variaciones periódicas de los números de oxidación 158 Ecuaciones redox 159

153

155

xiii

Contenido

Aspectos cuantitativos de las semirreacciones

161

Nitrato de amonio 162

Potenciales de electrodo como funciones termodinámicas Diagramas de Latimer (potencial de reducción) 165 Diagramas de Frost (de estados de oxidación) 167 Diagramas de Pourbaix 168 Diagramas de Ellingham y extracción de metales 170 Aspectos biológicos 174 Ejercicios 176 Más allá de lo básico 179 Recursos adicionales 179

Capítulo 10

164

Elementos del grupo 1: los metales alcalinos Tendencias de grupo 181 Características comunes de los compuestos de los metales alcalinos Carácter iónico 182 Estabilización de aniones grandes con carga baja 182 Hidratación de iones 182 Solubilidad 183

180 182

Aniones de metales alcalinos 183

Solubilidad de sales de metales alcalinos Colores a la flama 186 Litio 186 Sodio 189 Potasio 190 Óxidos 191 Hidróxidos 192 Preparación del hidróxido de sodio Usos del hidróxido de sodio 195 Cloruro de sodio 196 Cloruro de potasio 196

184

193

Sustitutos de la sal 197

Carbonato de sodio 198 Preparación del carbonato de sodio 198 Usos del carbonato de sodio 199 Hidrogenocarbonato de sodio 200 Reacción con amoniaco 200 Amonio como ion de pseudo metal alcalino 201 Similitudes entre el litio y los metales alcalinotérreos Aspectos biológicos 202

201

Elliüo y la salud mental 203

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 204 Más allá de lo básico 205 Recursos adicionales 206

CapítulO 11

204

Elementos del grupo 2: los metales alcalinotérreos

207

Tendencias grupales 208 Características comunes de los compuestos de los metales alcalinotérreos

209

xiv

Contenido

Carácter iónico 209 Hidratación de iones 209 Solubilidad de las sales de los metales alcalinotérreos Berilio 211 Magnesio 212 Calcio y bario 214 Óxidos 215 Hidróxidos 217 Carbonato de calcio 216

209

¿Cómo se formó la dolomita? 217

Cemento 218 Cloruro de calcio 219 Sulfatos de magnesio y de calcio 219 Carburo de calcio 220 Similitudes entre el berilio y el aluminio 221 Aspectos biológicos 222 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 223 Más allá de lo básico 224 Recursos adicionales 224

Capítulo 12

222

Los elementos del grupo 13 Tendencias grupales Boro 226 Boranos 227

225

225

Fibras inorgánicas 228

Tetrahidruroborato de sodio Trifluoruro de boro 230 Tricloruro de boro 230

229

Un punto de vista diferente de los enlaces del trifluoruro de boro 231

Análogos boro-nitrógeno de los compuestos de carbono Aluminio 233 Propiedades químicas del aluminio 234 Producción de aluminio 235 Halogenuros de aluminio 238 Sulfato de aluminio y potasio 239 Espinelas 239 El talio y el efecto del par inerte 241 Similitudes entre el boro y el silicio 243 Aspectos biológicos 243 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 244 Ejercicios 245 Más allá de lo básico 246 Recursos adicionales 247

Capítulo 13

Los elementos del grupo 14 Tendencias grupales 249 Carbono 249 Diamante 250

231

248

xv

Contenido

Grafito 251 Fulerenos 253 Carbono impuro Isótopos del carbono

255 255

El descubrimiento del buckminsterfulereno 256

La extensa química del carbono 257 Carburos 258 Carburos iónicos 258 Carburos covalentes 258 Carburos metálicos 259 Monóxido de carbono 259 Aplicaciones de la química inorgánica Metal con memoria: la forma del porvenir Quimiosíntesis: Química redox en lecho marino Concreto: un antiguo material con un nuevo futuro Nuevos minerales: más allá de las limitaciones de la geoquímica Cosmoquímica: lo, la luna rica en azufre Tecnecio: un elemento escaso con un importante uso médico Vidrio: botellas antiguas y lentes modernas Dióxido de carbono 261 El dióxido de carbono como fluido supercrítico 263 Dióxido de carbono, el gas asesino 265

Hidrogenocarbonatos y carbonatos 266 Hidrogenocarbonatos 266 Carbonatos 266 Disulfuro de carbono 267 Sulfuro de carbonilo 267 Tetrahalogenuros de carbono 268 Clorofluorocarbonos 269 Metano 271 El efecto invernadero 272 Cianuros 274 Silicio 276 Dióxido de silicio 277 Gel de sílice 277 Aerogeles 278 Vidrios 278 Silicatos 279 Zeolitas 282 Las zeolitas como intercambiado res de iones 282 Las zeolitas como agentes de adsorción 282 Zeolitas para separación de gases 283 Las zeolitas como catalizadores 283 Cerámica 284 Silicones 284 Estaño y plomo 285 Óxidos de estaí'io y de plomo 287 Cloruros de estiño y plomo 288 Tetraetilplomo 289 Aspectos biológicos 290 Ciclo del carbono 290

xvi

Contenido

Por qué es indipensable el silicio 291 Toxicidad del estaño 291 El grave peLigro del plomo 291 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 292 Más allá de lo básico 294 Recursos adicionales 295

Capítulo 14

292

296

Los elementos del grupo 15 Tendencias grupales 297 Comportamiento peculiar del nitrógeno 298 Alta estabilidad de los enlaces múltiples 298 Limitaciones en la formación de enlaces 299 Mayor electronegatividad 300 Nitrógeno 300 Propergoles y explosivos 301

Perspectiva general de la química del nitrógeno Amoniaco 303

302

El primer compuesto de dinitrógeno 304

Fertilizantes nitrogenados y síntesis industrial de amoniaco Descubrimiento del proceso Haber 306 Haber y la moralidad científica 307

El proceso Haber-Bosch moderno 307 El ion amonio 309 Otros hidruros de nitrógeno 310 Hidrazina 310 Azida de hidrógeno 311 Óxidos de nitrógeno 312 Óxido de dinitrógeno 312 Monóxido de nitrógeno 312 Trióxido de dinitrógeno 314 Dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno Pentóxido de dinitrógeno 316 El radical nitrato 316 Halogenuros de nitrógeno 317 Ácido nitroso 317 Ácido nítrico 318 Nitritos 319 Nitratos 320 Perspectiva general de la química del fósforo 321 Alótropos del fósforo 322 Extracción industrial del fósforo 323 Fósforos 324 Nauru, la isla más rica del mundo 325

Fosfina 325 Óxidos de fósforo 326 Cloruros de fósforo 326 Oxicloruro de fósforo 328

314

306

xvii

Contenido

Oxoácidos comunes del fósforo Ácido fosfórico 329 Fosfatos 330 Aspectos biológicos 332 Nitrógeno 332 Fósforo 332 Arsénico 332

328

La "bala mágica" de Paul Erhlich 333

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 334 Más allá de lo básico 335 Recursos adicionales 337

Capítulo 15

333

Los elementos del grupo 16 Tendencias grupales 339 Comportamiento peculiar del oxígeno

338 339

Isótopos del oxígeno en geologia 340

Alta estabilidad de los enlaces múltiples 340 Falta de compuestos con cadena 341 Oxígeno 341 Dioxígeno 341 Trioxígeno (ozono) 344 El enlace en los compuestos covalentes del oxígeno Tendencias en los compuestos del oxígeno 348 Óxidos de metales mixtos 349 Agua 350 Peróxido de hidrógeno 352 Hidróxidos 353 El radical hidroxilo 354 Azufre 355 Alótropos del azufre 356 Extracción industrial del azufre 357 Sulfuro de hidrógeno 359 Sulfuros 360 Óxidos de azufre 362 Dióxido de azufre 362

347

Los enlaces disulfuro y el cabello 362

Trióxido de azufre 364 Ácido sulfúrico 364 El ácido sulfúrico como ácido 365 El ácido sulfúrico como agente deshidratan te 365 El ácido sulfúrico como agente oxidante 365 El ácido sulfúrico como agente sulfonante 365 El ácido sulfúrico como base 365 Síntesis industrial del ácido sulfúrico 366 Sulfitos 367 Sulfatos 368 Hidrogenosulfatos 369 Tiosulfatos 369

<

xviii

Contenido

Peroxodisulfatos

370

La química de la fotografía 371

Hexafluoruro de azufre 371 Ou'os halogenuros de azufre 372 Compuestos de azufre y nitrógeno 373 Selenio 373 Aspectos biológicos 374 Oxígeno 374 Azufre 374 Selenio 374 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 375 Más allá de lo básico 377 Recursos adicionales 378

Capítulo 16

375

Los elementos del grupo 17: los halógenos Tendencias grupales 380 Comportamiento peculiar del flúor 382 Debilidad del enlace flúor-flúor 382 Limitaciones del enlace 382 Alta electronegatividad del flúor 382 Naturaleza iónica de muchos fluoruros 382 Altos estados de oxidación en fluoruros 382 Diferencias en las solubilidades de los fluoruros Flúor 383 Cloro 385 Fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhídrico 387 Ácido clorlúdrico 390 Halogenuros 391 Halogenuros iónicos 391 Halogenuros covalentes 393 Óxidos de los halógenos 394 Oxoácidos y oxoaniones del cloro 396 Ácido hipocloroso y ion hipoclorito 396

382

Química de las albercas 398

El ion clorato 399 Ácido perclórico y ion perclorato

400

Descubrimiento del ion perbromato 401

Compuestos interhalógenos y iones polihalogenuro 402 Pseudohalógenos 403 Aspectos biológicos 404 Flúor 404 Cloro 404 Bromo 404 Yodo 405 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 405 Ejercicios 406 Más allá de lo básico 407 Recursos adicionales 407

379

xix

Contenido

Capítulo 17

Los elementos del grupo 18: los gases nobles Tendencias grupales 409 Características singulares del helio 409 Usos de los gases nobles 410 Clatratos 411 Breve historia de los compuestos de los gases nobles Fluoruros de xenón 412 Óxidos de xenón 414 Aspectos biológicos 415 Diagrama de flujo de reacción del elemento 416 Ejercicios 416 Más allá de lo básico 417 Recursos adicionales 417

Capítulo 18

408

412

Introducción a los complejos de los metales de transición Metales de transición 419 Complejos de metales de transición 419 Estereoquímica 420 Ligantes 421 Ligantes y estados de oxidación de los metales de transición Isomería en complejos de metales de transición 422 Estereoisomería 423 Isomería estructural 424 Los complejos de platino y el tratamiento del cáncer 425

Nomenclatura de complejos de metales de transición 426 Ejemplos 426 El sistema de nomenclatura Ewens-Bassett 427 Generalidades de las teorías de enlace de los compuestos de metales de transición 428 La regla de los 18 electrones 429 Teoría del enlace valencia 429 Teoría del campo cristalino 430 Complejos octaédricos 431 Complejos tetraédricos 434 Complejos cuadrados 434 Éxitos de la teoría del campo cristalino 435 Propiedades magnéticas 435 Colores de los complejos de metales de transición 435 Entalpías de hidratación 437 Estructuras de espinela 437 Más sobre espectros electrónicos 438 Teoría de orbitales moleculares 439 Compuestos metal-carbonilo 443 Química organometálica 444 Compuestos de los grupos principales 444 Compuestos de metales de transición 445 Los compuestos organometálicos como catalizadores 447 Equilibrios de coordinación 449 Factores termodinámicos vs. cinéticos 449 Complejos de coordinación y el concepto ABDB 450

422

418

xx

Contenido

Aspectos biológicos 451 Ejercicios 452 Más allá de lo básico 453 Recursos adicionales 454

Capítulo 19

455

Propiedades de los metales de transición

Generalidades de los metales de transición 456 Tendencias grupales 456 Estabilidad comparativa de los estados de oxidación de los metales de transición del periodo 4 458 Grupo 4: Titanio, zirconio y hafnio 459 Titanio 459 Óxido de titanio(IV) 460 Zirconio 460 Grupo 5: Vanadio, niobio y tantalio 461 Estados de oxidación del vanadio 461 Aspectos biológicos 462 Grupo 6: Cromo, molibdeno y tungsteno 462 Croma tos y dicromatos 462 Óxido de cromo(VI) 465 Cloruro de cromilo 465 Similitudes entre los compuestos de cromo(VI) y azufre(VI) 466 Óxido de cromo(IlI) 466 Cloruro de cromo(IIl) 467 Sulfuro de molibdeno(IV) 467 Tungsteno 467 Aspectos biológicos 468 Grupo 7: Manganeso, tecnecio y renio 468 Estados de oxidación del manganeso 468 Permanganato de potasio 469 Óxido de manganeso(VII) 471 Similitudes entre los compuestos de manganeso(VII) y cloro(VII) 471 Manganato de potasio 471 Óxido de manganeso(IV) 471 Compuestos de manganeso(Il ) 471 Aspectos biológicos 472 Minas en el fondo del mar 472

Hierro 473 Producción de hierro 473 Compuestos de hierro(VI) 476 Compuestos de hierro(IlI) 476 Similitudes entre los iones hierro(IlI) y aluminio Compuestos de hierro(Il) 479 El proceso de corrosión del hierro 480 Óxidos de hierro 480 Ferritas 481 Aspectos biológicos 482 Cobalto 483 Compuestos de cobalto(IlI) 483 Compuestos de cobalto(Il) 484

478

xxi

Contenido

Aspectos biológicos 485 Níquel 485 Extracción del níquel 485 Compuestos de níquel(II) 486 Estereoquímica octaédrica vs. tetraédrica 486 Aspectos biológicos 486 Los metales del grupo del platino 487 Catálisis heterogénea 487 Grupo 11: Cobre, plata y oro 489 Extracción del cobre 489 Compuestos de cobre(II ) 492 Efecto Jahn-Teller 493 Compuestos de cobre(I) 493 Plata 495 Compuestos de plata 495 Oro 497 Aspectos biológicos 497 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 498 Ejercicios 499 Más allá de lo básico 501 Recursos adicionales 503

Capítulo 20

Los elementos del grupo 12 Tendencias grupales 505 Zinc y cadmio 505 Extracción del zinc 505 Sales de zinc 507 Conservación de libros 508

Óxido de zinc 509 Comparación del zinc y el magnesio 509 Sulfuro de cadmio 510 Similitudes entre los elementos del grupo 12 y los del grupo 14 510 Mercurio 510 Extracción del mercurio 510 Compuestos de mercurio(II ) 511 Compuestos de mercurio(I ) 512 Baterías 512 La batería alcalina 512 La celda de mercurio 513 La batería NiCad 513 Aspectos biológicos 513 Por qué es indispensable el zinc 513 La toxicidad del cadmio 514 Los muchos peligros del mercurio 514 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 515 Ejercicios 515 Más allá de lo básico 516 Recursos adicionales 517

504

xxii

Contenido

Capítulo 21

Las tierras raras y elementos actinoides Propiedades de los elementos de las tierras raras Propiedades de los actinoides 523 Extracción del uranio 525

518

520

Un reactor de fisión natural 526

Los elementos postactinoides Ejercicios 528 Más allá de lo básico 529 Recursos adicionales 529

527

Apéndices Apéndice 1 Apéndice 2 Apéndice 3 Apéndice 4 Apéndice 5 Apéndice 6 Apéndice 7 Apéndice 8 Apéndice 9 Apéndice 10 Apéndice 11

índice

Un crucigrama de elementos 530 Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inorgánicos 534 Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos 545 Densidad de carga de una selección de iones 555 Energías de enlace selectas 558 Energías de ionización de una selección de metales 560 Afinidades electrónicas de una selección de no metales 562 Configuraciones electrónicas de los elementos 563 Selección de energías reticulares 567 Selección de entalpías de hidratación 568 Selección de radios iónicos 569

571

Prefacio

La química inorgánica va más allá del interés académico; es una parte importante de nuestra vida. ue un deleite descubrir que tantos químicos comparten el entusiasmo del autor por la química inorgánica descriptiva. El resultado de ello es que el lector tiene en sus manos la segunda edición de este libro. Recordando el propósito original, el texto busca enfocar la atención en las propiedades de una selección de elementos y compuestos interesantes, importantes e inusitados. Sin embargo, la química inorgánica no es sólo el estudio de propiedades y reacciones, sino que incluye explicaciones. Para explicar "por qué", es necesario examinar los principios de la química, tales como la estructura atómica, los enlaces, las fuerzas intermoleculares, la termodinámica, el comportamiento ácido-base y ios enfoques de formación de enlaces a los complejos de metales de transición. En este texto sólo se presentan los principios que son necesarios para explicar el comportamiento químico . Por encima de todo, el autor ha procurado que el texto sea interesante y pertinente . Por ejemplo, cada capítulo se inicia con algún aspecto humano del tema. Es mucho el esfuerzo que se ha dedicado a decidir qué elementos y compuestos se incluirían, a fin de que el estudiante pueda apreciar la extensa variedad de comportamientos químicos entre los elementos y sus múltiples aplicaciones. El texto está salpicado de temas encerrados en recuadros, los cuales aportan novedosas facetas adicionales de la química inorgánica. El texto inicia con el desarrollo de todos los conceptos teóricos importantes. Tales temas son extensiones de los que se introducen en los cursos de química general, aunque aquí se ha intentado traslapar el material nuevo y el viejo para no dejar a los estudiantes con huecos en su conocimiento de los principios químicos. En todo el texto se usa la tabla periódica como tema, aunque, como se

F

xxiii

xxiv

Prefacio

muestra una y otra vez, hay muchos aspectos del comportamiento químico que no encajan en la sencilla división en grupos y periodos. El grueso del texto sigue la química de los grupos de la tabla periódica. En estos capítulos descriptivos, la introducción fundada en la historia va seguida de las tendencias y patrones de cada grupo, para después describir los elementos y compuestos específicos en el contexto de la química que les es peculiar. Siempre que es posible, se intenta explicar el comportamiento químico en términos de principios químicos fundamentales . En el caso de los muchos compuestos que desempeñan una función importante en la economía, se estudia la síntesis industrial y los usos correspondientes. Por último, cada capítulo descriptivo concluye con una sección sobre la importancia bioquímica, pues la vida sería imposible sin la presencia de una amplia gama de elementos químicos. Las mejoras principales que se han llevado a cabo en esta edición son las siguientes: Mayor utilización de la tabla periódica. Del mismo modo que un mapa geográfico es indispensable para un piloto aéreo o naval, así la tabla periódica proporciona un mapa químico al químico inorgánico. Por consiguiente, se utiliza el marco de la tabla periódica para el análisis de tendencias y patrones a lo largo del libro. En esta edición la tabla periódica es un tema aún más recurrente con la inclusión de una nueva sección completa, Tendencias periódicas en la formación de enlaces (Capítulo 5), dedicada a ella. Varios de los nuevos problemas de final de capítulo también utilizan modificaciones novedosas a la tabla periódica. Conceptos de ácido-base duro-blando. Parte del comportamiento de los compuestos inorgánicos se puede interpretar en términos de los conceptos de ácidobase duro-blando. La cobertura de este importante tema es mucho más extensa en la segunda edición. El tema se presenta en Conceptos de ácidos-bases durosblandos de Pearson (Capítulo 8) y se amplía en el estudio de los complejos de metales de transición, Complejos de coordinación y el concepto ABDB (Capítulo 18). Química organometálica. Los compuestos que contienen enlaces metal-carbono han tenido impactos muy importantes en nuestros modelos teóricos de la química inorgánica, y muchos de estos compuestos organometálicos tienen importantes aplicaciones industriales. En la nueva sección, Compuestos organometálicos (Capítulo 18 ), se ha adoptado un estilo y un nivel congruentes con los otros temas de la química de los metales de transición. Inclusión de más compuestos y aplicaciones. Se han agregado temas adicionales, entre ellos algunos pertinentes a la química ambiental y a la química de materiales. Es fundamental mostrar que la química inorgánica es un campo en desarrollo continuo; por esta razón, se han incorporado las secciones y subsecciones siguientes: Semiconductores y la estructura de blenda de zinc (Capítulo 5); Boranos (Capítulo 12); Sulfuro de carbonilo y Cianuros (Capítulo 13); el Radical nitrato y Oxicloruro de fósforo (Capítulo 14); el Radical hidroxilo (Capítulo 15); Tungsteno y Catálisis heterogénea (Capítulo 19); y Similitudes entre los elementos del grupo 12 y los del grupo 14 (Capítulo 20). Expansión de conceptos. Este texto mantiene su enfoque concentrado en los aspectos descriptivos de la química inorgánica. Al mismo tiempo, es necesario asegurar la inclusión de todos los temas teóricos pertinentes. En esta edición se incorporan secciones o subsecciones sobre lo siguiente: Reglas de Slater y Efectos relativistas (Capítulo 2); Teoría del enlace valencia (Capítulo 3); Enlaces metálicos (Capítulo 4); la Ecuación de Born-Landé (Capítulo 6); y Tendencias en el comportamiento ácido-base (Capítulo 8).

Prefacio

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xxv Temas adicionales. ¡La química inorgánica es INTERESANTE! He recibido muchos comentarios favorables acerca del interés que los temas encerrados en recuadros despiertan en el estudiante. En esta edición se han incorporado tres temas adicionales dentro del texto: Los isótopos en química (Capítulo 7); Un punto de vista diferente de los enlaces del trifluoruro de boro (Capítulo 12); y El dióxido de carbono como fluido supercrítico (Capítulo 13). Temas a color. El concepto de temas en recuadro ha resultado tan popular que ahora la sección a color se ha transformado en una oportunidad para añadir una nueva serie de temas apoyada por fotografias en color que sirven para ilustrar las múltiples facetas de la química inorgánica. Estos temas a color son Aplicaciones de la química inorgánica; Metal con memoria; La forma del porvenir; Quimiosíntesis: Química redox en lecho marino; Concreto: un antiguo material con un nuevofuturo; Nuevos minerales: más allá de las limitaciones de la geoquímica; Cosmoquímica: lo, la luna rica en azufre; Tecnecio: un elemento escasocon un importante uso médico; y Vidrio: botellas antiguas y lentes modernas. Diagramas de reacciones de los elementos. Estos diagramas muestran las reacciones eslabonadas de los elementos más comunes de cada grupo de la tabla periódica. Los diagramas permiten al estudiante contemplar un panorama general de las reacciones del elemento y visualizar y recordar las características fundamentales de la química del mismo. Cada uno de los capítulos descriptivos (Capítulos 7, 10-17, 19-21) concluye con Diagramas de flujo de reacciones de los elementos. Más allá de lo básico. Éstos son problemas más dificiles que van más allá del simple propósito de recordar o aplicar conceptos individuales. Es importante ayudar al estudiante a desarrollar sus habilidades de razonamiento crítico, y estos problemas le permiten combinar los conocimientos de química inorgánica adquiridos con la expansión de esas habilidades. Los problemas de Más allá de lo básico se incluyen a continuación de los Ejercicios al final de cada capítulo. Recursos adicionales. Se incluye una gran variedad de interesantes y útiles referencias, todas las cuales son comprensibles sin dificultad para el estudiante. Estos artículos permiten al estudiante interesado profundizar en los temas de interés; asimismo, el profesor puede utilizadas como base de trabajos escritos de final de periodo. Con estos Recursos adicionales se cierra cada capítulo. Más apéndices. Se ha agregado un gama completa de apéndices, los cuales permiten al estudiante resolver casi todos los ejercicios y problemas sin tener que consultar otras fuentes de datos. Los nuevos apéndices son Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inotgánicos; Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos; Enetgías de enlace selectas; Energías de ionización de una selección de metales; Afinidades electrónicas de una selección de no metales; Selección de energías reticulares; Selección de entalpías de hidratación; y Selección de radios iónicos. El primer apéndice es ahora un Crucigrama de elementos en el cual las claves están vinculadas específicamente con el material del texto y ofrecen un repaso diferente de fin de curso. Este libro se escribió con el propósito de transmitir a otra generación la fascinación del autor con la química inorgánica. Por consiguiente, serán sinceramente bienvenidos todos los comentarios de los lectores, tanto estudiantes como instructores, al igual que cualquier sugerencia de lecturas adicionales o actualizadas para posteriores impresiones. La dirección actual de correo electrónico del autor es [email protected].

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Agradecimientos

l autor desea agradecer sinceramente a las personas de W. H. Freeman que aportaron sus talentos a este libro. En este contexto, el autor ofrece su sincera gratitud a su actual y vivaz editora de adquisiciones, Michelle Julet, y a la editora de producción, Mary Louise Byrd. Un agradecimiento especial también para Deboral1 Allen, la editora de adquisiciones para la primera edición, y constante fuente de aliento a lo largo de los primeros años de este proyecto . El autor desea hacer un reconocimiento a los revisores siguientes de esta edición: F. C. Hentz de la North Carolina State University; Richard B. Kaner de la University of California, Los Ángeles; Michael D. Johnson de la. New Mexico State University; Richard H. Langley de la Stephen F. Austin State University; James M. Mayer de la University ofWashington; Jon Melton del Messiah College; Joseph S. Merola del Virginia Technical Institute; David Phillips del Wabash College; John R. Pladziewicz de la University ofWisconsin, Eau Claire; Daniel Rabinovich de la University of North Carolina en Charlotte; David F. Rieck de la Salisbury State University; Todd K. Trout del Mercyhurst College; Steve Watton de la Virginia Commonwealth University; y John S. Wood de la University of Massachusetts, Arnherst. Asimismo, se reconocen las aportaciones de los revisores siguientes de la primera edición: E. Joseph Billo del Boston College; David Finster de la Wittenberg Urliversity; Stephen J. Hawkes de la Oregon State University; Martin Hocking de la University ofVictoria; Vake Marganian del Bridgewater State College; Edward Mottel del Rose-Hulman Institute of Technology; y Alex Whitla de la Mount Allison University. Este libro nunca se habría escrito si no fuera por el entusiasmo por la química inorgánica que el autor adquirió de sus maestros y mentores, tres de los cuales merecen mención especial: Briant Bourne de la Harvey Grammar School; Margaret Goodgame del Imperial College; y Derek Sutton de la Simon Fraser University. Asimismo, siempre es un placer reconocer las fructíferas interaciones

E

xxvii

xxviii

Agradecimientos

del autor con sus colegas de química, tanto del profesorado como del personal, del Sir Wilfred Grenfell College. Por último, el autor desea expresar su gratitud eterna a su esposa, Marelene F. Rayner-Canham, por su apoyo y estímulo.

Para entender el comportamiento de los compuestos inorgánicos necesitamos estudiar la naturaleza de los enlaces químicos. La formación de enlaces, a su vez, tiene relación con el comportamiento de los electrones de los átomos que participan en ellos. Por consiguiente, nuestro estudio de la química inorgánica se inicia con un repaso del modelo de probabilidad del átomo y con un estudio de las aplicaciones de este modelo a las configuraciones electrónicas de los átomos y los iones.

Figura 1.1

Un prisma separa las longitudes de onda de la luz blanca para dar el espectro visible.

La estructura electrónica del atomo: un repaso /

z

z

y

z x

y

y

esulta sorprendente que Isaac Newton haya descubierto algo en su vida, ya que era el representante auténtico del profesor distraído. Se dice que siempre medía el tiempo de cocción del huevo que tomaba en el desayuno. Una mañana su sirvienta lo encontró parado frente a un cazo con agua hirviente, sostenía un huevo en la mano y miraba fijamente el reloj ¡que había puesto en el fondo del cazo! No obstante, Newton inició el estudio de la estructura electrónica del átomo alrededor de 1700 cuando observó que el paso de la luz solar por un prisma producía un espectro visible continuo (Figura 1.1). Mucho tiempo después, en 1860, Robert Bunsen (famoso por la invención de su mechero) investigó la luz emitida por las flamas y gases. Bunsen observó que los espectros de emisión, en vez de ser continuos, eran una serie de líneas de colores (espectros de líneas). Comprobó que cada elemento químico producía un espectro único y característico (Figura 1.2). Otros inves-

R

Rojo Anaranj ado Amarillo Verde Azul Índigo Violeta

1

2

Capítulo 1

La estructura electrónica del átomo: un repaso

1

Figura 1.2 Se produce un espectro de líneas cuando un elemento se calienta en una flama.

Espectro de líneas

Mechero

tigadores demostraron posteriormente qu:: en realidad había varios conjuntos de líneas espectrales para el átomo de hidrógeno: un conjunto en la región del ultravioleta, uno en la región visible y varios conjuntos en la parte infrarroja del espectro electromagnético (Figura 1.3).

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Figura 1.3 Espectro de emisión del hidrógeno.

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La explicación de las líneas espectrales fue uno de los triunfos del modelo del átomo de Bohr. En 1913 Niels Bohr propuso que los electrones sólo podían ocupar ciertos niveles de energía que correspondían a diversas órbitas circulares alrededor del núcleo. Identificó cada uno de esos niveles con un número entero, al que llamó número cuántico. El valor de este parámetro podía variar entre 1 al infinito. Según Bohr, a medida que un átomo absorbía energía de una flama o de una descarga eléctrica, los electrones pasaban de un nivel cuántico a uno o más niveles de mayor energía. Tarde o temprano, los electrones regresaban a los niveles cuánticos inferiores, más cercanos al núcleo y cuando lo hacían, se emitía luz. La longitud de onda de la luz emitida exhibía una correspondencia directa con la energía de separación de los niveles cuánticos inicial y final. Cuando los electrones ocupaban el nivel energético más bajo posible, se decía que estaban en su estado hasal. Si uno o más electrones absorbían suficiente energía como para . alejarse del núcleo, se decía que estaban en un estado excitado. Sin embargo, el modelo de Bohr tenía varios defectos. Por ejemplo, los espectros de átomos con varios electrones tenían muchas más líneas que las que predecía el sencillo modelo de Bohr. Dicho modelo tampoco podía explicar la división de las líneas espectrales en un campo magnético (fenómeno conocido como efecto Zeeman). Poco tiempo después se propuso un modelo radicalmente diferente, el de la mecánica cuántica, para explicar estas observaciones.

La ecuación de onda de Schródinger y su significado

3

La ecuación de onda de Schrodinger y su significado El modelo de la estructura atómica más avanzado, según la mecánica cuántica, se basó en los trabajos de Louis de Broglie, quien demostró que, así como las ondas electromagnéticas se pueden tratar como flujos de partículas (fotones), las partículas en movimiento pueden exhibir propiedades similares a las de las ondas. Por tanto, era igualmente válido imaginar los electrones como partículas o como ondas. Utilizando esta dualidad de partícula-onda, Erwin Schrodinger desarrolló una ecuación diferencial parcial para representar el comportamiento de un electrón alrededor de un núcleo atómico. Esta ecuación, que presentamos aquí para un átomo con un solo electrón, muestra la relación entre la función de onda del electrón, \ji, y E Y V, las energías total y potencial del sistema. Los términos de segunda diferencial representan la función de onda a lo largo de cada una de las coordenadas cartesianas x, y y z; m es la masa de un electrón y h es la constante de Planck.

Espectroscopia de absorción atómica Cabe esperar que un cuerpo que brilla, como el Sol, emita un espectro continuo de radiación electromagnética. Sin embargo, a principios del siglo XIX un científico alemán, Josefvon Fraunhofer, observó que el espectro visible del Sol contenía en realidad varias bandas oscuras. Investigadores posteriores se dieron cuenta que las bandas eran el resultado de la absorción de ciertas longitudes de onda por átomos menos calientes en la "atmósfera" sobre la superficie solar. Los electrones de estos átomos estaban en estado basal, y absorbían radiación a longitudes de onda que correspondían a la energía que necesitaban para excitarse y alcanzar estados energéticos más altos. Un estudio de tales espectros "negativos" llevó al descubrimiento del helio. Los estudios espectrales de este tipo siguen teniendo gran importancia en la cosmoquímica: el estudio de la composición química de las estrellas. En 1955 dos grupos de científicos, uno en Australia y el otro en Holanda, se percataron que el método de absorción podría servir para detectar la presencia de elementos en concentraciones muy bajas. Cada elemento tiene un espectro de absorción específico que corresponde a las distintas separaciones (diferencias) entre los niveles energéticos de sus átomos. Cuando la luz de una fuente potente atraviesa una muestra vaporizada de un elemento, se absorben las longitudes de onda específicas que corresponden a las diversas separaciones energéticas. Cuanto mayor es la concentración de los átomos, mayor es la proporción de la luz que se absorbe. La sensibilidad de este método es extremadamente alta, y es fácil determinar las concentraciones de partes por millón; algunos elementos se pueden determinar con una precisión de partes por mil millones. La espectroscopia de absorción atómica se ha convertido en una herramienta analítica de rutina en química, metalurgia, geología, medicina, investigación forense y muchos otros campos científicos. Lo único que se requiere es el movimiento de electrones de un nivel energético a otro.

4

Capítulo 1

La estructura electrónica del átomo: un repaso

La deducción de esta ecuación y el método para resolverla pertenecen al dominio de la fisica y la fisicoquímica, pero la solución en sí tiene gran importancia para los químicos inorgánicos. No obstante, siempre debemos tener presente que la ecuación de onda no es más que una fórmula matemática. Asignamos significados a la solución simplemente porque la mayoría de nosotros necesitamos imágenes concretas para pensar en los fenómenos subatómicos. Por fortuna, tales imágenes no necesitan estar basadas en la realidad para ser de utilidad. Schrodinger sugirió que el verdadero significado de la ecuación podía en con trarse a partir del cuadrado de la función de onda, V, que representa la probabilidad de encontrar al electrón en cualquier punto de la región que rodea al núcleo. Una ecuación de onda tiene varias soluciones. Cada una describe un orbital distinto y, por tanto, una diferente distribución de probabilidad para un electrón en ese orbital. Cada uno de estos orbitales está definido de forma única por un conjunto de tres números enteros: n, l y mi . Al igual que los enteros del modelo de Bohr, éstos se llaman también números cuánticos. Además de los tres números cuánticos que se derivan de la teoría original, fue necesario definir un cuarto número cuántico para explicar los resultados de un experimento posterior. En este experimento se vio que si se hacía pasar un haz de átomos de hidrógeno por un campo magnético, la mitad de los átomos se desviaba en una dirección y la otra mitad se desviaba en la dirección opuesta. Otros investigadores propusieron que la observación era el resultado de dos diferentes orientaciones del giro o espín de los electrones. Los átomos que poseían un electrón con un espín eran desviados en una dirección, y los átomos cuyo electrón tenía el espín opuesto se desviaban en la dirección opuesta. Se asignó el símbolo m, a este número cuántico de espín. Los posibles valores de los números cuánticos se definen como sigue: n, el número cuántico principal, puede tener todos los valores enteros positivos desde 1 hasta oo. l, el número cuántico de momento angular, puede tener todos los valores enteros desde n - 1 hasta o. mi' el n ú mero cuántico magnético, puede tener todos los valores enteros entre + l y -l, pasando por O. m" el número cuántico de espín, puede tener los valores

+ 1/ 2 Y -

1/ 2 .

Con un número cuántico principal de 1, sólo hay un posible conjunto de números cuánticos n, ly mi (1, O, O); en cambio, con un número cuántico principal de 2 hay cuatro conjuntos de números cuánticos (2, O, O; 2, 1, -1; 2, 1, O; 2,1, + 1). Esta situación se muestra en forma de diagrama en la figura 1.4. Para identificar el orbital electrónico que corresponde a cada conjunto de números cuánticos, usamos el valor del número cuántico principal n seguido de una letra para el número cuántico de momento angular, l. Así, cuando n = 1, sólo existe el orbital ls; cuando n = 2 hay un orbital 2s y tres orbitales 2p (que corresponden a los valores de mi de + 1, O y - 1). Las letras s, p, d y f se derivan de las categorías de líneas espectrales: nítidas (sharp, en inglés), principales, difusas y fundamentales. Las correspondencias se muestran en la tabla 1.1. Cuando el número cuántico principal n es igual a 3, hay nueve conjuntos de números cuánticos (Figura 1.5). Estos conjuntos corresponden a un orbital 3s, tres 3p y cinco 3d. Un diagrama similar para el número cuántico principal n = 4

5

La ecuación de onda de Schródinger y su sign ificado

n

,

..-

..Figura 1.4 Los posib les conjuntos de números cuánticos para n = 1 Y n = 2.

m¡

Tabla 1.1 Correspondencia entre el número cuántico de momento angular I y la designación del orbital

mostraría 16 conjuntos de números cuánticos, que corresponden a un orbital4s, tres 4p, cinco 4d y siete 4f(Tabla 1.2). En teoría, podemos continuar indefinidamente, pero como veremos los orbitales frepresentan el límite para los tipos de orbitales que se presentan entre los elementos de la tabla periódica para átomos en su estado basal electrónico . La ecuación de onda de Schródinger se presenta habitualmente como la representación definitiva de los electrones de un átomo, pero no lo es. Como veremos en el capítulo 2, la ecuación no toma en cuenta el hecho de que algunos de los electrones de los elementos de mayor masa viajan a velocidades extremadamente grandes. En consecuencia, la masa de los electrones sufre la influencia de efectos relativistas. Aunque la ecuación de Schródinger se puede modificar para resolver este problema, en 1928 el fisico inglés P. A. M. Dirac ideó una ecuación de onda mejor que integra los factores de relatividad. La ecuación de Dirac proporciona cuatro números cuánticos de manera directa, aunque sólo el número cuántico principal, n, tiene el mismo significado en las ecuaciones de Schródinger y de Dirac. Incluso la forma de los orbitales que se deducen de la ecuación de Dirac son diferentes de los que provienen de la ecuación de Schródinger. Sin embargo, puesto que éste es un texto de química descriptiva, destacaremos las características de los orbitales deducidos por Schródinger, más sencillos y de uso más común .

Va lor de I

Des ignac ión del orbital

O

s

1

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2

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3

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Tabla 1.2 Correspondencia entre el número cuántico de momento angular I y el número de orbitales

Valor de I

Número del orbit al

O

1

1

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2

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3

7

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ls

2p

n

..1

..Figura 1.5 Los posibles' conj untos de números cuánticos para n = 3 .

m¡

3s

3p

3d

6

Capítulo 1

La estructura electrónica del átomo: un repaso

Formas de los orbitales atómicos Representar las soluciones de una ecuación de onda en el papel no es una tarea fácil. De hecho, necesitaríamos papel para gráfica cuatridimensional (si existiera) para mostrar la solución completa para cada orbital. Por ello, nuestras representaciones aquí serán un poco simplificadas. Cada uno de los tres números cuánticos que se derivan de la ecuación de onda representa un aspecto distinto del orbital: El número cuántico principal n indica el tamaño del orbital. El número cuántico de momento angular l representa la forma del orbital. El número cuántico magnético mi representa la orientación· del orbital en el espacio. / El número cuántico de espín m, no tiene mucho significado fisico; simplemente permite a dos electrones ocupar el mismo orbital. El valor del número cuántico principal y, en menor medida, el del número cuántico de momento angular, determina la energía del electrón. Aunque quizá el electrón no esté girando sobre sí mismo literalmente, se comporta como si lo hiciese y tiene las propiedades magnéticas que son de esperar en una partícula que gira sobre sí misma. Usamos un diagrama de orbitales para indicar la probabilidad de encontrar un electrón en cualquier momento, en cualquier lugar. Un punto de vista alternativo es considerar las posiciones de un electrón a lo largo de un periodo de tiempo muy largo. Definimos un lugar en el que un electrón al parecer pasa casi todo su tiempo como un área de alta densidad electrónica. Por otra parte, los lugares que un electrón casi nunca visita son áreas de baja densidad electrónica.

Los orbitales s Los orbitales s son simétricos esféricamente alrededor del núcleo atómico. A medida que aumenta el número cuántico principal, el electrón tiende a encontrarse más lej os del núcleo . Para expresar esta idea de diferente manera, decimos que, a medida que aumenta el número cuántico principal, el orbital se vuelve más difuso. En la figura 1.6 se comparan representaciones a la misma escala de las formas de los orbitales Is y 2s de un átomo. El volumen de un orbital 2s es unas cuatro veces mayor que el de un orbital Is. En ambos casos, el núcleo ocupa un volumen diminuto en el centro de las esferas. Estas esferas representan la probabilidad del 99% de encontrar un electrón en ese orbital en particular. No es posi-

z z Figura 1.6 Representaciones de las formas de los orbitales 15 y 25. (Adaptado de D. A. McQuarrie y P. A. Rock, General Chemistry, 2a. ed. [Nueva York: W. H. Freeman, 1991]. pág. 322.)

y

y

x

(a)

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7

Formas de los orbitales atómicos

ble representar la probabilidad total, ya que la probabilidad de encontrar un electrón sólo baja a cero a una distancia infinita del núcleo. La probabilidad de encontrar el electrón dentro de un orbital siempre es positiva (puesto que la probabilidad se obtiene del cuadrado de la función de onda, y el cuadrado de un número negativo es positivo). Sin embargo, cuando analizamos los enlaces que los átomos forman, encontramos que el signo relacionado con la función de onda original es importante. Por esta razón, por convención se superpone el signo de la función de onda a la representación de cada orbital atómico. En el caso de un orbital s, el signo es positivo. Además de la enorme diferencia de tamaño entre los o rbitales ls y 2s, el orbita12s tiene, a cierta distancia del núcleo, una superficie esférica en la que la densidad electrónica es cero. Una superficie en la que la probabilidad de encontrar un electrón es cero se denomina superficie nodal. Cuando el número cuántico principal se incrementa en 1, el número de superficies nodales también se incrementa en l. Podemos visualizar las superficies nodales más claramente trazando una gráfica de la función de distribución de densidad radial en función de la distancia al núcleo para cualquier dirección. La figura 1.7 muestra las gráficas para los orbitales ls, 2s y 3s. En estas curvas se aprecia que el electrón tiende a estar más lejos del núcleo a medida que aumenta el número cuántico principal. Las áreas bajo las tres curvas son iguales.

Figura 1.7 Variación de la función de distribución de densidad radial con la distancia al núcleo para electrones en los orbitales 1s, 2s y 3s de un átomo de hidrógeno.

35

0.2 0.4 Distancia (nm) -

0.2 0.4 0.6 0.8 Distancia (nm) _

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Distancia (nm) -

Los electrones que están en un orbital s son diferentes de los que están en orbitales p, do fen dos sentidos importantes. Primero, sólo el orbital s tiene una densidad electrónica que varía igualmente en cualquier dirección desde el núcleo atómico hacia afuera. Segundo, hay una probabilidad finita de que un electrón que está en un orbital s esté en el núcleo del átomo. Todos los demás orbitales tienen un nodo en el núcleo.

Los orbitales p

A diferencia de los orbitales s, los orbitales p no son esféricamente simétricos. De hecho, los orbitales p consisten en dos volúmenes espaciales (ló bulos) discretos, con el núcleo entre los dos lóbulos. Dado que hay tres orbitales p, asignamos a cada orbital una dirección según las coordenadas cartesianas: tenemos p", Py y Pz'

/

8

Capítulo 1

La estructura electrón ica del átomo: un repaso

z Figura 1.8 Representaciones de las formas de los orbitales 2px' 2py y 2pz· (Adaptado de D. F. Shriver, P. Atkins y C. H. Langford , Inorganic Chemistry, 2a . ed . [Nueva York: W. H. Freeman , 1994], pág. 24.)

z

z

y

x

y

----'~"---

y

En la figura 1.8 se muestran representaciones de los tres orbitales 2p. Existe un plano nodal que pasa por el núcleo y es perpendicular al eje de más alta probabilidad. Por ejemplo, el orbital2pz tiene una superficie nodal en el plano xy. En términos del signo de la función de onda, un lóbulo es positivo y el otro es negativo. Si comparamos las curvas de densidad electrónica ps. distancia al núcleo para el orbital 2s y un orbital 2p (esta última trazada a lo largo del eje de más alta probabilidad ), vemos que el orbital 2s tiene una densidad electrónica mucho mayor cerca del núcleo que el orbital 2p (Figura 1.9 ). Por otra parte, el segundo máximo del orbital 2s está más lejos del núcleo que el máximo del orbital 2p. No obstante, la distancia media de máxima probabilidad es la misma para los dos orbitales. Al igual que los orbitales s, los orbitales p desarrollan superficies nodales adicionales dentro de la estructura del orbital a medida que aumenta el número cuántico principal. Por ello, un orbital 3p no se ve exactamente igual que uno 2p. Sin embargo, las diferencias detalladas en la forma de los orbitales para un número cuántico de momento angular dado tienen muy poca importancia en el contexto de la química inorgánica básica.

~

Figura 1.9 Variación de la función de distribución de densidad radial con la distancia al núcleo para electrones que están en los orbitales 2s y 2p de un átomo de hidrógeno .

Los orbitales d

2s

]

.:Ero

..o

8

¡:¡.

0.2 OA 0.6 0.8 Distancia (nm) __

0.2 OA 0.6 0.8 Distancia (nm) __

Los cinco orbitales d tienen formas más complejas. Tres de ellos están situados entre los ejes cartesianos, y los otros dos están orientados a lo largo de los ejes. En todos los casos, el núcleo se encuentra en la intersección de los ejes. Tres de los orbitales tienen cuatro lóbulos situados entre pares de ejes (Figura 1.10) . Es-

z

z Figura 1.10 Representaciones de las formas de los orbitales 3dXY' 3dxz y 3dyz. (Adaptado de D. F. Shriver, P. Atkins y C. H. Langford, Inorganic Chemistry, 2a. ed . [Nueva York: W. H. Freeman , 1994], pág. 25.)

y

y

x

z y

9

El átomo polielectrónico

z

Figura 1.11 Representaciones de las formas de los orbitales 3dz 2 y 3d x 2- y2. (Adaptado de D. F. Shriver, P. Atkins y C. H. Langford, Inorganic Chemistry, 2a. ed. [Nueva York: W. H. Freeman, 1994], pág. 25.)

y

z y - ----

x

tos orbitales se identifican como d",y' dxz Y dyz' Los otros dos orbitales d z 2 y d ",2_y2 , se muestran en la figura 1.11. El orbital d z2 se parece un poco a un orbital Pz' sólo que tiene además un anillo toroidal de alta densidad electrónica en el plano xy. El orbital dx 2-y2 es idéntico al orbital d>.y' sólo que está girado 45 °.

Los orbitales f

Los orbitales ¡son todavía más complejos que los d. Hay siete orbitales f, cuatro de los cuales tienen ocho lóbulos. Los otros tres se parecen al orbital dz 2 , sólo que tienen dos anillos toroidales en lugar de uno. Estos orbitales casi nunca intervienen en enlaces, por lo que no necesitamos examinarlos con mucho detalle.

El átomo polielectrónico En nuestro modelo del átomo polielectrónico, los electrones están distribuidos en los orbitales del átomo según el principio Aujbau (construcción progresiva) . Esta sencilla idea propone que, cuando todos los electrones de un átomo están en el estado basal, ocupan los orbitales de más baja energía, con lo que minimizan la energía electrónica total del átomo. Así, la configuración de un átomo puede describirse con sólo agregar electrones uno por uno hasta llegar al número total requerido para el elemento. Antes de comenzar a construir configuraciones electrónicas, hay otra regla que debemos considerar: el principio de exclusión de P'fuli. Según esta regla, en un átomo no puede haber dos electrones que tengan sus cuatro números cuán ticos idénticos. Así, sólo puede haber un orbital con cada conjunto de tres números cuánticos en un átomo, y cada orbital sólo puede contener dos electrones, uno con m, = + V2 Y el otro con m, = - V2.

Llenado de los orbitales s

15

1

Figura 1.12 Configuración electrónica de un át omo de hidrógeno.

La configuración más sencilla es la del átomo de hidrógeno. Según el principio Aujbau, el electrón solitario se encontrará en el orbital ls. Esta configuración es el estado basal del átomo de hidrógeno . La adición de energía elevaría el electrón a uno de los muchos estados energéticos superiores. Estas configuraciones se conocen como estados excitados. En el diagrama del estado basal del átomo de hidrógeno (Figura 1.12) usamos una flecha con media cabeza para indicar la dirección del espín electrónico. La configuración electrónica se escribe ls\ el superíndice 1 indica el número de electrones que hay en ese orbital.

10

Capítulo 1

25 --

25

1

15 ~

15

1

'111

(a)

(b)

Figura 1.13 Dos posibles configuraciones electrónicas del helio.

2p

--.1L (a)

2p

1

1 (b)

2p

1

~ (c)

Figura 1.14 Posibles configuraciones electrónicas 2p del carbono.

jl'

La estructura electrónica del átomo: un repaso

Con un átomo de dos electrones (helio) se puede escoger: el segundo electrón podría entrar en el orbital Lr (Figura 1.13a) o en el siguiente orbital con mayor energía, el 2s (Figura 1.13b). Aunque podría parecer obvio que el segundo electrón entraría en el orbital Lr, la cosa no es tan sencilla. Si el segundo electrón entrara en el orbital l r, estaría ocupando el mismo volumen de espacio que el electrón que ya está en ese orbital. Las repulsiones electrostáticas tan fuertes disuadirían al electrón de ocupar el mismo orbital. En el caso del helio, la separación de energía entre los orbitales Lr y 2s es de cerca de 4 Ml-rnol ", mientras que la energía de apareamiento, la energía necesaria para vencer las fuerzas de repulsión interelectrónicas, es de unos 3 MJ -mal-l. Por tanto, la configuración real es la Is2, aunque debemos hacer hincapié en que los electrones sólose aparean en el mismo orbital si el apareamiento es la opción que requiere menor energía. En el átomo de litio el orbital Lr se llena con dos electrones, y el tercer electrón debe entrar en el siguiente orbital, el 2s) que de los restantes es el de menor energía. Así, ellitio tiene la configuración Is22sl. Puesto que la separación energética de un orbital s y los orbitales p correspondientes siempre es mayor que la energía de apareamiento en un átomo polielectrónico, la configuración electrónica del berilio es Is22s2, no Is22/2pl. El boro marca el inicio del llenado de los orbitales 2p. Un átomo de boro tiene la configuración electrónica Is22s22l. Puesto que los orbitales p están degenerados (es decir, todos tienen la misma energía), es imposible decidir cuál de los tres orbitales contiene el electrón. El carbono es el segundo átomo que en su estado basal tiene electrones en los orbitales p. Su configuración electrónica ofrece otro reto. Hay tres posibles acomodos de los dos electrones 2p (Figura 1.14): ambos electrones en un orbital; dos electrones con espines paralelos en diferentes orbitales; y dos electrones con espines opuestos en diferentes orbitales. Con base en las repulsiones electrónicas, podemos rechazar de inmediato la primera posibilidad (a). La decisión entre las otras dos posibilidades es menos obvia y requiere un conocimiento más profundo de la teoría cuántica. De hecho, si los dos electrones tienen espines paralelos, la probabilidad de que ocupen el mismo espacio es cero. En cambio, si los espines son opuestos, existe una probabilidad finita de que los dos electrones ocupen la misma región del espacio. El resultado sería cierta repulsión y un estado energético más alto. Es por ello que la situación de espines paralelos (b) es la que más baja energía tiene. Esta preferencia por electrones no apareados con espines paralelos se ha formalizado en la regla de Hund: al llenar un conjunto de orbitales degenerados, se deberá maximizar el número de electrones no apareados y dichos electrones tendrán espines paralelos. Después de llenarse el conjunto de orbitales 2p en el neón (ls22s22l), se inicia el llenado de los orbitales 3sy 3p. En lugar de escribir las configuraciones electrónicas completas, podemos usar una forma abreviada. En esta notación, los electrones internos se representan con el símbolo del gas noble que tiene esa configuración. Así, el magnesia, cuya configuración electrónica completa se escribiría .como Is22s22l3s\ se puede representar como si tuviera un centro del gas noble neón, y su configuración se escribe [Ne]3s2.* Con esto terminamos nuestro análisis de la configuración electrónica de los dos periodos (filas) cortos de la tabla periódica (Figura 1.15): el periodo 2, dellitio al neón, y el periodo 3, del sodio al argón. Después de llenarse totalmente los orbitales 3p en el argón, se inicia el llenado de los orbitales 3d y 4s. Es aquí que el concepto simple de nivel energético * N. del R. T. A este tipo de representación nel, palabra alemana que significa corazón.

se le llama configuración

electrónica

con ker-

11

El átomo polielectrónico

o eleconmagundo lectrón que el tes di-

18

1

0

2

Li Be Na Mg

4

5

6

K

Ca Sc Ti

V

er Mn

Rb

Sr

3

Y

Zr Nb Mo

7

9

8

'a. r elecmenor enerquela ectró-

Tc Ru Rh

boro án deuál de

ones

más

einielec, los e esa

ker-

B 11

12 Al

Pd Ag Cd

C

N

O

Si

P

S

Uun

Uuu

In Sn Sb Te TI Pb

Uub

Metalesde transición

Lantanoides La Ce

Pr Nd Pm Sm

Actinoides Ac Th

Pa U Np

F

Ne 2

Cl Al'

3

Eu Gd Tb Dy Ho

Pu Am Cm

1

Xe 5

Bi Po At Rn 6

Elementos representativos

Er Tm

7

Yb

Bk Cf Es Fm Md No

de los orbitales comienza a fallar, porque los niveles energéticos de los orbitales 4sy 3d están muy cercanos. En este caso lo más importante no es la energía míruma de un solo electrón, sino la configuración que dé como resultado el menor número de repulsiones interelectrónicas para todos los electrones. En el caso del potasio, ésta es [Ar ]4s1 , y para el calcio es [Ar ]4s2• A fin de ilustrar cómo cambia este delicado equilibrio al aumentar el número de protones y electrones, presentaremos una lista de los electrones exteriores de cada una de las tres series de elementos de transición (incluidos los elementos del grupo 12). Átomo

ones estaes la n esto de area-

13 14 15 16 17 He 1

Ir Pt Au Hg

Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Elementos representativos

10

Cl--

Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 4

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Figura 1.15 Características esenciales de la tabla periódica. Los números de la parte de arriba designan grupos (columnas) de elementos. Los números del lado derecho designan periodos (filas).

r-

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Configuración 2

l

4s 3d 4s23d2 4s23d3 4s13ds 4s23ds 4s23d6 4s23d7 4s23ds 4s13dlO 4s23dlO

Átomo

Configuración

Átomo

Y

Ss24d I Ss24d2 Ssl4d4 Ssl4ds Ss24ds Ssl4d7 Ssl4ds Sso4dlo Ssl4d1O Ss24dlO

Lu Hf Ta

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

W Re Os Ir Pt Au Hg

Configuración 6s2Sdl 6s2Sd2 6s2Sd3 6s2Sd4 6s2Sd5 6s2Sd6 6s2Sd7 6slSd9 6slSdlO 6s2Sd1O

En general, se logra la energía global más baja para cada metal de transición llenando primero los orbitales s; los demás electrones ocupan entonces los orbitales d. Sin embargo, en ciertos elementos se obtiene la energía más baja pasando uno de los electrones s, o ambos, a orbitales d. Si examinamos la primera serie aislada, llegaríamos a la conclusión de que existe cierta preferencia por un conjunto medio lleno o lleno de orbitales d en el cromo y el cobre. Aunque tanto el paladio como la plata de la segunda serie de transición favorecen la configuración 4d10, es más preciso decir que la repulsión interelectrónica de los dos electrones s es suficiente en varios casos para producir una configuración SI. En los elementos dellantano (La) al yterbio (Yb) la situación es todavía más compleja porque los orbitales 6s, 5d y 4ftienen energías similares. Por ejemplo,

12

Capítulo 1

Co

La estructura electrónica del átomo: un repaso

ellantano tiene una configuración de [Xe]6s25d\ mientras que el siguiente elemento, el cerio, tiene una configuración de [Xe]6s24f2. La configuración electrónica más interesante de esta fila es la del gadolinio, [Xe]6s25d14f7, en lugar de la que se predice: [Xe]6s24f8. Esa configuración es una prueba adicional de la importancia de la repulsión interelectrónica en la determinación de la configuración electrónica cuando orbitales adyacentes tienen energías similares. Ocurren situaciones complejas similares entre los elementos del actinio (Ac) al nobelio (No), en las que los orbitales 7 s, 6d y 5ftienen energías semejantes. A pesar de estas fluctuaciones menores en las configuraciones de los elementos del paquete d y del J, el orden de llenado es sorprendentemente sistemático. Así pues, los orbitales se llenan en el orden

1

ls 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f5d

6p 7s 5f6d

7p

Este orden también se muestra en la figura 1.16. Los orbitales se llenan en este orden porque las diferencias de energía entre los orbitales s, p, d y f que tienen el mismo número cuántico de momento angular se vuelven mayores que n = 2 que las diferencias de energía entre orbitales con diferentes números cuánticos principales. Es importante señalar que la figura 1.16 muestra el orden de llena-

7p --

7

6d

----

75

Si

---

6p --

6

Sd

----

65

4i

---

Sp 5

--

55

4d

--

4p 4

--

45

3d

--

3p 3

C H - O > H - N, y este orden es paralelo a la disminución de la diferencia de electronegatividad. No obstante, este factor no puede constituir toda la respuesta, porque el enlace H - Cl es más polar que el enlace H - N, y sin embargo las moléculas de cloruro de hidrógeno no manifiestan atracciones intermoleculares muy intensas. En virtud de que la distancia entre dos moléculas que comparten un puente de hidrógeno es significativamente menor que la suma de los radios de van der

, los que en, la

.52, icar

+20

Un en pa-

9 ~ C encontramos que la energía de primera ionización del sodio es alrededor de 200 kl-mol " menos que la del magnesio. Por otra parte, el ion Mg+ con su electrón 35 restante, es un catión más grande

q.

10000 Energías de

D ionización

del magnesia Energías

8000 6000

D reticulares

de los fluoruros de magnesia

ro~ '5h i,

4000

MgF2 2000 Figura 6.3 Comparación gráfica de los ciclos de BornHaber de tres fluoruros de magnesio posibles.

-="'-----1 O

-1000

1

~ ~

e . r..t.J;g

Te1

Termodinámica del proceso de disolución de compuestos iónicos

103

que el ion Na + . Por tanto, la energía reticular del NaF sería mayor que la del MgF. La combinación de una energía de ionización menor y una energía de red más grande da por resultado una entalpía de formación del fluoruro de sodio de -574 kJomol-\ en comparación con el valor estimado de -260 kJomol- ¡ para el MgF.

Termodinámica del proceso de disolución de compuestos iónicos De igual manera que la formación de un compuesto a partir de los elementos que lo constituyen se puede considerar como una serie de etapas teóricas, así también el proceso de disolución se puede descomponer en varias etapas. Para este análisis, visualizamos en primer término que los iones de la red cristalina están dispersos en la fase gaseosa y después, en una etapa separada, que las moléculas de agua rodean a los iones gaseosos para dar iones hidratados. De esta manera las interacciones ion-ion (enlaces iónicos) se rompen y se forman las interacciones ion-dipolo. El grado de solubilidad, por tanto, depende del balance de estos dos factores, cada uno de los cuales tiene componentes tanto entálpicos como entrópicos. Hay una diferencia fundamental entre los dos análisis . En la formación de un compuesto utilizamos los factores termodinámicos simplemente para determinar si un compuesto se forma espontáneamente o no. En el caso de la termodinámica del proceso de disolución, nos interesa el grado de solubilidad, esto es, el punto donde el compuesto se sitúa en el continuo que va sucesivamente de muy soluble a soluble, a ligeramente soluble, a insoluble y a muy insoluble. Incluso cuando se trata de un compuesto muy insoluble hay una proporción mensurable de iones acuosos presentes en equilibrio con el compuesto sólido.

Energía reticular

Para separar los iones de la red, esto es, para vencer el en.lac~iónico, se requiere una gran aportación de energía. El valor de la energía reticular depende de la fortaleza del enlace iónico, la cual, a su vez, tiene relación con el tamaño y la carga de los iones. Así, por ejemplo, el óxido de magnesio, con iones dipositivos, tiene una energía de red mucho mayor que el fluoruro de sodio, con sus iones monopositivos (3933 kJomol-¡ y 915 kJomol-\ respectivamente). Al mismo tiempo, el factor entrópico siempre es muy favorable cuando el sistema cambia del cristal sólido altamente ordenado a la fase gaseosa desordenada. Por consiguiente, tanto L1S como L1H de disociación de la red siempre son positivos.

Energía de hidratación

En solución acuosa los iones están rodeados de moléculas de agua polares. Una esfera de hidratación primaria de moléculas de agua (normalmente seis) rodea a los cationes, con los átomos de oxígeno parcialmente negativos orientados hacia el catión. Análogamente, el anión está rodeado de moléculas de agua, con los átomos de hidrógeno parcialmente positivos orientados hacia el anión. Más allá de la primera capa de moléculas de agua encontramos otras capas de moléculas de agua orientadas (Figura 6.4). Al número total de moléculas de agua que rodean efectivamente a un ion se le llama número de hidratación. Los iones más pequeños y con mayor carga tienen un número mayor de moléculas de agua en las esferas de hidratación que los iones más grandes y de carga menor. En consecuencia, el tamaño efectivo de un ion hidratado en solución puede ser muy diferente del que tiene en fase sólida. Esta diferencia de tamaño se ilustra en la tabla 6.8. Es el menor tamaño del ion potasio hidratado lo que le permite atravesar las membranas biológicas con más facilidad que los iones sodio hidratados, que son más grandes.

104

Capítulo 6

H

H

H

H

Tabla 6.8

""'/ H .0. ... ----- ...""'/ .o. H ""'. ".>' H H""'· / o· ,. "'" / '.:0 H\ ""'H H / :/H"'... Q: .. / ~ :

H

~·.H/

D/~~:O

"'" :. H

/"'"H

Ion (pm)

Radio (pm)

Ion hidratado

Radio hidratado

116

Na(OH 2 )13+

276

152

K(OH 2 ) /

232

H

:. /

O·' "'" '-O /···· ... H H ...····"'" .Ó··· .... -.··· Ü H

H

Efectos de la hidratación en el tamaño de los iones sodio y' potasio

:

V··"'" : ... H: /-0

Termodinámica inorgánica

/"'"H

H

Figura 6.4 Esferas de hidratación primaria y secundaria de un catión metál ico. (Adaptado de G. Wulfsberg, PrincipIes of Descriptive Inorganic Chemistry [Nueva York: University Science Books, 1990]. pág. 66.)

Cambio energético del proceso de disolución

La formación de interacciones ion-dipolo en los iones hidratados es muy exotérmica. El valor de la entalpía de hidratación también depende de la carga y del tamaño del ion, esto es, de la densidad de carga. La tabla 6.9 muestra la fuerte correlación que existe entre la entalpía de hidratación y la densidad de carga en una serie iso electrónica de cationes. La entropía de hidratación también es negativa, principalmente porque las moléculas de agua que rodean a los iones se encuentran en un estado más ordenado del que tendrían como moléculas de agua libres. En el caso de los cationes pequeños y de mayor carga, como el magnesio y el aluminio, por ejemplo, las esferas de hidratación son más grandes que la del sodio y, por tanto, las moléculas de agua tienen un alto grado de orden en torno a los dos cationes hidratados de mayor tamaño. Con estos cationes el proceso de hidratación trae consigo una muy considerable disminución de la entropía.

Podemos utilizar el proceso de disolución del cloruro de sodio para ilustrar un ciclo de entalpías de disolución. Primero, es necesario vaporizar la red: NaCl(s)

---7

Na+( g)

+ cqg)

A continuación, los iones se hidratan:

cqg)

---7

Cqac)

Por tanto, el cambio de entalpía DH" del proceso de disolución es

\

(+788) + (-406 ) + (-378) = +4 kJ'mol- ¡ El proceso se puede mostrar en forma de diagrama (Figura 6.5) . Normalmente los cambios de entalpía son mucho mayores que los cambios de entropía a las temperaturas normales. Sin embargo, en este caso los muy grandes cambios de entalpía se "cancelan" mutuamente y convierten al pequeño cambio de entropía en un factor importante para determinar la solubilidad del cloruro de sodio. Por tanto, ahora necesitamos realizar un cálculo análogo de los

Tabla 6.9 Entalpía de hidratación y densidad de carga de tres cationes isoelectrónicos Ion

Entalpía de hidratación (kJ'mol- 1 )

Densidad de carga (C'mm- 3 )

Na+

-390

24

Mg2+

- 1890

120

Al3+

-4610

364

105

Termodinámica del proceso de disolución de compuestos ión icos

-406 kJ

+788 kJ -378 kJ

Figura 6.5 Ciclo teórico de la entalpía en el proceso de disolución __ N_a+_C_l-.. ;(.. . ;.s)_ _ de cloruro de sodio.

Na+(ac) + Cnac)

6. +4 kJ

factores entrópicos. Para que podamos comparar los resultados con los valores de entalpía, usaremos datos de TI'1.So. Primero, es necesario vaporizar la red: NaCl(s)

~

Na+(g)

+ cqg)

A continuación, los iones se hidratan: Na+(g) ~ Na+( ac)

TI'1.So

=

-27 kJomol - I

nso = -28 kJ omol- 1

cqg) ~ Cqac)

Por tanto, e! cambio de entropía (como TI'1.S0) de! proceso de disolución es

(+68) + (-27) + (-28) = + 13 kJomol- 1 El proceso se puede mostrar en forma de diagrama (Figura 6.6) . Después de calcular e! cambio de energía libre de! proceso de disolución, vemos que es el cambio neto de entropía lo que favorece la disolución, no e! cambio neto de entalpía, y que e! primero es mayor que e! segundo. Por ~siguien­ te, y como sabemos, e! cloruro de sodio es muy soluble en agua a 298 K. I'1.G O = I'1.Ho - TI'1.S o = (+4 kJomol- I ) = -9 kJomol- I

-

(+ 13 kJomol - I )

-27 kJ Na+(ac) + Cng)

+68 kJ Figura 6.6 Ciclo teórico de la entropía (como TtlSO) en el proceso de disolución de cloruro de sodio.

-28 kJ Na+(ac) + Cnac)

__ N_ a+_C_l-_(_s)----=-_

O

+13 kJ

1

1

106

Capítulo 6

Termodinámica inorgánica

Compresas calientes y frías Ciertos tipos de compresas calientes y frías emplean reacciones de disolución . La compresa fría más común utiliza nitrato de amonio sólido y agua . Cuando la barrera divisoria se rompe, se forma una solución de nitrato de amonio. Este proceso es muy endotérmico:

La endotermicidad debe ser resultado de atracciones catión-anión relativamente intensas en la red cristalina y de atracciones ion-dipolo comparativamente débiles hacia las moléculas de agua en la solución. Si el factor entálpico es positivo pero el compuesto es de todos modos muy soluble, la fuerza impulsora debe ser un gran aumento de la entropía. De hecho, ese aumento se da: +110 J·mol- I·K- 1 • En el sólido el cristal tiene baja entropía, mientras que en solución los iones son móviles. Al mismo tiempo, el gran tamaño del ion y su escasa carga dan por resultado un poco de orden en las moléculas de agua que lo rodean. Por tanto, lo que impulsa el proceso de disolución endotérmica del nitrato de amonio es un aumento de entropía. Un tipo de compresa caliente utiliza cloruro de calcio sólido anhidro y agua. Cuando la barrera divisoria se rompe, se forma una solución de cloruro de calcio. El proceso es muy exotérmico:

Cuando la carga del catión es 2 + , la energía reticular es grande (alrededor de 2200 kJ'mol- I); al mismo tiempo, sin embargo, la entalpía de hidratación del ion calcio es extraordinariamente grande ( -1560 kJ'mol- l ) y la del ion cloruro no es insignificante (-384 kJ·mol- 1 ). La suma de estas energías origina un proceso exotérmico. En cambio, se produce una ligera reducción de la entropía (- 56 J ·mol- l • K- l ) a medida que el catión pequeño y fuertemente cargado se rodea en solución de una esfera muy ordenada de moléculas de agua, con lo que disminuye la entropía del agua. Así pues, lo que impulsa esta reacción es la entalpía.

Formación de compuestos cova/entes Pa~a estudiar la termodinámica de la formación de compuestos covalentes podemos construir un ciclo similar al de Born-Haber que utilizamos para los compuestos iónicos. No obstante, hay una diferencia fundamental. En el ciclo no hay formación de iones; en su lugar, nos interesan las energías de enlace covalente. PodemoSllustrar el proceso con la formación del trifluoruro de nitrógeno . Una vez más, el cálculo se concentrará en los términos entálpicos, y el factor entrópica se considerará más adelante. t1H~ =

-125 kJ'mol- 1

1. Se rompe el triple enlace del dinitrógeno. Esta ruptura requiere la mitad de la energía del enlace N=N:

107

Factores termodinámicos versus factores cinéticos

20 Se rompe el enlace sencillo del diflúor. En virtud de la estequiometría, se requiere tres veces la mitad de la energía del enlace F-F:

30 Se forman los enlaces nitrógeno-flúor. Este proceso libera tres veces la energía del enlace N-F porque se forman tres moles de enlaces:

N(g)

+ 3 F(g)

~

NF 3 (g)

!:;.HO =

-828 kJomol- 1

En la figura 6.7 se muestra el diagrama de entalpía de la formación del trifluoruro de nitrógeno . Por lo que toca al factor entrópico, en la formación del trifluoruro de nitrógeno a partir de sus elementos hay una disminución neta de un mol de gas. Por tanto, es de esperar una reducción de la entropía, y así ocurre en efecto. El cambio global de entropía es de -140 Jomol-1oK- 1. El cambio de energía libre resultante es fiG~ = fiH~ -

T!:;.S~

( -125 kJomol- 1) - (298 K)( -0.140 kJomol-1oK- l) = -83 kJomol- 1 =

Este valor indica que el compuesto es termodinámicamente muy estable.

Factores termodinámicos versus factores cinéticos La termodinámica se ocupa de la factibilidad de las reacciones, de la posición de los equilibrios y de la estabilidad de los compuestos, pero no da información acerca de la velocidad de reacción, que es el campo de estudio de la cinética. La velocidad de una reacción está determinada en gran medida por la energía de activación de la misma, esto es, por la barrera energética que existe en el camino hacia la formación de un compuesto. Este concepto se ilustra en la figura 6.8. Un ejemplo muy simple del efecto de la energía de activación es el que brindan los dos alótropos más comunes del carbono: el grafito y el diamante. El diamante es termodinámicamente inestable respecto al grafito:

C(diamante)

~

C(grafito)

N(g) + 3 F(g)

+232 kJ

N (g) + ~F2 (g)

1

---'--_""'::"_--'-

-828 kJ

+471 kJ

Figura 6.7 Ciclo teórico de la entalpía en la formación del trifluoruro de nitrógeno.

D

-125 kJ___ N_F3:::....(.:;...g)_-...:

108

Capítu la 6

Termodinámica inorgánica

Reactivos

1 de energía termodinámico

1 Figura 6.8 Factores energéticos cinéticos y termodinámicos en una reacción química.

Productos

Trayectoria de reacción - - ---

Sin embargo, es obvio que los diamantes montados en anillos no se desintegran para formar un polvo negro todos los días. No lo hacen porque se requiere una energía de activación extraordinariamente grande para reordenar los enlaces covalentes del arreglo tetraédrico del diamante a la disposición plana del grafito. Por otra parte, todas las formas del carbono son termodinámicamente inestables con respecto a la oxidación a dióxido de carbono en presencia de dioxígeno. Una vez más, la elevada energía de activación es lo que impide que se inflamen espontáneamente los diamantes de los anillos y el grafito ("puntilla") de los lápices:

Podemos utilizar efectivamente la cinética para alterar el producto de una reacción química. Un ejemplo especialmente importante es la combustión del amoniaco . Este compuesto arde en el aire con formación de dinitrógeno y vapor de agua:

Ésta es la trayectoria termodinámicamente favorable, con un cambio de energía libre de -1306 kJ ·mol- l . Cuando la combustión se lleva a cabo en presencia de un catalizador, la energía de activación de una reacción en competencia, la que produce monóxido de nitrógeno, es, de hecho, menor que la correspondiente a la reacción que produce dinitrógeno gaseoso:

Esta última reacción, que es la etapa clave de la preparación industrial de ácido nítrico, ocurre a pesar de que el cambio de energía libre de la reacción es de sólo -958 kJ·mol- l . De esta manera utilizamos la cinética para controlar los productos de reacción y anular la ruta termodinámicamente preferida (Figura 6 .9). También es posible sintetizar compuestos con energía libre de formación positiva. Por ejemplo, la energía libre de formación del trioxígeno (ozono) y de todos los óxidos de nitrógeno es positiva. La síntesis de este tipo de sustancias es factible si hay una ruta que i~plique una disminución neta de energía libre y si la descomposición del compuesto es cinéticamente lenta. Otra alternativa es que exista un camino que permita el aporte de energía, como luz en el caso de la fotosíntesis y energía eléctrica en el de la electrólisis, por ejemplo.

109

Factores termodinám icos versus factores cinéticos

Catalizada selectivamente

1 NO

Figura 6.9 Diagrama (no a escala) de los factores energéticos cinéticos y termodinámicos en las dos rutas para la combustión del amoniaco.

Trayectoria de reacción - - --..

El tricloruro de nitrógeno brinda un ejemplo interesante. En la sección anterior vimos que el trifluoruro de nitrógeno es termodinámicamente estable. En cambio, el tricloruro de nitrógeno es termodinámicamente inestable, y sin embargo existe: Y:! N 2 (g)

+

~ F 2 (g) ~

Y:! N 2 (g)

+

~ C1 2 (g) ~

NF 3 (g) NC1 3 (l)

tlGO

=

- 84 kJ-mol- 1

tlGo = +240 kJ-mol- 1

Para entender esta diferencia necesitamos comparar los términos más importantes de cada ciclo energético. Primero que nada, la reducción en el número de moles de gas al pasar de los reactivos al producto significa que, en ambos casos, el término entrópico es negativo. Por tanto, para que el proceso sea espontáneo, el cambio de entalpía debe ser negativo. En la síntesis del trifluoruro de nitrógeno, el enlace flúor-flúor que se va a romper es muy débil (155 kJ-mol- 1 ), mientras que el enlace nitrógeno-flúor por formar es muy fuerte (276 kJ·mol- 1 ). En consecuencia, la entalpía de formación del trifluoruro de nitrógeno es muy negativa. El enlace cloro-cloro (242 kJ-mol- 1 ) es más fuerte que el enlace flúor-flúor, y el enlace nitrógeno-cloro (188 kJ-mol- 1 ) del tri cloruro de nitrógeno es más débil que el enlace nitrógeno-flúor del trifluoruro de nitrógeno. Por tanto, el cambio de entalpía de la formación de tri cloruro de nitrógeno es positivo (Figura 6.10) y, como un cambio de entropía negativo da un término - TtlS positivo, el cambio de energía libre es positivo. ¿Cómo se puede preparar un compuesto de esta naturaleza? La reacción entre el amoniaco y el cloro para dar tricloruro de nitrógeno y cloruro de hidrógeno tiene un cambio de energía libre ligeramente negativo como consecuencia de la formación de fuertes enlaces hidrógeno-cloro:

El tri cloruro de nitrógeno, termodinámicamente inestable, se descompone violentamente cuando se calienta:

Así pues, la termodinámica es una herramienta útil para entender la química. Al mismo tiempo, siempre debemos estar conscientes de que los factores

110

Capítula 6

Termodinámica inorgánica

N (g) + 3 Cl(g)

+363 kJ

-564 kJ

NCl3 (l) +471 kJ

~

Figura 6.10 Ciclo teórico de la entalpía en la formación del tricloruro de nitrógeno.

-30 kJ

!

+240kJ

cinéticos pueden hacer que se obtenga un producto distinto del termodinámicamente estable (como en el caso de la oxidación del amoniaco). Asimismo, a veces es posible sintetizar productos que tienen una energía libre de formación positiva, siempre y cuando la ruta sintética implique una disminución neta de la energía libre y la descomposición del compuesto sea cinétic H-O-N= O (b) Figura 8.2 El ácido nítrico (a) es más fuerte que el ácido nitroso (b) porque el desplazamiento de los electrones para alejarse del enlace H-Q es mayor en el ácido nítrico,

Ácidos polipróticos

Los oxoácidos son ácidos ternarios que contienen oxígeno. En todos los oxoácidos inorgánicos comunes los átomos de hidrógeno ionizables están unidos de forma covalente con átomos de oxígeno. Por ejemplo, es más apropiado escribir el ácido nítrico, HN0 3 , como HON0 2 . En una serie de oxoácidos de un elemento, existe una correlación entre la fuerza del ácido y el número de átomos de oxígeno. Así, el ácido nítrico es un ácido fuerte (pKa = -1.4), mientras que el ácido nitroso, HONO, es un ácido débil (pKa = +3.3). Podemos apoyarnos en la electronegatividad para dar una explicación. Los oxoácidos se parecen a los ácidos halohídricos en que su fuerza ácida depende de la debilidad del enlace covalente entre el átomo de hidrógeno ionizable y su vecino, En el caso de los oxoácidos, cuantos más átomos de oxígeno altamente electronegativos haya en la molécula, más se desplazará la densidad electrónica hacia el lado de la molécula opuesto al átomo de hidrógeno, y más débil será el enlace hidrógeno-oxígeno. El resultado es que un ácido con varios átomos de oxígeno se ioniza más fácilmente y por tanto es más fuerte . Esta tendencia se ilustra en la figura 8.2, La marcada dependencia de la fuerza ácida, del número de átomos de oxígeno, se puede utilizar de forma semicuantitativa, Si escribimos la fórmula de un oxoácido como (HO)"XO"" entonces cuando m = O el valor de pIe., para la primera ionización es de aproximadamente 8; para m = 1 es de aproximadamente 2; para m = 2, es de aproximadamente -1; y para m = 3, es de aproximadamente -8,

Hay varios ácidos, entre ellos el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico, que tienen más de un átomo de hidrógeno ionizable, Las ionizaciones sucesivas siempre ocurren cada vez en menor grado. Esta tendencia puede ilustrarse con los dos pasos de ionización del ácido sulfúrico:

+ H 2 0(I) - Hp +(ac) + HS04- (ac) HS04- (ac) + H 2 0(I) ~ H 3 0+(ac) + SO/ - (ac)

H 2 S0 4(ac)

pIe.,

=

-2

pIe.,

=

+1.9

, El primer paso es prácticamente total; por ello el ácido sulfúrico se identifica como ácido fuerte . El equilibrio para el segundo paso está ligeramente a la izquierda en las concentraciones comunes de los ácidos. Por tanto, en una solución acuosa de ácido sulfúrico, el ion hidrogenosulfato, HS0 4 - , es una de las principales especies. Sin embargo, cuando añadimos un ion metálico dipositivo (o tripositivo), lo que se cristaliza es el sulfato del metal, no el hidrogenosulfato. La razón de esto radica en las energías reticulares cristalinas de ambas sales, Como vimos en el capítulo 5, la energía reticular depende en gran medida de las cargas iónicas,' es decir, de la atracción electrostática entre los iones. Por ello, la energía reticular de un cristal que contiene un catión 2+ y un anión 2- es mayor que la de un cristal que contiene un catión 2 + y dos aniones 1-, Por ejemplo, la energía de red del fluoruro de magnesio, MgF 2 , es de 2,9 MJomol- t, mientras que la del óxido de magnesio MgO, es de 3 .9 MJ·mol- 1 . Por tanto, la formación del sulfato del metal sólido será aproximadamente 1 MJomol- 1 más exotérmica que la del hidrógeno sulfato del metal sólido. La reacción se favorece por una disminución de la

137

Bases de Bn1fnsted-Lowry

entalpía; es por ello que los iones metálicos dipositivos y tripositivos forman el sulfato en lugar del hidrogenosulfato. A medida que el ion sulfato se elimina por precipitación, se genera más a partir del abasto de iones hidrogenosulfato, según el principio de Le Chatelier:

Sólo los iones monopositivos, como los iones de metales alcalinos, forman compuestos cristalinos estables con el ion hidrogenosulfato. En estos casos los cationes, que son grandes y tienen carga baja, pueden formar una red cristalina estable con el anión poliatómico de carga baja. En general, las sales de los aniones ácidos se comportan también como ácidos. De hecho, el hidrogenosulfato de sodio se usa como limpiador casero porque su solución es ácida y el reactivo en sí es un polvo que se maneja sin peligro. La disolución del compuesto en agua produce el ion hidrogenosulfato libre y, por ende, ion hidronio:

Iones ácidos de metales

Las soluciones de algunos iones de metales son muy ácidas; los dos ejemplos más comunes son los iones de aluminio y hierro(III). Ambos son cationes pequeños muy cargados, y existen en solución como hexahidratos: [Al(OH 2 )ó]3+ Y [Pe(OH 2 )ó]3+. Ilustraremos su comportamiento en solución con el ion hierro(III ):

Bases de Brdnsted-Lowry Después del ion hidróxido, el amoniaco es la base de Br0nsted-Lowry más importante. Este compuesto reacciona con agua para producir el ion hidróxido, y es la producción de este ion lo que hace que las soluciones de amoniaco sean un buen limpiador de vidrio (el ion hidróxido reacciona con las moléculas de grasa para formar sales solubles en agua):

Sin embargo, hay muchas otras bases comunes: las bases conjugadas de los ácidos débiles. Son estos aniones los que están presentes en muchas sales de metales y producen soluciones básicas cuando las sales se disuelven en agua. Estas bases conjugadas incluyen el ion fosfato y el ion sulfuro, ambos bases fuertes; y el ion fluoruro, una base débil:

PO/ -Cae)

+

H 20(l) ~ HP0 4 2-(ae)

S2 - (ae)

+

H 20(l)

P- (ae)

+

H 20(l)

~ ~

HS - (ae) HP(ae )

+

+

+

OH-(ae)

OH- (ae)

OH- (a e)

pKb

=

1.35

pKb

=

2.04

pKb

=

10.55

En el caso del ion sulfuro, un segundo paso de equilibrio se lleva a cabo en un grado apreciable, y esta reacción es la causa del olor a sulfuro de hidrógeno que siempre puede detectarse sobre soluciones del ion sulfuro:

pKb

= 6.96

138

Ree

Ácidos y bases

El equilibrio del ion fosfato también está muy desplazado hacia la derecha, por lo que en este caso el segundo paso de equilibrio también se lleva a cabo en un grado apreciable:

I ~:

l'" I

1I11

Capítulo 8

W

I«IIF'~

,

pKb

=

6.79

Así, el ion hidrogenofosfato actúa como base, no como ácido, como podría esperarse. La tercera reacción de equilibrio del ion fosfato no se lleva a cabo hacia la derecha en un grado apreciable: pKb

=

11.88

El fosfato de sodio es eficaz como limpiador casero en parte por el pH tan elevado de la solución, por los dos primeros pasos de la reacción con agua, y por la reacción subsecuente del ion hidróxido con las moléculas de grasa. Es importante señalar que las bases conjugadas de los ácidos fuertes no reaccionan de forma apreciable con el agua; es decir, son bases muy débiles (o, dicho de otro modo, el equilibrio de ionización básica queda muy a la izquierda). Por ello, las soluciones de los iones nitrato y halogenuro (con excepción del fluoruro) tienen un pH prácticamente neutro, y las del ion sulfato se acercan mucho al pH neutro.

Tendencias en el comportamiento ácido-base Al avanzar a lo ancho de un periodo en la tabla periódica, encontramos una tendencia a pasar de las propiedades básicas a las ácidas. Los elementos del periodo 3 ilustran bien esta tendencia (Figura 8.3). El soclio está presente como catión sodio libre en toda la gama de pH, en tanto que el calcio forma hidróxido de calcio, una sal insoluble, a valores altos de pH. El aluminio es anfótero, pues forma el catión aluminio ácido a pH bajo y el ion aluminato básico a pH alto, mientras que el hidróxido de aluminio insoluble predomina a valores intermeclios de pH. En el caso de los no metales fósforo, azufre y cloro, los ácidos de más alto estado de oxidación van de débil (fosfórico) a fuerte (sulfúrico) y a muy fuerte (perclórico). Se ha excluido del cliagrama la química acuosa del silicio porque es muy compleja. A valores de pH muy altos predomina el ion ortosilicato, SiO ya

r.

,1

Na+ Ca(OH)z

Caz+ 1+-- A13+

1+- H3P04

~I~

+ HS0

~I~

-

4

Al(OH)3

~I~

HZP04-

~I~

Al(OH)4- --.

HPO z-

~I~

~I~

4

PO 3- ...• 4

SO/CI04-

Figura 8.3 Variación con el pH de la especie de más alto estado de oxidación de los elementos del periodo 3.

o

I

I

I

I

I

I

I

2

4

6

8

10

12

14

pH

139

Reacciones ácido-base de los óxidos

pH muy bajo el dióxido de silicio hidratado; sin embargo, en la parte media de la gama de pH hay numerosos iones poliméricos cuyas proporciones dependen de la concentración de la solución y también del pH. Al descender por un grupo, los elementos se tornan cada vez más básicos, aunque las tendencias no son tan simples como a lo ancho de un periodo. Por ejemplo, al descender por los elementos del grupo 15 la especie oxo se hace menos ácida y más básica; así, por ejemplo, el ácido nítrico, HN0 3, es un ácido fuerte. Tanto el ácido fosfórico, H 3P0 4, como el ácido arsénico, H3As04' son ácidos débiles con valores similares de pI(" (aunque el arsénico muestra asimismo cierto comportamiento anfótero); el antimonio es anfótero y el bismuto es débilmente básico. Hay tendencias muy notorias en el comportamiento ácido-base con relación al número de oxidación. El ácido nítrico, donde el nitrógeno tiene un número de oxidación de +5, es un ácido fuerte, en tanto que el ácido nitroso, HN0 2 , en el que el nitrógeno tiene un número de oxidación de +3, es un ácido débil, como ya lo hemos expuesto en este capítulo. La tendencia es aún más pronunciada entre los metales de transición. Por ejemplo, el cromo en su estado de oxidación de +3 forma el hidróxido de cromo(III) básico, Cr(OH)3' mientras que en su estado de oxidación más alto +6, este elemento forma ácido crómico, H 2 Cr0 4.

Reacciones ácido-base de los óxidos Como veremos en el capítulo 15, los óxidos se pueden clasificar como básicos (casi todos los óxidos de metales), ácidos (por lo general óxidos de no metales ), anfotéricos (los óxidos de metales "débiles" que tienen propiedades tanto ácidas como básicas) y neutros (unos cuantos óxidos de no metales) . En esta sección examinaremos específicamente las reacciones ácido-base en las que intervienen óxidos. La más común de las reacciones de los óxidos es la reacción de un óxido ácido con un óxido básico para formar una sal. Por ejemplo, el dióxido de azufre (un óxido ácido) es un importante producto de desecho de las fundidoras de metales y otros procesos industriales. Este óxido tradicionalmente se liberaba a la atmósfera, pero ahora se han ideado varias reacciones ácido-base que eliminan el gas ácido de las emisiones. La más sencilla es la reacción con óxido de calcio básico para dar sulfito de calcio sólido:

El sulfito de calcio que se produce en la reacción de neutralización se oxida en presencia de aire para dar sulfato de calcio:

En el proceso industrial, piedra caliza (carbonato de calcio) pulverizada, cuyo costo es bajo, se mezcla con el gas muy caliente que contiene dióxido de azufre. De este modo se forma el óxido de calcio justo antes de la reacción con el dióxido de azufre:

Los óxidos ácidos a menudo reaccionan con bases; por ejemplo, el dióxido de carbono reacciona con una solución de hidróxido de sodio para producir carbonato de sodio:

140

Capítulo 8

Ácidos y bases

Recíprocamente, muchos óxidos básicos reaccionan con ácidos; por ejemplo, e! óxido de zinc reacciona con ácido nítrico para formar nitrato de zinc:

Para determinar un orden de acidez entre los óxidos ácidos, podemos comparar la energía libre de la reacción de los distintos óxidos ácidos con la misma base. Cuanto mayor sea e! cambio de energía libre, más fuerte será e! óxido ácido. Usemos e! óxido de calcio como óxido básico común: CaO(s)

+ CO 2 (g) - CaC0 3(s)

/)'GO =

CaO(s)

+ S03(g) - CaS04 (s)

/),Go = -347 kJ'mol - 1

-134 kJ'mol - 1

Así pues, e! trióxido de azufre es e! más ácido de los tres óxidos ácidos. Podemos realizar una prueba análoga para encontrar e! más básico de varios óxidos básicos, comparando la energía libre de la reacción de diversos óxidos básicos con un ácido (en este caso, agua): Na 2 0(s)

+ H 2 0(l) - 2

NaOH(s)

+ H 2 0(l) - Ca(OH)2(s) Al203(S) + 3 H 20(l)- 2 Al(OH)3(S) CaO(s)

/),GO =

-142 kJ·mol- 1

/)..Go = -59 kJ'mol- 1 /)'Go = -2 kJ·mol- 1

Estos cálculos sugieren que e! óxido de sodio es e! más básico de los tres óxidos básicos, y e! óxido de aluminio, e! menos básico. Una vez más, es importante recordar que los valores termodinámicos predicen la factibilidad energética mas no la rapidez de reacción (la factibilidad cinética). Tradicionalmente, los geoquímicos han clasificado las rocas de silicato empleando una escala ácido-base. Tales rocas contienen iones de metales, silicio y oxígeno, y podemos verlas como una combinación de óxidos de metales (básicos) y dióxido de silicio (ácido) . Consideramos que una roca como e! granito, que tiene más del 66% de dióxido de silicio, es ácida; las rocas con 52-66% de Si0 2 son intermedias; aquellas con 45 -52% de Si0 2 , como el basalto, son básicas; y aquellas con menos de! 45% son ultrabásicas . Por ejemplo, e! mineral olivino, un componente común de rocas ultrabásicas, tiene la composición química MgFeSi0 4 , que puede verse como una combinación de óxidos, MgO'FeO'Si0 2 [aunque las proporciones de iones de magnesio y de hierro(II) pueden variar]. El porcentaje por masa de dióxido de silicio es de! 35%; por ello, este mineral se clasifica como ultrabásico. En general, las rocas de silicato ácidas tienden a ser de color claro (e! granito es gris claro), mientras que las rocas básicas son oscuras (e! basalto es negro).

Teoría de Lewis La teoría de Br0nsted-Lowry funcionó bien para e! estudio de reacciones en disolventes que contienen hidrógeno, y se sigue usando en tales circunstancias. Sin embargo, pronto se hizo evidente que era posible aplicar conceptos ácido-base a reacciones en las que no ocurría transferencia de hidrógeno. Para estas reacciones, la definición de Lewis es mucho más apropiada . G. N. Lewis definió un ácido como un aceptor de pares de electrones, y una base, como donador de pares de electrones. El ejemplo clásico de reacción ácido-base de Lewis es la que ocurre entre e! trifluoruro de boro y e! amoniaco. Si usamos diagramas puntuales vemos que e! trifluoruro de boro es e! ácido de Lewis y e! amoniaco es la base de Lewis (Figura 8.4).

Conceptos de ácidos-bases

duros-blandos

F

H

I

I

F-B Reacción de trifluoruro de boro con amoniaco.

Figura 8.4

141

de Pearson

I

F

F H

+ :N-H ~

I I I I

F-B:N-H

I

F H

H

La combinación de un ácido de Lewis y una base de Lewis puede interpretarse en términos de la teoría de orbitales moleculares. Suponemos que el nivel energético del orbital molecular desocupado de más baja energía (LUMO, Lowest Energy Unoccupied Molecular Orbital, en inglés) del ácido de Lewis es similar al del orbital molecular ocupado con más alta energía (HaMO, Highest Energy Occupied Molecular Orbital) de la base de Lewis. En tal caso puede formarse un orbital molecular combinado en el que se reduce la energía del par de electrones de la base de Lewis (Figura 8.5). Existen otras reacciones ácido-base de Lewis que se parecen más a las reacciones de Brensted-Lowry, y algunas de ellas se aplican a disolventes no acuosos. Cualquier líquido puro que tenga una conductividad eléctrica medible debe contener iones, y un ejemplo es el trifluoruro de bromo, BrF3' Se ha demostrado que la conductividad de este compuesto es el resultado de una autoionización para dar el catión BrF/ y el anión BrF4-:

-1

-1

demos s básion un -1

2 BrF3(l) ~ BrF2

+ (BrF3)

+ BrF4-(BrF3)

Se conocen compuestos que contienen el catión o bien el anión, por ejemplo, (BrF2)(SbFó) y Ag(BrF4); el primero es un ácido y el segundo es una base en el sistema de disolvente BrF3' Con trifluoruro de bromo como disolvente, estos compuestos pueden reaccionar en una reacción de neutralización de Lewis:

ernicio y básiruta, % de

Conceptos de ácidos-bases duros-blandos de Pearson En el capítulo 6 vimos que se puede utilizar la termodinámica para predecir la factibilidad de las reacciones químicas. Sin embargo, necesitamos datos termodinámicos completos para llevar a cabo los cálculos, yesos datos no siempre estan

--'----'

Orbitales moleculares del ácido de Lewis

diSin ea

u-

ede

Orbitales moleculares de la base de Lewis

(J*

10-

cies

Orbitales moleculares combinados

Traslapo de un molecular orbital vacío (LUMO)del ácido de Lewis con un orbital molecular lleno (HaMO) de la base de Lewis.

Figura 8.5

LUMO

1~ 1~ (J

HOMO

142

Capítulo 8

Ácidos y bases

Superácidos Podemos definir un superácido como un ácido que es más fuerte que e! ácido sulfúrico al 100%. De hecho, los químicos han sintetizado superácidos que son entre 10 7 y 10 19 veces más fuertes que e! ácido sulfúrico. Existen cuatro categorías de superácidos: de Br0nsted, de Lewis, conjugados de Br0nsted-Lewis y sólidos. Un superácido de Br0nsted común es e! ácido perclórico. Cuando e! ácido perclórico se mezcla con ácido sulfúrico puro, este último actúa como base:

El ácido fluorosulfúrico, HS0 3F, es e! superácido de Br0nsted más fuerte; es más de 1000 veces más ácido que e! ácido sulfúrico . Este superácido, que es un disolvente ideal, porque es líquido entre -89°C y + 164°C, tiene la siguiente estructura:

Un superácido de Br0nsted-Lewis es una mezcla de un ácido de Lewis potente y un ácido de Br0nsted-Lowry fuerte. La combinación más potente es una solución al 10% de pentafluoruro de antimonio, SbF s' en ácido fluorosulfúrico . La adición de pentafluoruro de antimonio eleva la acidez de! ácido fluorosulfúrico varios miles de veces. La reacción entre los dos ácidos es muy compleja, pero e! superdonador de ion hidrógeno presente en la mezcla es el ion H 2S0 3 F +. Esta mezcla de ácidos reacciona con muchas sustancias, como los hidrocarburos, que no reaccionan con ácidos normales. Por ejemplo, e! propeno, C 3H ó ' reacciona con este ion para dar el catión propilo: C3Hó(HS03F)

+ H2S0 3F+( HS03F) - C3H / (HS03F) + HS03F (l)

La solución de pentafluoruro de antimonio en ácido fluorosulfúrico se conoce comúnmente como "ácido mágico" . El nombre se originó en e! laboratorio de George Olah, un pionero en el campo de los superácidos, en la Case Western Reserve University. Un investigador que trabajaba con Olah colocó en e! ácido un trocito de una vela de Navidad que había sobrado de una fiesta en e! laboratorio, y vio que se disolvía rápidamente. Estudió la solución resultante y encontró que las moléculas de hidrocarburos de cadena larga de la parafina tenían iones hidrógeno añadidos, y los cationes resultantes se habían reacomodado para formar moléculas de cadena ramificada. Este hallazgo inesperado sugirió e! nombre de "Magic Acid", que ahora es un nombre comercial registrado para e! compuesto. Esta familia de superácidos se usa en la industria del petróleo para convertir los hidrocarburos de cadena lineal, menos importantes, en las moléculas de cadena ramificada, más valiosas, que se necesitan para producir gasolinas de alto octano.

Conceptos de ácidos-bases

duros-blandos

143

de Pearson

disponibles. Por consiguiente, los químicos han intentado encontrar un enfoque empírico más cualitativo para la predicción de reacciones. Por ejemplo, ¿reaccionará el yoduro de sodio con el nitrato de plata para dar yoduro de plata y nitrato de sodio, o reaccionará el yoduro de plata con el nitrato de sodio para dar yoduro de sodio y nitrato de plata? R. G. Pearson ideó un método muy eficaz para hacer este tipo de predicciones de reacción, el cual se conoce como el Concepto ácido-base duro-blando (ABDB). R. G. Pearson propuso que los ácidos y bases de Lewis podían clasificarse como "duros" o "blandos". Con base en estas categorías, Pearson demostró que en general una reacción procede en la dirección que aparea el ácido más blando con la base más blanda y el ácido más duro con la base más dura. Se dividieron los elementos como sigue:

Ácidos duros

Los ácidos duros, también conocidos como iones metálicos de clase a, comprenden la mayor parte de los iones metálicos de la tabla periódica. Estos ácidos se caracterizan por su baja electronegatividad y, en muchos casos, por tener alta densidad de carga. En ocasiones la densidad de carga es la mejor guía en cuanto a dureza, pues clasificamos los iones teóricos H+, B3+ Y C4+ como ácidos duros, y éstos tienen una densidad de carga extremadamente grande, aunque la electronegatividad de estos átomos es muy baja.

Ácidos blandos

Los ácidos blandos, también conocidos como iones metálicos de clase b, son el grupo de iones metálicos que están en el segmento inferior derecho de los elementos metálicos (Figura 8.6). Estos ácidos tienen baja densidad de carga y tienden a contarse entre los elementos metálicos de más alta electronegatividad. Por su baja densidad de carga, estos cationes se polarizan con facilidad y, por tanto, tienden a formar enlaces covalentes. El ácido más blando de todos es el oro(I).

e

Ácidos intermedios

Como en tantas clasificaciones, hay casos intermedios. Los ácidos intermedios forman una frontera entre los ácidos blandos y duros y tienen valores intermedios de densidad de carga. El estado de oxidación se convierte en un factor crucial para determinar la dureza. Por ejemplo, el cobre(I), con una densidad de carga de 51 Crmm ", se clasifica como blando, en tanto que el cobre(II), con una densidad de carga de 116 Crrnrn ", se considera intermedio. Análogamente, los iones hierro(III) y cobalto(III) hidratados, ambos con densidades de carga de más de 200 Crmm ", se asignan a la categoría de duros,

0 Li Be

B

Na Mg

Al

K

Ca Se Ti

Rb Sr

Y

V

Si

Cr Mn

Zr Nb Mo Te

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Fr Ra Figura 8.6 Clasificación de los iones ácidos ABDB en duros (en blanco), intermedios (sombreados) y blandos (en negro).

Lr Rf Db Sg Bh

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ae Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

144

Capítulo 8

Ácidos y bases

mientras que los iones hierro(II ) y cobalto(II) (con densidades de carga del orden de 100 C-mm- 3 ) se clasifican como intermedios.

Bases duras Las bases duras o ligandos de clase a son especies ligadas a flúor y oxígeno, como óxido, hidróxido, nitrato, fosfato, carbonato, sulfato y perclorato, por ejemplo. Los iones monoatómicos tienen una densidad de carga relativamente grande. El cloruro se considera como duro intermedio. Bases blandas Las bases blandas o ligandos de clase b son los no metales menos electronegativos como el carbono, el azufre, el fósforo y el yodo. Estos iones grandes y polariza bies (de baja densidad de carga) tienden a favorecer la formación de enlaces covalentes.

Bases intermedias Así como hay ácidos intermedios, también hay bases intermedias. Es preciso entender que la división entre las categorías no es rígida . Por ejemplo, los iones halogenuro forman una serie que va del muy duro ion fluoruro al ion cloruro duro intermedio, al ion bromuro intermedio y al ion yoduro blando. En unos pocos casos, un anión se ajusta a más de una categoría de bases. Estos iones son capaces de formar enlaces covalentes con un ion metálico por medio de dos átomos diferentes. Un ejemplo común es el ion tiocianato, NCS- . Este ion puede enlazarse por medio del átomo de nitrógeno ( - NCS), en cuyo caso se comporta como una base intermedia. Sin embargo, cuando se enlaza por medio del átomo de azufre (-SCN) este ion se comporta como una base blanda (Tabla 8.4). Los iones que pueden enlazarse por medio de elementos diferentes se denominan ligandos ambidentados.

Aplicaciones del concepto ABDB

En esta sección repasaremos algunas de las aplicaciones del concepto ABDB a la química inorgánica sencilla. En el capítulo 18 regresaremos a este concepto en el contexto de los complejos de metales de transición. La aplicación más importante del concepto ABDB es la predicción de reacciones químicas. Por ejemplo, podemos predecir la reacción en fase gaseosa del fluoruro de mercurio(II) con yoduro de berilio porque el ácido blando mercurio(II) está apareado con el ion fluoruro, una base dura, en tanto que el ion berilio, un ácido duro, está apareado con el ion yoduro, una base blanda. De acuerdo con el concepto ABDB, los iones prefieren asociarse con iones de su propio tipo. Por tanto, la reacción siguiente es de esperar y, de hecho, ocurre:

HgF 2 (g) + BeI 2 (g) blando-duro

duro-blando

BeF 2 (g) + HgI 2 (g) duro-duro

blando-blando

Se puede aplicar el concepto ABDB incluso cuando menos de la mitad de las especies son duras. Es decir, se puede decir que los ácidos más blandos prefieren

Tabla 8.4

Bases duras, intermedias y blandas comunes

Duras

Intermedias 2

P-, 0 -, OH-, H 2 0, COi-, NH 3 , NO;, SO¡ - , CIO~, PO!- , (Cn

Blandas

r, S2 - , p

3- ,

H -, CN-,

ca, SCN-, SPi-

Conceptos de ácidos-bases

duros-blandos

bases más blandas. Entre los elementos no metálicos la blandura aumenta de extremo superior derecho de la tabla periódica al extremo inferior izquierdo. Por ejemplo, el yodo es el más blando de los halógenos. Por consiguiente, es de esperar que el ion yoduro reaccione con el bromuro de plata porque el ion plata, un ácido blando, prefiere al ion yoduro, una base blanda, respecto al ion bromuro, una base intermedia.

a del or-

s a flúor percloarelati-

AgBr(s)

+ r(ac) - AgI(s) + Br-(ac)

Otro ejemplo es la reacción entre el seleniuro de cadmio y el sulfuro de mercurio(II), donde el ion mercurio(II), un ácido blando, prefiere el ion seleniuro, la base más blanda, en tanto que el ion cadmio, un ácido intermedio, prefiere el ion sulfuro, menos blando:

alesmetas ior la for-

CdSe(s)

asesinrígida. uro ion Ion yo-

o caso meblanda rentes

145

de Pearson

+ HgS(s) - CdS(s) + HgSe(s)

También podemos utilizar el concepto ABDB en la interpretación de patrones de solubilidad. La tabla 8.5 muestra que la tendencia de solubilidad de los halogenuros de sodio es totalmente inversa a la de los halogenuros de plata. La diferencia se explica porque el ácido duro sodio prefiere las bases más duras, en tanto que el ácido blando plata prefiere bases más blandas. Éste es un enfoque para el análisis de los patrones de solubilidad. En el capítulo 10 examinaremos la tendencia de solubilidad de los halogenuros de so dio en términos de contribuciones termodinámicas.

or

B a la en el reac-

a del ercun becueI(opio

elas eren

Aplicación del concepto ABDB al análisis cualitativo

Podemos emplear el concepto ABDB para explicar el sistema común de análisis de cationes. Los grupos en los cuales clasificamos los cationes no tienen una relación directa con la tabla periódica, sino que los cationes se asignan a categorías de acuerdo con su solubilidad con diferentes aniones. Para distinguir los dos usos del término "grupos" utilizaremos números romanos para denotar los grupos de análisis. El grupo I comprende los cationes que forman cloruros insolubles; el grupo II, los cationes que tienen cloruros solubles y sulfuros muy insolubles; y el grupo III, los cationes qué tienen cloruros solubles y sulfuros insolubles. Para distinguir los grupos II y III controlamos la concentración de ion sulfuro por medio del pH. De acuerdo con los equilibrios siguientes, H2S(ac)

+ H20(l) ~ Hp+(ac)

+ HS-(ac)

HS-(ac)

+ H20(l)

+ S2-(ac)

~ Hp+(ac)

a bajo pH la concentración de ion sulfuro es muy baja; por tanto, sólo precipitan los sulfuros metálicos con valores de producto de solubilidad muy pequeños. Si aumentamos entonces el pH, la concentración de equilibrio de ion sulfuro aumenta y los sulfuros metálicos que no son tan insolubles precipitan. En estas condiciones básicas, los iones metálicos que forman sulfuros solubles pero hidróxidos metálicos muy insolubles también precipitan en el grupo IV. Los iones metálicos del grupo IV corresponden a los cationes que tienen cloruros y sulfuros

Tabla 8.5

Sodio Plata

Solubilidad de los halogenuros de sodio y de plata [mol'L -1)

Fluoruro

Cloruro

1.0

6.1 1.3

14.3

Yoduro

Bromuro 11.3

X

10-

5

7.2

X

12.3 10-

7

9.1

X

10-9

146

Capítulo 8

Co

solubles. El grupo V contiene los iones que forman pocas sales insolubles o ninguna. En la tabla 8.6 se muestran las especies que precipitan. La forma de aplicar el concepto ABDB para entender el esquema analítico de grupos de cationes no resulta obvia. Sin embargo, si recordamos (Capítulo 6) que los iones acuosos consisten en los iones rodeados de una esfera de moléculas de agua aglutinadas por atracciones ion-dipolo, podemos reescribir las reacciones de precipitación, como la de ion plata con ion cloruro, como:

111111:::;:.,1 11I:::

Ácidos y bases

' '1!11

"lllim.

+

[Ag(OH2)"t(ac)

[Cl(OH2)lIX(ac)

- AgCl(s)

+

(n

+

m) HzÜ(l)

Al escribir la reacción de esta manera (es decir, de acuerdo con el concepto ABDB), la fuerza impulsara de la reacción es la preferencia del ion plata, un ácido blando, por el cloruro, una base dura intermedia, en vez del oxígeno de la molécula de agua, una base dura. Los iones metálicos del grupo II son los que tienen características de ácidos blandos y ácidos intermedios, por lo cual se combinan sin dificultad con el ion sulfuro, una base blanda. Podemos ilustrar esta categoría con el ion cadmio:

Los miembros del grupo analítico III son los cationes que son ácidos duros, junto con algunos de carácter intermedio. Por tanto, se aduce que es necesaria una concentración más alta de ion sulfuro para precipitar estos sulfuros metálicos. Con base en los argumentos del concepto ABDB, los iones aluminio y cromo(III) tienen la dureza suficiente para reaccionar preferentemente con el ion hidróxido, una base dura, en vez de hacerla con el ion sulfuro, una base blanda. Los miembros del grupo IV son ácidos muy duros que sólo forman precipitados con el ion carbonato, una base dura, en este esquema analítico.

El concepto ABDB en geoquímica

En 1923 el geoquímico V. M. Goldschmidt ideó una clasificación de los elementos químicos relacionada con la historia geológica de la Tierra. A medida que la tierra se enfrió, ciertos elementos se separaron y se integraron a la fase metálica del núcleo del planeta (los siderófilos), otros formaron sulfuros (los calcófilos), algunos más formaron silicatos (los litófilos), en tanto que otros escaparon para formar la atmósfera (los atmófilos). Esta clasificación aún se utiliza hoy día en diversas formas modificadas. Aquí consideraremos las categorías en términos de las formas de los elementos en la superficie terrestre. Con base en esta modificación de la clasificación de Goldschmidt, consideramos atmófilos a los no metales poco

Tabla 8.6 Grupo

~11IL'

¡IIII~~

~r¡~l 11'

1

Esquema común para el análisis de cationes Grupo

11

Grupo

111

Grupo

IV

Grupo

AgCl

HgS

MnS

CaC03

Na+

PbCl2

CdS

FeS

SrC03

K+

BaC03

NH: Mg2+

Hg2Cl2

CuS

CoS

SnS2

NiS

AS2S3

ZnS

Sb2S3

Al(OH)3

Bi2S3

Cr(OH)3

V

Conceptos de ácidos-bases

duros-blandos

147

de Pearson

reactivos presentes sólo en la atmósfera en sus formas elementales (los gases nobles y e! dinitrógeno); litófilos a los metales y no metales presentes principalmente como óxidos, silicatos, sulfatos o carbonatos; calcófilos a los elementos que por lo común se encuentran como sulfuros; y siderófilos a los metales que, en la superficie terrestre, se encuentran normalmente en la forma elemental. En la figura 8.7 se muestra la distribución de los litófilos, calcófilos y siderófilos en la tabla periódica de acuerdo con esta asignación. Si comparamos la clasificación geoquímica con la clasificación ABDB, vemos que los litófilos metálicos son ácidos duros y que, por consiguiente, es de esperar que prefieran la base dura oxígeno, ya sea como ion óxido o como un oxianión ligado a oxígeno, como e! silicato. Por ejemplo, la mena común de! aluminio es el óxido de aluminio, Al203 (bauxita), en tanto que e! compuesto de calcio más común es el carbonato de calcio, CaC03 (piedra caliza, creta, mármol); en ambos casos se trata de combinaciones de ácido duro con base dura. Por otra parte, los metales calcófilos están en las categorías de ácidos intermedios y blandos. Estos metales se encuentran combinados con bases blandas, en particular con e! ion sulfuro. Así, por ejemplo, e! zinc se encuentra principalmente como sulfuro de zinc, ZnS (blenda, wurtzita), y e! mercurio como sulfuro de mercurio(II), HgS (cinabrio). En la categoría de los calcófilos también encontramos los no metales que son bases blandas y que se combinan con los demás elementos calcófilos, como e! mineral común de arsénico, e! trisulfuro de arsénico, AS2S3 (oropimente). Hay algunas comparaciones interesantes que confieren credibilidad a la aplicación de! concepto ABDB a la mineralogía. Primero, encontramos e! ácido duro hierro(III) con la base dura óxido en e! óxido de hierro(III) (hematita), en tanto que e! intermedio hierro(II) se encuentra con la base blanda sulfuro en e! disulfuro de hierro(II), FeS2 (pirita). En segundo lugar, entre los metales de! grupo 14 e! estaño se encuentra como e! ácido duro estaño(IV) en el compuesto óxido de estaño(IV), Sn02 (casiterita), pero e! plomo se encuentra sobre todo como e! ácido blando plomo(II) en e! compuesto sulfuro de plomo(II), PbS (galena). Sin embargo, siempre resulta peligroso confiar en exceso en principios generales tales como e! concepto ABDB. Por ejemplo, e! ácido blando plomo(II) también se encuentra en diversos minerales en los cuales está combinado con una base dura. Un ejemplo es e! sulfato de plomo(II), PbS04 (anglesita).

as reac-

ncepto un ácio de la ácidos e!ion io:

duros, esaria etáliy croe! ion anda. itados

menue la tálica ), alfarvere las ció~ oca

G Li Be

B

Na Mg

Al

K Figura 8.7 Clasificación geoquímica modificada de los elementos químicos en litófilos (en blanco), calcófilos (sombreados) y siderófilos (en negro) de acuerdo con sus combinaciones comunes en la superficie terrestre. Se han eliminado de la tabla los atmófilos y los elementos que no tienen isótopos estables.

(

O

F

S

Cl

V

Ge As Se

Br

Zr Nb Mo

Sn Sb Te

Ca Se Ti

Rb Sr

Y

Cs Ba Lu Hf Ta W

La Ce Pr Nd Th

U

Re

Si

P

Pb Bi

Sm Eu Gd Tb Dy Ha Er Tm Yb

148

Capítulo 8

Interpretación del concepto ABDB

r

Eje

Ácidos y bases

El concepto ABDB nació como un enfoque empírico cualitativo que permite a los químicos predecir si es probable que se lleve a cabo una reacción específica. Desde que Pearson propuso el concepto por primera vez, se han hecho intentos por entender por qué funciona y por deducir parámetros de dureza cuantitativos. Aunque es mejor dejar esto último para un curso más avanzado, es útil examinar cómo encaja el concepto ABDB en nuestras demás perspectivas. El enfoque de Pearson se puede relacionar con las explicaciones previas de los enlaces iónicos y covalentes (capítulos 3 y 5). La combinación ácido duro-base dura es en realidad el apareamiento de un catión con baja electronegatividad y un anión con alta electronegatividad, propiedades que dan pie a un comportamiento iónico. Por otra parte, los ácidos blandos son los metales que están cerca de la frontera con los no metales y tienen electronegatividades muy altas. Estos iones metálicos forman enlaces covalentes con los iones que son bases blandas, como el ion sulfuro. Podemos expresar esta teoría en términos de orbitales moleculares. La combinación de un ácido blando con una base blanda es análoga a la situación en la que el LUMO del ácido de Lewis tiene más o menos la misma energía que el HOMO de la base de Lewis. La combinación de orbitales da por resultado una energía mucho más baja para el par de electrones que proviene de la base (Figura 8.8a), por lo que produce un enlace covalente fuerte. En el caso del ácido duro y la base dura, las energías del LUMO y el HOMO son muy disímiles, por lo que la interacción de los orbitales no representa una ventaja energética apreciable (Figura 8.8b). Por ello, casi no se forman enlaces covalentes, y el resultado es una interacción iónica.

Aspectos biológicos En el capítulo 2 estudiamos los elementos que son indispensables para la vida. Aquí analizaremos los elementos que se consideran tóxicos. De acuerdo con la regla de Bertrand, todo elemento es bioquímicamente tóxico por encima de cierto nivel de ingesta característico de ese elemento. La concentración a la que la toxicidad comienza es lo que determina si, por razones prácticas, calificaríamos como "tóxico" a ese elemento. Aquí estudiaremos sólo aquellos elementos para los cuales la toxicidad se inicia a concentraciones muy bajas. Estos elementos se (

,111 ,

cr* LUMO

cr*

1~ LUMO

1~

1~

HOMO

1~

o 1"'1"

II~;J¡ ~t I 111

Ácido blando

Orbitales moleculares combinados

HOMO

o Base blanda

Ácido duro

Orbitales moleculares combinados

Base dura

i

(a)

(b)

Figura 8.8 Representación de energías comparativas de orbitales para (a) la combinación ácido blando-base blanda y (b) la combinación ácido duro-base dura.

Fi cr e:

Ejercicios

149

0

rmite a ecífica. tentos tativos. aminar

Na Mg

comen la ue el

Rb Sr

Y

C

N

O

F Ne

Al

Si

P

S

Cl Ar Br Kr

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag

Xe

V

Cs Ba Lu Hf Ta W Fr Ra

B

Cr Mn Fe Co Ni Cu

K Ca Sc Ti viasde ro-batividad portaceras.Esbases

He

Re Os

Ir

Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

At Rn

Pt Au Uun

Uuu

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Figura 8.9 Elementos considerados como especialmente tóxicos (en negro).

Ac Th Pa

U Np Pu Am Cm Bk Cf

Es Fm Md No

muestran en la figura 8.9 y podemos utilizar el concepto ABDB como ayuda para entender por qué la toxicidad de estos elementos es tan grande. El grupo tiol (-SR), que es parte del aminoácido cisteína, es un componente común de las enzimas. En condiciones normales el zinc se enlaza a muchos de los lugares tiólicos, pero los metales tóxicos (salvo el berilio) son más blandos que el zinc y se enlazan de manera preferente. El berilio, por otra parte, es un ácido duro y, como tal, se enlaza preferentemente a los lugares ocupados por otro elemento del grupo 2, el ácido duro magnesio. Los no metales y semimetales tóxicos para el ambiente, el arsénico, el selenio y el telurio, son bases muy blandas. La forma bioquímica de su toxicidad no se comprende del todo, pero es probable que se deba a su unión preferencial con ácidos intermedios como el hierro(II) y el zinc, la cual impide que los metales desempeñen sus funciones indispensables en las enzimas. El selenio es un caso de particular interés porque, como señalamos en el capítulo 2, concentraciones muy pequeñas de enzimas que contienen selenio son indispensables para nuestra salud y hay muchas enfermedades vinculadas con bajos niveles de selenio en la dieta. Los niveles elevados causan el padecimiento conocido como seleniosis.

reciado es

vida. on la

8.1

Escriba ecuaciones iónicas netas que correspondan a cada una de las ecuaciones moleculares siguientes: (a) HCl(ac) + NaOH(ac) - NaCl(ac) (b) 2 NaHC03(ac) + CoCI2(ac) 2 NaCl(ac) (e) NH40H(ac) + CH3COOH(ac) CH3COONH4(ac)

8.2

+ HP(l) +

8.3 8.4

CoC03(s)

8.5

+ HP(l)

Escriba ecuaciones iónicas netas que correspondan a cada una de las ecuaciones moleculares siguientes: (a) Na2S(ac) + 2 HCl(ac) - 2 NaCl(ac) + H2S(g)

8.6

(b) HF(ac) + NaOH(ac) - NaF(ac) (c) Na2HP04(ac) + H2S04(ac) NaH2P04(ac)

8.7

+ +

HP(l) NaHS04(ac)

Defina los términos siguientes: (a) pares ácido-base conjugados; (b) autoionización; (e) amfiprótico. Defina los términos siguientes: (a) constante de ionización ácido-base; (b) disolvente nivelador; (c) .poliprótico, Escriba ecuaciones de equilibrio que representen la reacción de la clorarnina, ClNH2, una base, con agua. Escriba ecuaciones de equilibrio que representen la reacción del ácido fluorosulfúrico, HS03F, con agua. El ácido sulfúrico puro puede servir como disolvente. Escriba un equilibrio que represente la reacción de auroionización.

Capítulo 8

150 8.8 Illk~

III~:'I~

i~III~I .. 'f;

Cuando el amoniaco líquido se usa como disolvente, ¿cuál es (a) el ácido más fuerte? (b) ¿la base más fuerte? 8.9 El fluoruro de hidrógeno es un ácido fuerte cuando se disuelve en amoniaco líquido. Escriba una ecuación química que represente este proceso. 8.10 El. fluoruro de hidrógeno se comporta como una base cuando se disuelve en ácido sulfúrico puro. Escriba una ecuación química que represente el equilibrio ácido-base e identifique los pares ácidobase conjugados. 8.11 Identifique los pares ácido-base conjugados en el siguiente equilibrio: HSe04-(ac)

+

HP(l)

~ Hp+(ac)

+

Mi

Ácidos y bases

8.22 Los valores de pKb de las bases A-y B- son 3.5 y 6.2, respectivamente. ¿Cuál ácido es más fuerte, HA o HB? Explique su razonamiento.

8.23 El ácido sulfúrico líquido puro se disuelve en ácido

8.24

8.25

SeO/-(ac)

8.12 Identifique los pares ácido-base conjugados en el

8.26

siguiente equilibrio: HSe04-(ac)

8.13

8.14

8.15

8.16

8.17

8.18

8.19

8.20

~,"

Ir 1 .r JII

8.21

+

HP(l)

~ OH-(ac)

+

H2Se04(ac)

¿Qué ácido es más fuerte, el sulfuroso, HZS03(ac), o el sulfúrico, HZS04(ac)? Explique su razonamiento con base en la e1ectronegatividad. El seleniuro de hidrógeno, HzSe, es un ácido más fuerte que el sulfuro de hidrógeno. Explique por qué, con base en la fuerza de los enlaces. La adición del ion cobre(lI) a una solución de ion hidrógeno fosfato, HPO 42- , da como resultado la precipitación de fosfato de cobre(II). Use ecuaciones químicas para sugerir una explicación. El ion zinc hidratado, Zn(OH2)Ó2+, forma una solución ácida. Use una ecuación química para sugerir una explicación. Una solución del ion cianuro, CN-, es una base fuerte. Escriba una ecuación química para explicado. ¿Qué puede deducir acerca de las propiedades del ácido cianhídrico, HCN? La base débil hidracina, HzNNHz, puede formar un ácido diprótico, +H3NNH3 ". Escriba ecuaciones químicas que muestren los dos pasos de equilibrio. Cuando la hidracina se disuelve en agua, ¿cuál de las tres especies de hidracina estará presente en menor concentración? Cuando se disuelven en agua, ¿cuáles de las siguientes sales darán soluciones neutras, ácidas o básicas: (a) fluoruro de potasio; (b) cloruro de amonio? Explique su razonamiento. Cuando se disuelven en agua, ¿cuáles de las siguientes sales darán soluciones neutras, ácidas o básicas: (a) nitrato de aluminio; (b) yoduro de sodio? Explique su razonamiento. Cuando dos sales de sodio, NaX y NaY, se disuelven en agua para dar soluciones con la misma concentración, los valores de pH que se obtienen son de 7.3 y 10.9, respectivamente. ¿Cuál ácido es más fuerte, HX o HY? Explique su razonamiento.

8.

8.27

8.28

8.29

8.30

8.31

8.32

acético (etanoico) líquido, CH3COOH. Escriba una ecuación química balanceada del equilibrio. ¿Actúa el ácido acético como un disolvente diferenciador o como nivelador? Explique su razonamiento. Escriba una ecuación química neta de la reacción de equilibrio entre ácido fosfórico acuoso e hidrógeno fosfato disódico, Na2HP04. En climas húmedos, el sulfuro de sodio tiene un intenso olor a "huevo podrido", característico del sulfuro de hidrógeno. Escriba dos equilibrios iónicos netos para indicar cómo se produce este gas. Identifique los óxidos que corresponden a los ácidos siguientes: (a) ácido nítrico; (b) ácido crómico, HZCr04; (c) ácido peryódico, HsIOó' Identifique los óxidos que corresponden a las bases siguientes: (a) hidróxido de potasio; (b) hidróxido de cromo(III), Cr(OH)3' Identifique el ácido y la base en cada una de las reacciones no acuosas siguientes: (a) SiOz + Na.O - NaSi03 (b) NOF + CIF3 - NO+ + CIF4(c) A1zCló + 2 PF3 - 2 A1CI3:PF3 Identifique el ácido y la base en cada una de las reacciones no acuosas siguientes: (a) PCl, + ICl - PCI/ + ICI2(b) POCl3 + CI- - POCI4(c) Li3N + 2 NH3 - 3 Li+ + 3 NH2Con base en valores de energía libre de formación, determine la energía libre de reacción del óxido de magnesio con agua para dar hidróxido de magnesio, y a partir de ella deduzca si el óxido de magnesio es más o menos básico que el óxido de calcio. Con base en valores de energía libre de formación, determine la energía libre de reacción del dióxido de silicio con óxido de calcio para dar silicato de calcio, CaSi03, y a partir de ella deduzca si el óxido de magnesio es más o menos básico que el di óxido de carbono. El cloruro de nitrosilo, NOCl, puede usarse como disolvente no acuoso. El NOCI sufre la siguiente autoionización: NOCl(l)

~ NO+(NOCI)

+

CqNOCI)

Identifique cuál de los iones es un ácido de Lewis y cuál es una base de Lewis. Asimismo, escriba una ecuación balanceada para la reacción entre (NO)(A1CI4) y [(CH3)4N]CI. 8.33 El trifluoruro de bromo líquido, BrF3' experimenta autoionización. Escriba una ecuación de equilibrio balanceada para representar este proceso.

8

151

Más allá de lo básico

n 3.5 Y erre, HA en ácido criba una . ¿Actúa ciador o

e un ico del

s bases óxido las

las

8.34 En el amoniaco líquido puro, la constante autoionización es de 1 X 10-33.

de

(a) Calcule la concentración de ion amonio en el amoniaco líquido. (b) Calcule la concentración de amonio en una solución de amida de sodio, NaNH1' cuya concentración es de 1.0 mol-L'". 8.35 Cada una de las reacciones siguientes en solución acuosa también se puede llevar a cabo con fluoruro de hidrógeno líquido como disolvente y reactivo en vez de agua. Escriba las ecuaciones correspondientes en fluoruro de hidrógeno. Diga cómo será la posición de equilibrio (igual, más desplazada a la derecha, más desplazada a la izquierda) respecto a la de la reacción acuosa correspondiente. (a) CN-(ac) + HP(l) ~ HCN(ac) + OH-(ac) (b) HC104(ac) + Hp(ac) - Hp+(ac) + C104 -(ac) 8.36 ¿Es factible cualquiera de las siguientes reacciones en fase gaseosa a alta temperatura? Exponga su razonamiento en cada caso. (a) CuBr2(g) + 2 NaF(g) CUF1(g) + 2 NaBr(g) (b) TiF4(g) + 2 TiIl(g) - TiI4(g) + 2 TiFl(g). 8.37 ¿Es factible cualquiera de las siguientes reacciones en fase gaseosa a alta temperatura? Exponga su razonamiento en cada caso. (a) CUI1(g) + 2 CuF(g) - CuF2(g) + 2 CuI(g) (b) COF1(g) + HgBr2(g) - CoBr2(g) + HgF2(g).

MÁS

ALLÁ

DE

e

mo

te

si es probable que la constante de equilibrio sea mayor o menor que uno. (a) [AgCllnac) + 2 CN-(ac) ~ [Ag(CN)X(ac) + 2 Cqac) (b) CH3HgI(ac) + HC1(ac) ~ CH3HgCl(ac) + HI(ac) 8.39 Indique si en los equilibrios de disolución siguiente se favorecen los productos o los reactivos. Exponga su razonamiento en cada caso. (a) AgF(ac) + LiI(ac) ~ AgI(s) + LiF(ac) (b) 2 Fe(OCNMac) + 3 Fe(SCN}z(ac) ~ 2 Fe(SCNMac) + 3 Fe(OCN}z(ac) 8.40 Prediga a qué grupo del análisis de cationes común pertenece cada uno de los iones siguientes y escriba una fórmula del precipitado probable (en su caso): (a) talio(I), 'rr', (b) rubidio, Rb"; (c) radio, Ra2+; (d) hierro(III), Fe3+. 8.41 Identifique el compuesto que es una mena común del elemento que se indica: (a) torio: o Th02 (b) platino: PtAs2 o PtSi04 (c) flúor: CaFl o Pbl-, 8.42 Identifique el compuesto que es una mena común del elemento que se indica y exponga su razonamiento: (a) magnesio: MgS o MgS04 (b) cobalto: CoS o CoS04

'n.s,

LO

8.43 Calcule la concentración de ion sulfuro en una solución de 0.010 mol-L'" de sulfuro de hidrógeno

ixido ¡¡ido

8.38 En los equilibrios de disolución siguientes, sugiera

en ácido fuerte a 1. O mol- L - l. Los valores de las constantes de ionización ácida, Kal y Kal, son 8.9 X 10-8 y 1.2 X 10-13, respectivamente. Si la solución contiene iones cadmio y hierro(Il) a concentraciones de 0.010 mol-L.", ¿precipitará uno u otro de sus sulfuros? Los productos de solubilidad de los sulfuros de cadmio y hierro(Il) son 1.6 X 10-18 y 6.3 X 10-18, respectivamente. 8.44 ¿Qué pH se necesitaría en una solución de sulfuro de hidrógeno de 0.010 mol·L-l para apenas comenzar a precipitar el sulfuro de estaño(Il) de una solución de ion estaño(Il) con una concentración de 0.010 mol-L'"> Los valores de las constantes de ionización ácida, Kal y IC.'2' son 8.9 X 10-8 y 1.2 X 10-13, respectivamente. La solubilidad del sulfuro de estaño(Il) es de 1.0 X 10-15. 8.45 La única mena común de mercurio es el sulfuro de mercurio(II). Sin embargo, el zinc se encuentra en

forma de sulfuro, carbonato, silicato y óxido. Comente sobre este hecho. 8.46 En la figura 8.3 vimos el cambio que las propiedades ácido-base experimentan a lo ancho de un periodo. Investigue el cambio en el comportamiento ácido base de los estados de oxidación más altos de los elementos del grupo 15 a medida que se desciende por el grupo. 8.47 El ácido silícico, que se suele escribir como Si02'xH10(s), es un ácido más débil que el ácido carbónico, H2C03(ac). Escriba una ecuación balanceada de la reacción del ácido carbónico con un silicato simple, como el MgSi04(s). Explique de qué manera esta reacción es importante para la reducción de los niveles atmosféricos de dióxido de carbono a lo largo del tiempo geológico. 8.48 El ácido bórico, B(OH)3(ac), actúa como ácido en el agua. Sin embargo, no lo hace como donador de protones, sino que actúa como ácido de Lewis hacia el ion hidróxido. Represente este proceso en una

152

Capítulo 8

Ácidos y bases

ecuación que describa la reacción del ácido bórico con una solución de hidróxido de sodio. 8.49 El ion cobre(l) experimenta la reacción de dismutación siguiente para la cual la constante de equilibrio es del orden de 106 : 2 Cu+(ac) ~ Cu(s)

+ Cu2+(ac)

Si el ion cobre(I) se disuelve en dimetilsulfóxido, (CH3)ZSO, como disolvente, la constante de equilibrio es sólo de alrededor de 2. Sugiera una explicación. 8.50 La molécula (CH3)zN-PFz tiene dos átomos capaces de actuar como bases de Lewis. Con los compuestos de boro, el BH3 se une al fósforo en tanto que el BF3 se enlaza al nitrógeno. Exponga su razonamiento.

R. D. Hancock y A. E. MarteH, Hard and Soft Acid-Base Behavior in Aqueous Solution: A Quantitative Scale of Hardness and Softness for Acids and Bases. J. Chem. Educ. 73, 654 (1996). S. J. Hawkes, AH Positive lons Give Acid Solutions in Water. J. Chem. Educ. 73, 516 (1996) .

8.51 La solubilidad molar del cloruro de calcio es alrededor de cuatro veces mayor que la del cloruro de bario. Sugiera una explicación en términos del concepto ABDB y una explicación en términos termodinámicos. 8.52 La reacción entre el óxido de calcio y el dióxido de silicio para dar silicato de calcio, CaSi0 3, es una importante reacción en los altos hornos para la producción de hierro, pues elimina las impurezas que son silicatos en forma de escoria de baja densidad que se puede verter fuera del equipo. ¿Cuál sería el número de oxidación teórico del silicio? Explique ahora la transferencia del ion óxido al dióxido de silicio en términos de la teoría ABDB.

E-I. Ochiai, Toxicity ofHeavy Metals and Biological Defense: Principies and Applications of Bioinorganic Chemistry. J. Chem. Educ. 72,479 (1995). R. L. Rich, Periodicity in the Acid-Base Behavior of Oxides and Hydroxides. J. Chem. Educ. 62,44 (1985).

Oxidación y reducción Un gran número de reacciones químicas implica cambios de estado de oxidación. En este capítulo veremos cómo se determinan los números de oxidación y luego examinaremos las reacciones redox. Las propiedades redox de un estado de oxidación dado de un elemento se pueden representar gráficamente y nos dan información acerca de la estabilidad termodinámica de ese compuesto o ion.

Si

o -1

SiH 4

'-r..

-;--

-4

Si02

+4

+2

o

-2

-4

Estado de oxidación

na de las disputas más acaloradas en la historia de la Química tuvo que ver con la naturaleza de la oxidación. La historia en realidad comenzó en 1718 cuando Georg Stahl, un químico alemán, propuso que los metales se forman a partir de óxidos que se calientan con carbón porque los metales absorben una sustancia a la que llamó "flogisto". Stahl propuso también que el calentamiento de un metal en aire para formar su óxido hacía que se liberara el flogisto a la atmósfera. Cincuenta y cuatro años después, el químico francés Louis- Bernard Guyton de Morveau realizó cuidadosos experimentos que demostraron que, durante la combustión, el peso de los metales aumenta. No obstante, la existencia del flogisto estaba tan arraigada entre los químicos que la conclusión que él sacó fue que elflogisto tenía peso negativo. Fue su colega, Antoine Lavoisier, quien se atrevi?> a desechar el concepto de flogisto y proponer que la combustión se debe a la adición de oxígeno al metal (oxidación) y que la formación de un metal a partir de un óxido corresponde a la pérdida de oxígeno (reducción). Los editores de la revista científica francesa eran partidarios del flogisto, por lo que se negaron a publicar la propuesta. Esto obligó a Lavoisier, junto con su nuevo converso, de Morveau, y otros, a crear su propia revista para publicar la "nueva química". Fue el derrocamiento de la teoría del flogisto lo que hizo que los químicos se dieran cuenta de que los elementos eran las sustancias fundamentales de la química. Había nacido la Química Moderna.

U

153

154

Capítulo 9

Oxidación y reducción

Terminología redox Muchas reacciones inorgánicas son reacciones redox. Como sucede en tantos campos de la química, el estudio de la oxidación y la reducción tiene su propio vocabulario y sus definiciones. Tradicionalmente la oxidación y la reducción se han definido de tres formas distintas, como se muestra en la tabla 9.1. Tabla 9.1

Definiciones tradicionales de oxidación y reducción

Oxidación

Reducción

Ganancia de átomos de oxígeno

Pérdida de átomos de oxígeno

Pérdida de átomos de hidrógeno

Ganancia de átomos de hidrógeno

Pérdida de electrones

Ganancia de electrones .

En la química moderna se usan definiciones más generales de la oxidación y de la reducción: Oxidación: aumento en el número de oxidación Reducción: disminución en el número de oxidación

Reglas para definir el número de oxidación Claro que ahora tenemos que definir un número de oxidación (también llamado estado de oxidación) . Los números de oxidación son sólo valores teóricos que sirven para simplificar la contabilidad de electrones. Asignamos estos valores a los elementos comunes con base en un conjunto de reglas sencillas: 1. El número de oxidación, N ox ' de un átomo como elemento es cero. 2. El número de oxidación de un ion mono atómico es igual a su carga iónica.

3. La suma algebraica de los números de oxidación de un compuesto poliatómico neutro es cero; en un ion poliatómico, es igual a la carga del ion. 4. En combinaciones de elementos, el elemento más electronegativo tiene su número de oxidación negativo característico (p . ej., -3 para el nitrógeno, -2 para el oxígeno, -1 para el cloro), y el elemento más electropositivo tiene un número de oxidación positivo. 5. El hidrógeno normalmente tiene un número de oxidación de + 1 (excepto con elementos más electropositivos, donde es - 1) . Por ejemplo, para determinar el número de oxidación del azufre en el ácido sulfúrico, H 2S04 , podemos usar la regla 3 para escribir

Puesto que el oxígeno normalmente tiene un número de oxidación de - 2 (regla 4), y el hidrógeno, + 1 (regla 5), escribimos 2( + 1)

+ [Nox(S)] +

Por tanto, [Nox(S)]

=

4( - 2) = O

+6.

155

Determinación de números de oxidación a partir de electronegatividades

Deduzcamos ahora el número de oxidación del yodo en el ion ICl4 -. Para ello, podemos usar la regla 3 y escribir n tantos

propio cciónse

El cloro es más electro negativo que el yodo, por lo que tendrá el número de oxidación negativo convencional de -1 (regla 4). Entonces, [Nox(I)]

+ 4( -1)

=

-1

Por tanto, [NoxC1)] = +3.

Determinación de números de oxidación a partir de electronegatividades El memorizar reglas no necesariamente nos ayuda a entender el concepto de número de oxidación. Además, hay muchos iones y moléculas poliatómicos para los que no hay una forma obvia de aplicar las "reglas". Podemos usar varias técnicas para deducir números de oxidación, pero el método siguiente es útil sobre todo en casos en los que hay dos átomos del mismo elemento que aparecen en una molécula o un ion pero tienen diferentes entornos químicos. Este método asigna a cada átomo su propio número de oxidación, no un valor medio. Para asignar números de oxidación a átomos unidos por enlaces covalentes dibujamos la fórmula puntual de la molécula y consultamos los valores de electronegatividad de los elementos en cuestión (Figura 9.1). Aunque en un enlace covalente polar los electrones se comparten de forma no equitativa, para los fines de asignar números de oxidación suponemos que son "propiedad" exclusiva del átomo más electronegativo. Entonces comparamos el número de electrones externos (de valencia) que un átomo "posee" en su molécula o ion con el número que tiene como elemento mono atómico libre. La diferencia -el número de electrones de valencia que posee el átomo libre menos el número de electrones de valencia que "posee" el átomo molecular o iónico- es el número de oxidación. Usemos como ejemplo la molécula de cloruro de hidrógeno. La figura 9.1 muestra que el cloro es más electronegativo que el hidrógeno, por lo que asignamos los electrones del enlace al cloro. Un átomo de cloro en el cloruro de hia ( ne

H

He

2.2

-

I ido

B

C

N

O

F

Ne

2.0

2.5

3.0

3.4

4.0

-

Si

P 2.2

S

CI

Ar

2.6

3.2

-

1.9

la Figura 9.1 Valores de electronegatividad de Pauling de diversos no metales y semimetales.

Ge

As

Se

Br

Kr

2.0

2.2

2.6

3.0

3.0

Te

1

Xe

2.1

2.7

2.6

At

Rn

2.2

-

156

Capítulo 9

Oxidación y reducción

drógeno "tiene" un electrón más en su capa externa de electrones que un átomo de cloro neutro. Por tanto, le asignamos un número de oxidación de 7 menos 8, o sea -1. El átomo de hidrógeno "perdió" su electrón; por tanto, tiene un número de oxidación de 1 menos 0, o sea + l. Esta asignación se ilustra así

HI=- 2 eo

-600

e

O - 2HgO

I

I

179

Recursos adicionales

MAS

ALLÁ

DE

9.40 El ion nitrato en solución ácida oxida e! trisulfuro de diarsénico, AS 2 S3 , a ion arseniato, AS0 4 3 -, y a ion sulfato al mismo tiempo que se reduce a monóxido de nitrógeno gaseoso. Escriba una ecuación balanceada de la reacción e identifique los cambios de número de oxidación. 9.41 Por debajo de alrededor de 7l0°C se prefiere la oxidación de carbono a dióxido de carbono para las reducciones de metales; sin embargo, por encima de esa temperatura la oxidación de carbono a monóxido de carbono es más eficaz. Analice esta aseveración desde un punto de vista cualitativo y después utilice un par de cálculos de !J.Go para encontrar un valor aproximado de la temperatura de cambio. 9.42 Construya un diagrama de Pourbaix de! sistema de! níquel. Las únicas cuatro especies que es necesario considerar son e! níquel metálico, e! ion níque!(II ), e! hidróxido de níque!(II) (K ps = 6 X 10- 16 ) Y óxido de níque!(IV).

RECURSOS

9.43 Utilice e! diagrama de Pourbaix de la figura 9.5 para sugerir por qué, con e! agua de pozo que contiene manganeso, se forma una mancha sólida oscura de un compuesto de manganeso insoluble en la taza de! excusado, no obstante que e! agua de pozo original es totalmente transparente. 9.44 Utilice e! potencial de electrodo estándar que se da en el apéndice correspondiente para

y demuestre que e! valor de EO para un pH de 14.00 es igual al que se da en e! apéndice para la reacción Mn04-(ac)

+ 2 H 2 0(l ) + 3 e-

~

Mn02(s)

+ 40H-( ac)

Sugiera por qué no tendría sentido calcular e! valor de E' para Mn04- (ac)

+ 8 H+(ac) + 5 e-

~

Mn2+(ac)

+ 4 H 2 0(l)

a pH 14.00 .

ADICIONALES

A. Friede! y R. Murray, Using Oxidation State Diagrams to Teach Thermodynamics and Inorganic Chemistry. J. Chem. Educ. 54,485 (1977). D. Powell, J. Cortez y E. K. Mellon, A Laboratory Exercise Introducing Students to the Pourbaix Diagram for Cobalto J. Chem. Educ. 64,165 (1987). D. W. Barnum, Potential-pH Diagrams. J. Chem. Educ. 59,809 (1982) . H. D . McSwiney, Thermodynamics ofa Galvanic Ce!l. J. Chem. Educ. 59, 165 (1982).

J. M. Martínez de Ilarduya y F. Vilafañe, A Warning for . Frost Diagrams Users. J. Chem. Educ. 71, 480 (1994). M. Pickering y D . L. Monts, Some Tungsten OxidationReduction Chemistry. J. Chem. Educ. 59, 693 (1982). A. A. Wolf, Oxidation Numbers and Their Limitations. J. Chem. Educ. 65,45 (1988).

Elementos Por lo general pensamos en los metales como elementos densos y poco reactivos. Los metales alcalinos,empero, son todo lo contrario: su densidad es baja y su reactividad química es muy alta.

delgrupo 1: los metales alcalinos

e han conocido compuestos de los metales alcalinos desde los tiempos antiguos. Sin embargo, los cationes de los metales alcalinos son extremadamente dificiles de reducir, y no fue sino hasta que se industrializó la energía eléctrica que fue posible extraer los metales mismos. En 1807 un científico británico, Humphry Davy, electrolizó el hidróxido de potasio fundido para extraer el primero de los metales alcalinos. Davy fue tan aclamado por la extracción de estos metales de sus sales que escribieron un versit0 acerca de él:

S

Sir Humphry Davy Odiaba el gravy y le tenían odio Por haber descubierto el sodio (E.e. Bentley, 1875-1956) A menudo el nacionalismo se ha entretejido con la química. Cuando Napoleón se enteró del descubrimiento de Davy, se encolerizó porque los químicos franceses no habían sido los primeros en lograrlo. Pero, por asombrosa coinci-

180

181

Tendencias de grupo

dencia, en 1939 una científica francesa, Marguerite Perey, aisló el único metal alcalino que existe únicamente como isótopo radiactivo. Al elemento le asignó el nombre de francio en honor a su patria. ¡A Napoleón le habría encantado esto!

Tendencias de grupo Todos los elementos alcalinos son metales plateados brillantes. Al igual que los demás metales, tienen conductividades eléctricas y térmicas elevadas. Sin embargo, en otros aspectos estos metales son muy poco comunes. Por ejemplo, los metales alcalinos son muy blandos, y se vuelven más conforme se desciende en el grupo. Así, el litio se puede cortar con un cuchillo, mientras que el potasio se puede "aplastar" como si fuera mantequilla. Casi todos los metales tienen puntos de fusión altos, pero los de los metales alcalinos son muy bajos y se vuelven más aún al descender en el grupo 1. El cesio se funde a un poco más que la temperatura ambiental. De hecho, la combinación de conductividad térmica elevada y bajo punto de fusión hace que el sodio sea útil como material de transferencia de calor en algunos reactores nucleares. Lo blando y lo bajo del punto de fusión de los metales alcalinos se puede atribuir a los enlaces metálicos tan débiles de estos elementos. Para un metal "típico", la entalpía de atomización es del orden de 400 a 600 kJ'mol- \ pero como puede verse en la tabla 10.1, las de los metales alcalinos son mucho más bajas. De hecho, existe una correlación entre la blandura y el bajo punto de fusión, y la baja entalpía de atomización. Menos típicas aún son las densidades de los metales alcalinos. Casi todos los metales tienen densidades entre 5 y 15 g'cm -\ pero las de los metales alcalinos son mucho más bajas (Tabla 10.2). De hecho, ¡la densidad del litio es la mitad de la del agua! Con una densidad tan baja, el litio sería ideal para construir buques que no se hundieran (aunque serían muy blandos) si no fuera por otra propiedad de los metales alcalinos: su elevada reactividad química. Por lo regular estos metales se guardan inmersos en aceite, porque si entran en contacto con el aire una gruesa capa de productos de oxidación cubre con rapidez la lustrosa superficie del metal. Por ejemplo, el litio se oxida a óxido de litio, que a su vez reacciona con el dióxido de carbono para dar carbonato de litio: 4 Li(s)

LiP(s)

+

02(g)

~

+ CO 2 (g)

2 Li 2 0(s) ~

Li 2 C0 3 (s)

Los metales alcalinos reaccionan con la mayor parte de los no metales. Por ejemplo, todos los metales alcalinos fundidos arden en cloro gaseoso con emisión de un humo blanco del cloruro del metal. La reacción del sodio con el dicloro Tabla 10.1 alcalinos

Puntos de fusión y entalpías de atomización de los metales

Elemento

Punto de fusión (oC)

Li

180

162

Na

98

K

64

Rb

39

Cs

29

108 90 82 78

182

Capítulo 10

Tabla 10.2 Densidades de los metales alcalinos

tipifica de manera muy real la maravilla de la química: el hecho de que un metal peligroso y sumamente reactivo reacciona con un gas venenoso para producir un compuesto indispensable para la vida.

Elemento

Densidad (g'cm- 3 )

Li

0.53

Na

0.97

K

0.86

Rb

1.53

Cs

1.87

Elementos del grupo 1: los metales alcalinos

2 Na(l)

+ Cl 2 (g)

~

2 NaCl(s)

La reacción con el agua es más drástica. El litio burbujea suavemente para producir el hidróxido e hidrógeno gaseoso. El sodio se derrite, y "se desliza" sobre la superficie del agua como un glóbulo plateado; el hidrógeno que se desprende casi siempre arde. Con los miembros más pesados del grupo la reacción es extremadamente violenta; a menudo ocurren explosiones cuando el rubidio y el cesio entran en contacto con el agua. Las explosiones son el resultado del encendido de la mezcla dihidrógeno-dioxígeno debido a la superficie caliente del metal. La ecuación para la reacción del agua con el potasio es

2 K(s)

+ 2 HzÜ(l)

~

2 KOH(ac)

+ H 2 (g)

Dado que son mucho más reactivos que los metales "normales", los metales alcalinos han recibido el nombre de supermetales.

Características comunes de los compuestos de los metales alcalinos Todos los elementos del grupo 1 son metales. Por ello, todos los miembros del grupo tienen características en común.

Carácter iónico

Los iones de metales alcalinos siempre tienen un número de oxidación de + 1, Y casi todos sus compuestos son sólidos iónicos estables. Los compuestos son incoloros a menos que contengan un anión colorido como cromato o permanganato. Aunque estos elementos son altamente electropositivos, los enlaces de sus compuestos con no metales tienen un pequeño componente covalente.

Estabilización de aniones grandes con carga baja

Dado que los cationes de los metales alcalinos (excepto el del litio ) se cuentan entre los que más baja densidad de carga tienen, pueden estabilizar aniones grandes con carga baja. Por ejemplo, los iones del sodio al cesio son los únicos cationes que forman sales hidrógeno carbonato sólidas.

Hidratación de iones

Todos los iones 'están hidratados cuando se encuentran disueltos en agua. Sin embargo, esto no siempre es así al pasar a la fase sólida. La hidratación del sólido cristalino depende del balance de la energía reticular y de las energías de hidratación de los iones. La energía reticular es resultado de la atracción electrostática entre cationes y aniones: cuanto mayor es la densidad de carga de los iones, más grande es la energía reticular. Por consiguiente, el término de energía reticular favorece la pérdida de la esfera de hidratación de un ion durante la cristalización para dar el pequeño ion anhidro (de mayor densidad de carga) . Pero la energía de hidratación depende de la atracción entre el ion y las moléculas de agua polares que lo rodean. Un factor importante que contribuye a la fortaleza de la atracción ion-dipolo es la densidad de carga de los iones. En este juego de tira y afloja iónico, se encuentra que una gran densidad de carga favorece la retención de

Características comunes de los compuestos de los metales alcalinos

Tabla 10.3 Entalpías de hidratación de los iones de metales alcalinos Entalpía de hidratación (kJ'mol - 1 )

Ion

Li+

519

Na+

406

K+

322

Rb+

301

Cs+

276

Solubilidad

183

la totalidad o parte de la esfera de hidratación en la fase sólida, en tanto que las sales de iones de carga pequeña tienden a ser anhidros. Como ya mencionamos, la densi

/0"",

/ ""'"

t

/ ""',

H

H 2.66 um

O=C=O ~ ~

o=c=o

15.00 um

4.30 um

El vapor de agua es el gas de invernadero predominante, y su concentración atmosférica de alrededor de 1 por ciento ha permanecido razonablemente constante a lo largo de las eras geológicas en virtud de la existencia de grandes cuerpos de agua en este planeta. Sin embargo, hasta donde podemos saber con base en los registros geológicos, los niveles de dióxido de carbono han fluctuado en alto grado. No hay duda alguna de que en la calurosa era carbonífera, de 350 millones a 270 millones de años atrás, el nivel de dióxido de carbono era más de seis veces mayor que el actual. Una gran parte de ese dióxido de carbono está "ocluído hoy en día" en los enormes depósitos de carbón que existen en todo el mundo. Otro "sumidero" de dióxido de carbono han sido los océanos, los cuales contienen grandes cantidades, tanto de dióxido de carbono disuelto como de carbonato de calcio en las conchas marinas y en los arrecifes de coral. El posible límite de absorción de dióxido de carbono por los océanos es uno de los factores que se desconocen. Son tres las fuentes principales de dióxido de carbono: las exhalaciones naturales de los volcanes, la quema de combustibles fósiles y la quema de vegetación, como las selvas tropicales, por ejemplo. La comparación de las mediciones de los niveles de dióxido de carbono desde el siglo pasado hasta el presente muestra un aumento, y esto es motivo de preocupación. Sin embargo, la cantidad de dióxido de carbono que ya está en la atmósfera es suficiente para absorber la mayor parte de la energía que sale de las longitudes de onda apropiadas. Por tanto, la duplicación del nivel de dióxido de carbono no haría que se duplicase el calor retenido. La figura 13.17 muestra el espectro infrarrojo de nuestra atmósfera. Las

eac-

go, abo cos, icios lega del perncrrgía tura at-

, en de rgía vi-

Longitudes de onda absorbidas por el dióxido de carbono

Múltiples de las longitudes de onda absorbidas por el Longitudes vapor de agua y el de onda absorbidas díóxido de carbono por el vapor de agua ,

Ta-

tooano tal-

~ ;R. o ~

¡:a-

Longitudes de onda absorbidas por el vapor de agua

Longitudes de onda absorbidas por el díóxído de carbono

,.--A-., ,-A-..,r--"-...

A

100

1

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I

I

...elo

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oI

-

0.8 I Figura 13.17

1

I

1.0

1.5

I

2.0

i

i

3.0 4.0 5.0 Longitud de onda (um)

I

-

I

I

10.0

,

I 20.0

Espectro que muestra la absorción de radiación infrarroja por diversos componentes

de la atmósfera.

274

Capítulo 13

Los elementos del grupo 14

absorciones a longitudes de onda que corresponden a las frecuencias de vibración de las moléculas de agua y de dióxido de carbono (Figura 13.16) son los rasgos dominantes de las longitudes de onda más largas, en tanto que a longitudes de onda más cortas la mayor parte de la absorción ocurre a longitudes de onda que corresponden a los múltiplos (armónicos) de las frecuencias de estas vibraciones. Es más preocupante la absorción de otras longitudes de onda infrarrojas, por moléculas cuyos niveles atmosféricos en e! pasado eran bajos o nulos; muchas de ellas, como los clorofluorocarbonos, absorben en las "ventanas" actuales de! espectro infrarrojo. A muchos científicos les preocupa en especial la creciente concentración de metano, e! gas cuya concentración en la atmósfera aumenta con mayor rapidez. La molécula de metano absorbe longitudes de onda infrarrojas diferentes de las que hoy en día absorben el dióxido de carbono y el vapor de agua, en particular las que van de 3 .4 a 3.5 11m. En la atmósfera siempre ha habido rastros de metano debido a la descomposición de la vegetación en los pantanos. Sin embargo, su proporción en la atmósfera ha aumentado drásticamente a lo largo del último siglo. Este incremento se debe en parte al rápido crecimiento en el número de cabezas de ganado y ovejas (miembros de la clase de animales que pastan, los rumiantes). Todos los rumiantes producen grandes cantidades de metano en su tubo digestivo, y este gas se expulsa a la atmósfera. Así pues, en términos de influencia, la elevación de la concentración de metano podría ser más preocupante que la de dióxido de carbono. Todavía se requiere mucha investigación para entender a fondo todos los factores que contribuyen al efecto invernadero. Es una circunstancia afortunada que los niveles de dióxido de carbono hayan descendido a lo largo de las eras geológicas, porque la temperatura del Sol ha aumentado durante ese mismo periodo. De este modo, el efecto invernadero menguante ha equilibrado aproximadamente el aumento en la radiación solar. No hay que olvidar que, si la formación de depósitos de carbón y de roca carbónica continuase por muchos millones de años más , se alcanzaría un punto en el que la fotosíntesis (la reducción de CO 2 a azúcares) sería imposible. Esto podría ocurrir en un futuro muy distante, y uno de los pocos aspectos positivos de la quema de combustibles fósiles es que este momento se demora aún más.

Cianuros Casi todo el mundo conoce la toxicidad del cianuro de hidrógeno, HCN, y del ion cianuro, CN-; sin embargo, pocos están conscientes de su importancia industrial. De hecho, cada año se fabrican más de un millón de toneladas de cianuro de hidrógeno . Hay dos métodos modernos de síntesis de cianuro de hidrógeno. El proceso Degussa implica la reacción de metano con amoniaco a alta temperatura con un catalizador de platino:

en tanto que el proceso Andrussov es similar pero requiere la presencia de dioxígeno:

( El cianuro de hidrógeno es líquido a temperatura ambiente debido a los fuertes puentes de hidrógeno que existen entre cada átomo de hidrógeno y e! átomo de nitrógeno de una molécula vecina. Este compuesto es extremadamente tóxico y

275

Cianuros

a muy baja concentración tiene un tenue olor a almendras. El líquido es miscible con el agua para formar un ácido muy débil:

ción gos s de que nes. por de 1 eson-

Alrededor del 70% del cianuro de hidrógeno se utiliza para producir importantes polímeros, como nylon, melamina y la familia de los plásticos acrílicos. Del resto, cerca del 15% se convierte en cianuro de sodio por simple neutralización:

NaOH(ac)

COfl

~ NaCN(ac)

+

H20(l)

la sal se obtiene por cristalización de la solución. El ion cianuro se utiliza en la extracción de oro y plata de sus menas (véase el capítulo 19). El ion cianuro también es muy tóxico. Este ion es isoelectrónico con el monóxido de carbono, y ambas especies reaccionan fácilmente con la hemoglobina y bloquean la incorporación de oxígeno. El ion cianuro también interfiere los procesos enzimáticos. El caso más trágico de envenenamiento con cianuro tuvo lugar el 18 de noviembre de 1978. Sin embargo, los antecedentes del suceso se inciaron a finales de la década de 1960 y principios de los años setenta. Un carismático predicador llamado [im [ones organizó su propia iglesia: el Templo del Pueblo. Inicialmente fundado como un credo igualitario y populista que atraía a personas altruistas e idealistas, el Templo del Pueblo desarrolló una actividad muy intensa en la región de San Francisco. Convencido de que los agentes del Gobierno Federal intentaban socavar la iglesia, Iones trasladó el Templo, con alrededor de 1000 seguidores, a las remotas selvas de Guyana, cerca de la frontera con Venezuela. En ese lugar la paranoia de Iones se intensificó. Para sus fieles la vida se tornó terrorífica, pues los abusos fisicos y sexuales se convirtieron en parte de los rituales cotidianos. Las enfermedades tropicales proliferaron y contribuyeron a empeorar el ambiente de campo de concentración. Se ensayaban con regularidad suicidios en masa. El apocalíptico final llegó cuando recibieron la visita de un grupo de parientes de miembros-de la secta junto con reporteros y con el congresista Ryan de California a la cabeza. Cuando el grupo estaba a punto de partir, fue ametrallado y a los miembros de la secta se les ordenó beber una solución de cianuro de sodio en bebida gaseosa. Quienes se rehusaron a hacerlo fueron obligados a consumir el tóxico brebaje (o fusilados). En total, murieron más de 900 personas. La solución de cianuro no sólo es tóxica, pues además el ion cianuro es la base conjugada de un ácido muy débil y, por tanto, sus soluciones son muy básicas.

ajas gua, rasSin del me, los tuene la er a haSol

del cia de

Es imposible imaginar el insoportable dolor que causa beber una solución cuyo pH no difiere mucho del de una solución de hidróxido de sodio de la misma concentración. La muerte debe haber llegado como un ansiado alivio del sufrimiento. El cianuro de hidrógeno mismo es tóxico. Fue a finales de los años veinte que muchos estados de EE.UU. consideraron el envenenamiento con cianuro de hidrógeno como método de ejecución. La cámara de gases era una habitación herméticamente cerrada donde había una silla. Debajo de la silla colgaban recipientes de vidrio llenos de cianuro de sodio o de potasio. A una señal del carcelero, se dejaban caer los recipientes por control remoto en un baño de ácido sulfúrico. La concentración del cianuro de hidrógeno producido era lo bastante grande para provocar la inconciencia en cuestión de segundos y la muerte en me. nos de cinco minutos.

+ti-

m-

xí-

tes de l'

+ HCN(ac)

(

276

Capítulo 13

Los elementos del grupo 14

Silicio Alrededor del 27 por ciento en masa de la corteza terrestre es silicio, aunque nunca se le encuentra en la naturaleza como elemento libre, sino sólo en compuestos que contienen enlaces oxígeno-silicio. El elemento mismo es un sólido cristalino gris de aspecto metálico. Aunque parece un metal, no se clasifica como tal porque su conductividad eléctrica es baja. Y aunque el silicio es termodinámicamente inestable (en particular hacia la oxidación), el hecho de que no reaccione con el oxígeno, el agua y otr0S reactivos químicos comunes se explica en función de una lenta cinética de reacción. Cada año se utiliza alrededor de medio millón de toneladas de silicio en la preparación de aleaciones metálicas. Aunque la fabricación de aleaciones es el uso principal, la aplicación de mayor influencia en nuestra vida ha sido el uso del silicio en la manufactura de dispositivos semiconductores para computadoras y otros artefactos electrónicos. El nivel de pureza del silicio que se utiliza en la industria electrónica debe ser extraordinariamente alto. Por ejemplo, la presencia de tan sólo 1 ppm de fósforo es suficiente para reducir la resistencia específica del silicio de 150 a 0 .1 kn·cm. A causa del costoso proceso de purificación, el silicio ultrapuro de grado electrónico se vende a un precio más de 1000 veces mayor que el silicio de grado metalúrgico (con 98 por ciento de pureza). El elemento se prepara calentando dióxido de silicio (cuarzo) con coque a más de 2000°C en un horno eléctrico similar al que se utiliza para el proceso Acheson de síntesis de carburo de calcio. El silicio líquido (punto de fusión 1400°C) se drena del horno: Si0 2 (s)

+ 2 C(s) ~ Si(l) + 2

CO(g)

Para obtener silicio ultrapuro el silicio crudo se calienta a 300°C en una corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso. El triclorosilano, SiHC1 3 , que se obtiene se destila una y otra vez hasta que los niveles de impurezas sean inferiores a una parte en mil millones: Si(s)

+ 3 HCl(g)

~

SiHC13 (g)

+

H 2 (g)

La reacción inversa es espontánea a 1000°C, y deposita silicio ultrapuro. El cloruro de. hidrógeno se puede utilizar de nuevo en la primera parte del proceso: SiHCl 3 (g)

+ H 2 (g) ~ Si(s) +

3 HCl(g)

Los cristales individuales ultrapuros que se necesitan para las celdas solares se producen por el método de refinación por zonas (Figura 13.18 ). Este proceso depende del hecho de que las impurezas son más solubles en la fase líquida que en la sólida. Se desplaza una varilla de silicio a través de una bobina eléctrica a alta temperatura que funde parcialmente el silicio. A medida que una parte de la varilla se desplaza más allá de la bobina, el silicio se solidifica de nuevo; durante el proceso de solidificación las impurezas se difunden hacia la parte de la varilla Bobina de que permanece fundida. Una vez que la varilla completa ha atravesado la bobina, se puede eliminar la parte superior rica en impurezas. Este procedimiento se puede repetir hasta que se alcanza el nivel de pureza deseado (menos de 0.1 ppm - - Zona fundida de impurezas). Los dispositivos de cómputo funcionan porque los chips de silicio han sido - - Si muy puro contaminados ("dopados") de manera selectiva. Es decir, se introducen niveles 1318 M't d' d f' "controlados de otros elementos. Si se mezclan con el silicio cantidades pequeñíFI"gura. e o o e re Inaclon. ' , . por zonas para la purificación de SImas de un elemento del grupo 15, como el fosforo, por ejemplo, entonces el silicio. electrón de valencia adicional del elemento incorporado se puede desplazar libre-

277

Dióxido de silicio

mente por todo el material. A la inversa, la adición de un elemento del grupo 3 da por resultado "huecos" electrónicos. Estos huecos actúan como sumideros de electrones. Una combinación de capas de silicio ricas en electrones y deficientes en los mismos constituye el circuito electrónico básico. Ésta es una descripción más o menos simplificada del funcionamiento de estos dispositivos; se recomienda al lector interesado consultar un texto sobre la fisica y la tecnología de los semiconductores, donde encontrará una exposición más detallada.

Dióxido de silicio O=c=O ,, 1/ Si

I

O

I Si_

0--- \ ----O

I Si

/1"

O

I

Si /1"

I Si

/1"

Figura 13.19 Estructura del dióxido de carbono y del dióxido de silicio.

Figura 13.20 Traslapo de un orbital p lleno del oxígeno con un orbital d vacío del silicio.

La forma cristalina más común del dióxido de silicio, Si02 , comúnmente llamado sílice, es el mineral cuarzo. Casi toda la arena se compone de partículas de sílice que normalmente contienen impurezas como óxidos de hierro, por ejemplo. Es interesante señalar que el dióxido de carbono y el dióxido de silicio comparten el mismo tipo de fórmula, pero sus propiedades son muy diferentes. El dióxido de carbono es un gas incoloro a temperatura ambiente, mientras que el dióxido de silicio sólido funde a 1600°C y hierve a 2230°C. La diferencia de punto de ebullición se debe a factores relacionados con los enlaces. El dióxido de carbono se compone de unidades moleculares pequeñas, triatómicas y no polares cuya pequeñísima atracción mutua se debe a las fuerzas de dispersión. En cambio, el dióxido de silicio contiene un sistema de enlaces covalentes silicio-oxígeno en una red molecular gigante. Cada átomo de silicio está unido a cuatro átomos de oxígeno, y cada átomo de oxígeno está ligado a dos átomos de silicio, una disposición congruente con la estequiometría Si0 2 del compuesto (Figura 13.19). ¿Cómo podemos explicar esta diferencia? Primero, el enlace sencillo carbonooxígeno (energía del enlace C-O = 358 kJ mol- 1 ) es mucho más débil que el doble enlace carbono-oxígeno (energía del enlace C=O = 799 kJ mol- 1 ). Por tanto, la formación de un enlace p"-p" entre los átomos de carbono y de oxígeno duplica sobradamente la fortaleza del enlace. Por tanto, desde el punto de vista energético es más favorable formar dos dobles enlaces C=O que cuatro enlaces sencillos C-O, lo cual sería análogo a la estructura del dióxido de silicio. A la inversa, como ya mencionamos al estudiar la catenación, los enlaces sencillos silicio-oxígeno en realidad tienen carácter de doble enlace parcial a consecuencia del traslape de los orbitales d vacíos del silicio con los orbitales p llenos del oxígeno (Figura 13.20). A causa de estos enlaces deslocalizados, la energía del enlace Si-O es de 452 kI-mol- 1 . Asimismo, se sabe que los enlaces múltiples en los compuestos de elementos del periodo 3 en adelante tienen energías de enlace que no son mucho mayores que las energías de los enlaces sencillos correspondientes (debido a un pobre traslapo p", - p",). Por consiguiente, en el caso del silicio cuatro enlaces sencillos (con carácter de enlace múltiple parcial) son por mucho preferibles a dos dobles enlaces convencionales. El dióxido de silicio es muy poco reactivo; sólo reacciona con el ácido fluorhídrico (o con flúor húmedo) y con el hidróxido de sodio fundido. La reacción con el ácido fluorhídrico se utiliza para grabar diseños en el vidrio: o

o

Si0 2(s)

+ 6 HF(ac)

~ SiF ó 2-(ac)

+ 2 H +(ac) + 2 HP(l)

Si0 2 (s) + 2 NaOH(l) ~ Na2 Si0 3 (s) + HP(g) El dióxido de silicio se utiliza principalmente como material óptico. Es duro, resistente y transparente a la luz visible y ultravioleta, y su coeficiente de expansión es muy pequeño. Por tanto, las lentes construidas de este material no se comban con los cambios de temperatura.

Gel de sílice

El gel de sílice es una forma hidratada del dióxido de silicio, Si0 2 xH 20. Se utiliza como desecante (agente secante) en el laboratorio y también para mantener o

278

Capítulo 13

Los elementos del grupo 14

secos los aparatos electrónicos e incluso medicamentos de patente. Quizá el lector haya advertido los pequeños paquetes de un material granular que acompañan a los equipos electrónicos o los pequeños cilindros que los farmacéuticos colocan en algunos frascos de medicamento. Estos paquetes mantienen el producto seco incluso en climas húmedos. El gel de sílice comercial contiene alrededor del 4 por ciento de agua en masa, pero absorbe un número muy grande de moléculas de agua por la superficie de los cristales. Además, tiene la ventaja especial de que se puede utilizar de nuevo si se calienta durante varias horas; la temperatura elevada expulsa las moléculas de agua y permite que el gel funcione con eficacia una vez más.

Aerogeles

Un químico estadounidense, Samuel Kistler, ideó en la década de 1930 un método para secar el gel de sílice húmedo sin que se encoja ni se agriete, como el lodo sobre la ribera seca de un río. En esa época había poco interés en el producto . Por otra parte, el procedimiento requiere presiones muy altas, y un laboratorio fue destruido por una explosión durante la preparación de este material. Ahora, unos 60 años más tarde, los químicos han encontrado rutas sintéticas nuevas y menos peligrosas hacia esta familia de materiales, llamados aerogeles. El aerogel básico es dióxido de silicio en el que existe un gran número de poros; tantos, de hecho, que el 99 por ciento de un bloque de aerogel es aire. En consecuencia, el material tiene una densidad sumamente baja, pero es muy resistente. Este sólido translúcido también es un excelente aislante térmico, y promete ser un útil material aislante a prueba de fuego. Los aerogeles también tienen ciertas propiedades peculiares. Por ejemplo, el sonido viaja a través de los aerogeles con más lentitud que a través de cualquier otro medio. Los químicos ya han preparado aerogeles que contienen otros elementos, una técnica que permite a los químicos modificar las características de los aerogeles. Lo que de momento es una curiosidad de laboratorio sin duda llegará a ser un producto comercial en el futuro cercano.

Vidrios Los vidrios son materiales no cristalinos. El enfriado del vidrio fundido resulta en un líquido viscoso hasta que finalmente llega a ser infinitamente viscoso en su punto de solidificación sin cambio hasta una estructura cristalina ordenada. El vidrio se ha utilizado como material durante al menos 5000 años. Es dificil obtener una cifra exacta de la producción anual actual, pero debe ser de alrededor de 100 millones de toneladas. Casi todo el vidrio es de silicato; se basa en la red tridimensional de dióxido de silicio. El vidrio de cuarzo se hace simplemente calentando dióxido de silicio puro a más de 2000°C para después verter el líquido en moldes. El producto tiene gran resistencia y baja expansión térmica, y es muy transparente en la región ultravioleta. Sin embargo, su alto punto de fusión impide el uso del vidrio de cuarzo en la mayor parte de los objetos de vidrio ordinarios. Las propiedades del vidrio se pueden modificar incorporándole otros óxidos. En la tabla '13.3 se muestra la composición de tres vidrios comunes. Alrededor del 90 por ciento del vidrio que se utiliza hoy día es el vidrio de sosa y cal. Este material tiene un punto de fusión bajo, por lo que es muy fácil darle forma de recipientes como las botellas para bebidas gaseosas. En el laboratorio de química necesitamos un tipo de vidrio que no se agriete a causa de la tensión térmica cuando se calienta; el vidrio de borosilicato (que estudiamos en el capítulo 12) se utiliza para este propósito. Los vidrios de plomo tienen un alto índice de

279

Silicatos

Tabla 13.3

Composición aproximada de algunos vidrios comunes Composición (%)

Componente

Vidrio de sosa y cal

Vidrio de borosilicato

Si02

73

81

CaO

11

PbO Na20 I~O

60 24

13

5

1 15

1

B203 Otros

Vidrio de plomo

11 2

3

y 2Y>, respectivamente. Los enlaces se pueden representar de manera sencilla como una mezcla de resonancia en igual proporción de las dos estructuras puntuales que se muestran en la figura 14.8, una de las cuales contiene dos dobles enlaces N- N y la otra, un enlace sencillo N-N y un triple enlace N-N. El ion azida, N 3 - , es isoelectrónico del dióxido de carbono, y se supone que tiene una estructura electrónica idéntica. Los enlaces nitrógeno-nitrógeno tienen la misma longitud (ll6 pm), observación que refuerza el concepto de que la presencia del átomo de hidrógeno en la azida de hidrógeno debilita el enlace N-N vecino (y lo alarga a 124 pm) y fortalece el más distante (y lo acorta a ll3 pm). La azida de sodio es el punto de partida para la mayor parte de la química de las azidas. El método de preparación más conveniente consiste en burbujear óxido de dinitrógeno gaseoso en una solución de sodio metálico en amoniaco líquido: 3 NP(g)

+ 4 Na(NH3) + NH3 (l) -7 NaN 3(s) + 3 NaOH(NHJ + 2 N z(g)

Es interesante el hecho de que una proporción tan grande de la química se pueda utilizar de forma ya sea destructiva o constructiva. El ion azida se utiliza hoy día para salvar vidas: en la bolsa de aire de automóvil. Es importantísimo que la bolsa de aire se infle con extraordinaria rapidez, antes de que la víctima se proyecte hacia adelante después del impacto. La única manera de producir una respuesta tan rápida es mediante una explosión química regulada que produce un gran volumen de gas. La azida de sodio se prefiere para este propósito: tiene alrededor de 65 por ciento de nitrógeno en masa, se puede fabricar de forma rutinaria con un alto grado de pureza (de almenas 99.5 por ciento) y se descompone limpiamente a sodio metálico y dinitrógeno a 350°C: 2 NaN 3 (s) ::::} 2 Na(l)

+ 3 Nz(g)

En una bolsa de aire esta reacción se lleva a cabo en unos 40 ms. Desde luego, no es deseable que los ocupantes del vehículo se salven de la colisión para encontrarse luego frente a frente con sodio metálico fundido . Hay diversas reacciones que sirven para inmovilizar el producto líquido. Una de ellas implica la adición de nitrato de potasio y dióxido de silicio a la mezcla. El nitrato de potasio oxida el sodio metálico a óxido de sodio y produce más nitrógeno gaseoso. A continuación, los óxidos de metales alcalinos reaccionan con el dióxido de silicio para dar silicatos metálicos vítreos inertes.

+ 2 KN0 3 (s) -7 I~O(s) + 5 Nap(s) + 2 ~O(s) + Si0 2 (s) -7 K 4 Si04 (s) 2 Nap(s) + Si0 2 (s) -7 Na4 Si04 (s) 10 Na(l)

N 2 (g)

312

Capítulo 14

Los elementos del grupo 15

La azida de plomo(I1) tiene importancia como detonante: es un compuesto bastante seguro a menos que sufra un impacto, en cuyo caso se descompone de forma explosiva. En general, la onda de choque producida es suficiente para detonar un explosivo más estable, como la dinamita, por ejemplo:

Óxidos de nitrógeno El nitrógeno forma multitud de óxidos comunes: óxido de dinitrógeno, NzO, monóxido de nitrógeno, NO, trióxido de dinitrógeno, N z0 3 , dióxido de nitrógeno, NO z, tetróxido de dinitrógeno, N z0 4 , Y pentóxido de dinitrógeno, NzOs ' Cada uno de los óxidos es de hecho termodinámicamente inestable con respecto a la descomposición de sus elementos, pero todos se encuentran estabilizados por factores cinéticos.

Óxido de dinitrógeno

N= N=O Figura 14.9 Molécula de óxido de dinit rógeno. El orden de en lace N- N es aproximadamente 21'2' y el orden de enlace N- O es alrededor de 1%.

El óxido de dinitrógeno gaseoso, de olor dulzón, se conoce también como óxido nitroso o, más comúnmente, como gas hilarante . Este nombre se debe a su efecto embriagador a concentraciones bajas. Se utiliza a veces como anestésico, aunque las elevadas concentraciones que se necesitan para inducir la inconciencia lo hacen adecuado sólo para operaciones breves, como la extracción de piezas dentarias . Se ha sabido de anestesiólogos que se hacen adictos a este gas narcótico . En virtud de que este gas es muy soluble en grasas, insípido y no tóxico, su uso principal es como propelente en las latas de crema batida a presión. El óxido de dinitrógeno es un gas neutro poco reactivo, aunque es el único gas común distinto además del oxígeno que sustenta la combustión. Por ejemplo, el magnesio arde en óxido de dinitrógeno para dar óxido de magnesio y nitrógeno gaseoso: NzO(g)

+ Mg(s)

~

MgO(s) + Nz(g)

El método normal para preparar óxido de dinitrógeno implica la descomposición térmica del nitrato de amonio. Esta reacción se consigue calentando el sólido fundido a unos 280°C. Sin embargo, un calentamiento intenso puede ocasionar una explosión, por lo que una ruta más segura consiste en calentar una solución de nitrato de amonio acidificada con ácido clorhídrico:

e EB

H+

NH 4 N0 3 (ac) ~ NzÜ(g)

EB e Figura 14.10 Los enlaces del óxido de dinitrógeno se pueden representar como una mezcla de resonancia de estas dos estructuras.

Monóxido de nitrógeno

+ 2 HzÜ(l)

El óxido de dinitrógeno es iso electrónico del dióxido de carbono y del ion azida. Sin embargo, al contrario de lo que cabría esperar, los átomos están dispuestos de forma asimétrica, con una longitud de enlace N-N de 113 pm y una longitud de enlace N-O de 119 pm. Estos valores indican un orden de enlace nitrógeno-nitrógeno de cerca de 2Yí y un orden de enlace nitrógeno-oxígeno de alrededor de lYí (Figura 14.9) . Al igual que la azida de hidrógeno, el óxido de dinitrógeno se puede representar simplemente como una molécula que resuena entre dos estructuras puntuales, una que contiene un doble enlace N-O y un doble enlace N-N y la otra, un enlace sencillo N-O y un triple enlace N-N (Figura 14.10).

Una de las moléculas simples más curiosas es el monóxido de nitrógeno, también llamado óxido nítrico. Esta sustancia es un gas paramagnético incoloro y neutro. Su diagrama de orbitales moleculares se asemeja al del monóxido de carbono,

313

Óxidos de nitrógeno

pero con un electrón adicional que ocupa un orbital antienlazante (Figura 14.11). Por tanto, el orden de enlace previsto es 2Y2. Los químicos esperan que todas las moléculas que contienen electrones no apareados sean muy reactivas. Sin embargo, el monóxido de nitrógeno en un recipiente herméticamente cerrado es muy estable; sólo cuando se enfría y forma el líquido o sólido muestra cierta tendencia a formar el dímero, N 2 0 2 , en el cual los dos átomos de nitrógeno están unidos por un enlace sencillo. En armonía con la representación de orbitales moleculares, el monóxido de nitrógeno pierde con facilidad su electrón del orbital de antienlace para formar e! ion nitrosilo, NO+, que es diamagnético y tiene una longitud de enlace N-O menor (106 pm) que la molécula original (115 pm). Este ion con un triple enlace es isoelectrónico del monóxido de carbono, y forma muchos complejos metálicos análogos. El monóxido de nitrógeno muestra gran re actividad hacia el dioxígeno, y cuando una muestra de monóxido de nitrógeno incoloro se expone al aire, se forman nubes café-rojizas de dióxido de nitrógeno:

2 NO(g) + 02(g)

~ 2 N0 2(g) Esta molécula es un contaminante atmosférico que por lo común se forma por una reacción colateral en los motores de combustión interna de alta compresión cuando e! dioxígeno y el dinitrógeno se comprimen y se les aplica una chispa:

N 2(g)

+ 02(g)

~

2 NO(g)

El método más sencillo para preparar e! gas en el laboratorio consiste en la reacción entre cobre metálico y ácido nítrico al 50 por ciento:

3 Cu(s) + 8 HN0 3 (ac) --7 3 Cu(N0 3)2(ac) + 4 HP(l) + 2 NO(g) Sin embargo, el producto siempre está contaminado con dióxido de nitrógeno. Este contaminante se elimina haciendo burbujear el gas en agua, porque e! dióxido de nitrógeno reacciona rápidamente con ella. Hasta hace poco tiempo, el estudio de la química simple del monóxido de nitrógeno habría concluido en este punto. Ahora sabemos que esta pequeña molécula desempeña una función vital en nuestro organismo y en el de todos los mamíferos. De hecho, la prestigiada revista Science la designó como la Molécula de! Año en 1992. Desde 1867 se sabía que los nitrocompuestos orgánicos, como la nitroglicerina, alivian la angina de pecho, reducen la presión sanguínea y relajan el tejido muscular liso. Sin embargo, no fue hasta 1987 que Salvador Moncada y su equipo de científicos de los Laboratorios de Investigación Wellcome de Gran Bretaña identificaron al monóxido de nitrógeno gaseoso como el factor decisivo Orbitales atómicos

Orbitales moleculares

N

1

Figura 14.11 Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales atóm icos 2p de la molécula de monóxido de nitrógeno.

Orbitales atómicos

314

Capítulo 14

Los elementos del grupo 15

en la dilatación de los vasos sanguíneos. Es decir, los nitrocompuestos orgánicos se descomponen y producen este gas en los órganos. A partir de este trabajo inicial hemos llegado a comprender que el monóxido de nitrógeno es crítico para regular la presión sanguínea. Incluso hay una enzima (la sintasa de óxido nítrico) cuya sola tarea es la producción de monóxido de nitrógeno. En estos momentos una enorme cantidad de investigación bioquímica se enfoca al estudio del papel que esta molécula desempeña en el organismo. Se considera a la falta de monóxido de nitrógeno como una de las causas de hipertensión (alta presión sanguínea), mientras que el choque séptico, una de las principales causas de muerte en los pabellones de cuidados intensivos, se atribuye a un exceso de monóxido de nitrógeno. Este gas parece tener una función en la memoria y en el estómago. Se ha probado que la erección masculina depende de la producción de monóxido de nitrógeno, y se afirma que este compuesto desempeña importantes funciones en la contracción uterina femenina. Una pregunta todavía por responder se refiere a la duración de estas moléculas, habida cuenta de la facilidad con la que reaccionan con el oxígeno gaseoso.

Trióxido de dinitrógeno

El trióxido de dinitrógeno, el menos estable de los óxidos comunes del nitrógeno, es un líquido de color azul oscuro que se descompone arriba de - 30°C. Se prepara enfriando una mezcla estequiométrica de monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno:

El trióxido de dinitrógeno es el primero de los óxidos ácidos del nitrógeno. De hecho, es el anhídrido ácido del ácido nitroso . Por tanto, cuando el trióxido de dinitrógeno se mezcla con agua, se forma ácido nitroso; pero cuando se mezcla con ion hidróxido, se produce el ion nitrito: N 2 0 3(l) + HP(l) NP3(l)

Figura 14.12 Molécula de trióxido de dinitrógeno.

Dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno

~

2 HN0 2 (ac)

+ 2 OH-(ac)

~

2 N0 2 -(ac)

+ HP(l)

Aunque desde un punto de vista simplista se puede considerar que el trióxido de dinitrógeno contiene dos átomos de nitrógeno en el estado de oxidación +3, su estructura es asimétrica (Figura 14.12), una disposición que demuestra que es una simple combinación de las dos moléculas con electrones no apareados a partir de las cuales se prepara (monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno). De hecho, la longitud del enlace nitrógeno-nitrógeno es anormalmente grande (186 pm) en relación con la longitud del enlace sencillo de la hidrazina (145 pm). Los datos de longitud de enlace indican que el oxígeno individual está unido al nitrógeno por un doble enlace, mientras que los otros dos enlaces oxígeno-nitrógeno tienen cada uno un orden de enlace de 1}j. Este valor es el promedio de las formas de enlace sencillo y doble que se pueden construir con fórmulas puntuales.

Estos dos óxidos tóxicos coexisten en un estado de equilibrio dinámico . Las temperaturas bajas favorecen la formación del tetróxido de dinitrógeno incoloro, en tanto que las temperaturas elevadas promueven la formación del dióxido de nitrógeno de color café-rojizo:

incoloros

café~rojizo

,

315

Óxidos de nitrógeno

En el punto de ebullición de 21°C, la mezcla contiene 16 por ciento de dióxido de nitrógeno, pero la proporción de este compuesto aumenta al 99 por ciento a 135°C. El dióxido de nitrógeno se prepara por medio de la reacción entre el cobre metálico y el ácido nítrico concentrado: Cu(s)

+ 4 HN0 3 (l) ~ Cu(N0 3 Mac) +

2 HP(l)

+

2 NOz(g)

Este compuesto también se forma calentando nitratos de metales pesados, reacción que produce una mezcla de dióxido de nitrógeno y oxígeno gaseosos: ~

Cu(N0 3 Ms)

~

CuO(s)

+ 2 NOz(g) + ~ 02(g)

Desde luego, también se forma dióxido de nitrógeno cuando el monóxido de nitrógeno reacciona con dioxígeno : 2 NO(g) Figura 14.13

Molécula de dióxido de nitrógeno.

•\

+

+ 0z(g)

~

2 NOz(g)

El dióxido de nitrógeno es un óxido ácido que reacciona con agua para dar ácido nítrico y ácido nitroso:

o o

O Figura 14.14 Traslapo de los orbitales p perpendiculares al plano molecular del dióxido de nitrógeno.

Orbitales moleculares 1t

.JL 1tzp

Figura 14.15 Diagrama de orbitales moleculares de los orbitales que intervienen en la formación de enlaces n en el dióxido de nitrógeno.

Figura 14.16 Molécula de tetróxido de dinitrógeno.

2 NOz(g)

+ HzO(l)

~

HN0 3 (ac)

+ HNOz(ac)

Esta potente mezcla de ácidos corrosivos y oxidantes se produce cuando el dióxido de nitrógeno, formado como contaminante en los automóviles, reacciona con la lluvia; es un importante componente nocivo de la precipitación pluvial urbana. El dióxido de nitrógeno es una molécula con forma de V y con un ángulo O-N-O de 134°, ligeramente mayor que el verdadero ángulo plano trigonal de 120°. Debido a que el tercer punto de enlace está ocupado por un solo electrón en vez de un par no compartido, es razonable que el ángulo de enlace se abra (Figura 14.13). La longitud del enlace oxígeno-nitrógeno indica un orden de enlace de 1 Y2, como el de la parte del N0 2 del trióxido de dinitrógeno. Resulta útil comparar el enlace 1t del dióxido de nitrógeno con el del dióxido de carbono. La estructura lineal del dióxido de carbono permite que ambos conjuntos de orbitales p perpendiculares a la dirección del enlace se traslapen y participen en la formación de enlaces n . En la molécula angular de dióxido de nitrógeno los orbitales p son también perpendiculares a la dirección del enlace, pero en el plano de la molécula están sesgados unos con respecto a otros y no pueden traslaparse para formar un sistema n. En consecuencia, el único enlace n que se puede formar es perpendicular al plano de la molécula (Figura 14.14). La combinación de este conjunto de tres orbitales p da por resultado la formación de tres orbitales moleculares n: uno enlazante, uno no enlazante y uno antienlazante (Figura 14.15). De los cuatro electrones disponibles, dos entran en el orbital molecular enlazante y los otros dos en el orbital no enlazante. Esta disposición da un solo enlace 7t neto. Sin embargo, este único enlace 7t se comparte entre dos pares enlazados; por tanto, cada par tiene medio enlace n. Se cree que el electrón "impar" ocupa un orbital molecular cr débilmente enlazante derivado del orbital p del nitrógeno que está en el plano molecular. (En términos de hibridación, el electrón individual ocupa un orbital de tipo sl del átomo de nitrógeno, y los otros dos orbitales híbridos forman enlaces cr con los átomos de oxígeno .) El ángulo de enlace O-N-O de la molécula de tetróxido de dinitrógeno es casi idéntico al del de dióxido de nitrógeno (Figura 14.16). Pero el tetróxido de dinitrógeno tiene un enlace nitrógeno-nitrógeno anormalmente largo (y por tanto débil), aunque con 175 pm no es tan débil como el enlace N-N del trióxido de dinitrógeno . El enlace N-N se forma por la combinación de los orbitales cr débilmente enlazantes de las dos unidades de NO z (por traslape de los orbitales híbridos sl que contienen los electrones "impares", en la terminología de la hibri-

316

Capítulo 14

Los elementos del grupo 15

dación). El orbital molecular enlazante N - N que resulta tiene un carácter enlazante proporcionalmente débil. De hecho, la energía del enlace N-N es sólo de unos 60 kJomol- 1 •

Pentóxido de dinitrógeno

Figura 14.17 Molécula de pentóxido de dinitrógeno.

Este óxido incoloro, sólido y delicuescente es el más fuertemente oxidante de los óxidos de nitrógeno; también es muy ácido, y reacciona con el agua para formar ácido nítrico:

En las fases líquida y gaseosa, la molécula tiene una estructura afin a la de los otros óxidos de dinitrógeno, N 2 0 3 y N 2 0 4 , excepto que las dos unidades de N0 2 están unidas por un átomo de oxígeno (Figura 14.17). También en este caso los dos pares de electrones p proveen medio enlace 1t a cada par oxígeno-nitrógeno. De mayor interés, sin embargo, son los enlaces en la fase sólida. Ya hemos visto que los compuestos de los metales y los no metales pueden tener enlaces covalentes. ¡Aquí tenemos el caso de un compuesto de dos no metales que contiene iones! De hecho, la estructura cristalina se compone de cationes nitrilo, N0 2 - , y aniones nitrato, N0 3 - alternados (Figura 14.18).

Figura 14.18 Catión nitrilo y anión nitrato, presentes en el pentóxido de dinitrógeno en fase sólida.

El radical nitrato La mayoría de las personas saben que la atmósfera terrestre se compone principalmente de dinitrógeno y dioxígeno y que el trioxígeno y el dióxido de carbono también son gases atmosféricos importantes. Lo que muy pocos conocen es la importantísima función de ciertos gases presentes en cantidades muy pequeñas, uno de los cuales es el radical nitrato, N0 3 • Este muy reactivo radical libre fue identificado por primera vez en la troposfera en 1980, donde ahora sabemos que desempeña un papel muy importante en la química atmosférica nocturna . El radical nitrato se forma por la reacción del dióxido de dinitrógeno con el ozono. N0 2(g)

+

0 3(g)

~

N0 3(g)

+

02(g)

Durante el día la luz descompone esta especie (la fotoliza), y el producto depende de la longitud de onda de la luz: N0 3(g) N0 3(g)

+ hv ~ NO(g) + 0 2(g) + hv ~ N0 2(g) + O(g)

Sin embargo, durante la noche el radical nitrato es la especie oxidante que predomina en la superficie terrestre, no obstante que su concentración normal es del orden de 0.1 a 1 ppb. Este papel es crucial en los ambientes urbanos donde hay altos niveles de hidrocarburos. El radical nitrato extrae un átomo de hidrógeno de un aleano (representado como RH en la ecuación siguiente) para dar un radical alquilo reactivo y nitrato de hidrógeno, el cual reacciona con agua para dar ácido nítrico.

317

Ácido nitroso

En el caso de los alquenos se produce una adición al doble enlace para formar compuestos orgánicos nitrogenados y peroxi muy oxidantes y reactivos, entre ellos el tristemente famoso nitrato de peroxiacetilo, CH 3 C00 2 N0 2 , (conocido como PAN por sus siglas en inglés), un importante irritante ocular del smog fotoquímico presente en muchas atmósferas urbanas.

Halogenuros de nitrógeno El tricloruro de nitrógeno es un cloruro covalente típico; es un líquido aceitoso amarillo que reacciona con agua para formar amoniaco y ácido hipocloroso: NCI 3 (ac)

Figura 14.19 Molécula de trifluoruro de nitrógeno.

+ 3 HP(l)

~

NH 3 (g)

+ 3 HCIO(ac)

Este compuesto es muy explosivo en estado puro porque su energía libre de formación es positiva. Sin embargo, el vapor de tricloruro de nitrógeno se utiliza extensamente (y sin peligro) para blanquear harina. En cambio, el trifluoruro de nitrógeno es un gas termodinámicamente estable, incoloro e inodoro de baja re actividad química; por ejemplo, no reacciona con el agua en absoluto. Este tipo de estabilidad y poca re actividad son muy comunes entre los fluoruros covalentes. A pesar de que tiene un par no compartido como el amoniaco (Figura 14.19), el trifluoruro de nitrógeno es una base de Lewis débil. El ángulo del enlace F-N-F de este compuesto es significativamente menor que el ángulo tetraédrico. Una explicación del comportamiento de base de Lewis débil y de la reducción del ángulo de enlace respecto a 109Y2° es que el enlace nitrógeno-flúor tiene carácter predominante de orbital p (para el que el ángulo óptimo sería de 90°), y el par no compartido está en el orbital s del nitrógeno y no en un híbrido sl más direccional . Hay una reacción fuera de lo común en la que el trifluoruro de nitrógeno actúa como base de Lewis: forma el compuesto estable trifluoruro de óxido de nitrógeno, NF 3 0, cuando una descarga eléctrica aporta la energía para que reaccione con oxígeno gaseoso a muy baja temperatura:

El trifluoruro de óxido de nitrógeno se suele citar como el ejemplo clásico de un compuesto con un enlace covalente coordinado entre los átomos de nitrógeno y de oxígeno.

Ácido nitroso El ácido nitroso es un ácido débil inestable, excepto en solución. Se prepara mezclando un nitrito metálico con una solución de un ácido diluido a O°C en una reacción de doble desplazamiento. El nitrito de bario y el ácido sulfúrico dan una solución pura de ácido nitroso, porque el sulfato de bario que se forma es muy poco soluble:

H

"'-O-N

Ba(N0 2 Mac)

~ O

Figura 14.20 Molécula de ácido nitroso.

+

H 2S0 4 (ac)

~

2 HN0 2(ac )

+ BaS04 (s)

En la figura 14.20 se muestra la forma de la molécula de ácido nitroso. Incluso a temperatura ambiente, el ácido nitroso dismuta para dar ácido nítrico y burbujas de monóxido de nitrógeno . Este último compuesto reacciona rápidamente con el oxígeno gaseoso del aire y produce vapores cafés de dióxido de nitrógeno:

3 HN0 2(ac) ~ HN0 3 (ac) + 2 NO(g ) + H 20(l) 2 NO(g)

+

0 2(g)

~

2 N0 2(g)

318

Capítula 14

Los elementos del grupo 15

El ácido nitroso se utiliza como reactivo en química orgánica; por ejemplo, se forman sales de diazonio cuando se mezcla ácido nitroso con una amina orgánica (en este caso, anilina, C 6 H sNH 2 ):

C 6 H sNH 2 (ac) + HN0 2 (ac) + HCl(ac)

~

C6 H sN 2 +cqs) + 2 H 2 0(l)

A su vez, las sales de diazonio se emplean para sintetizar una amplia gama de compuestos orgánicos. /

Acido nítrico El ácido nítrico, un líquido aceitoso e incoloro en estado puro, es sumamente peligroso. Es evidente que es peligroso como ácido, pero, como se puede ver en el diagrama de Frost (Figura 14.4), es un agente oxidante muy fuerte y por tanto es un peligro potencial en presencia de cualquier material oxidable. El ácido, que funde a -42°C y hierve a +83°C, tiene por lo general un ligero color amarillo a causa de una reacción de descomposición inducida por la luz:

En estado puro el ácido nítrico líquido prácticamente no conduce la electricidad. Una pequeña proporción se ioniza como sigue (todas estas. especies existen en el ácido nítrico como disolvente) :

2 HN0 3 (l)

~

H 2NO/

+ N0 3 -

+ NO/ ~ H 3 0+ + N0 3 -

H 2NO/ ~ H 2 0 H 20

+ HN0 3

para dar la reacción global siguiente: 3 HN0 3 ~ N0 2 +

Figura 14.21 Molécula de ácido nítrico.

+ H 30

+

+ 2 N0 3 -

El catión nitrilo es importante en la nitración de moléculas orgánicas; por ejemplo, la conversión de benceno, C 6 H 6 , en nitrobenceno, C 6 H sN0 2 , una etapa importante en numerosos procesos industriales orgánicos. El ácido nítrico concentrado es en realidad una solución al 70% en agua, mientras que el "ácido nítrico fumante", un oxidante extraordinariamente poderoso, es una solución roja de dióxido de nitrógeno en ácido nítrico puro. Incluso cuando está diluido, el ácido nítrico es un oxidante tan fuerte que rara vez desprende hidrógeno cuando se pone en contacto con metales; en vez de ello, se produce una mezcla de óxidos de nitrógeno y el metal se oxida a su catión. Los enlaces O-N terminales son mucho más cortos (121 pm) que el enlace O- N unido al átomo de hidrógeno (141 pm) . Esta longitud de enlace indica que hay enlaces múltiples entre el nitrógeno y los dos átomos de oxígeno terminales . Además de los electrones del sistema cr, hay cuatro electrones que participan en el sistema 1t O-N- O, dos en un orbital enlazante y dos en un orbital no enlazante, sistema que da un orden de enlace de 1 ~ para cada uno de esos enlaces nitrógeno-,o xígeno (Figura 14.21). A veces se nos olvida hasta qué punto nuestra existencia depende de la termodinámica y la cinética. Por ejemplo, la primera síntesis industrial de ácido nítrico se llevaba a cabo por simple combinación de dinitrógeno, dioxígeno yagua utilizando un horno de arco eléctrico a fin de proporcionar la energía necesaria para superar la muy elevada barrera cinética. Aunque desde el punto de vista industrial el factor cinético constituía un problema, en realidad es una bendición, porque sin esta barrera cinética hace mucho tiempo que todo el dioxígeno de la

319

Nitritos

atmósfera se habría transformado en ácido nítrico y nuestros mares serían de ácido nítrico diluido: Ll

Y2 N 2(g) + %02(g) + Y2 HP(g) ~ HN0 3 (g) Ahora utilizamos el proceso Ostwald para la síntesis de ácido nítrico. Este proceso consume gran parte del amoniaco que se produce por el proceso Haber. El proceso se lleva a cabo en tres etapas. Primero, se hace pasar una mezcla de amoniaco y dioxígeno (o aire) a través de una malla de platino metálico. Éste es un proceso muy eficiente y exotérmico que hace que la malla se ponga al rojo. Esta etapa se verifica a baja presión para aprovechar el efecto entrópico, es decir, la formación de 10 moles de gas a partir de 9 moles de gas (una aplicación del principio de Le Chatelier) para desplazar el equilibrio a la derecha:

Se agrega más oxígeno para oxidar el monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno. A fin de mejorar el rendimiento de esta reacción exotérmica se extrae calor de los gases y la mezcla se somete a presión:

Por último, el dióxido de nitrógeno se mezcla con agua para dar una solución de ácido nítrico:

Esta reacción también es exotérmica, y una vez más se aplica enfriamiento y alta presión para obtener el máximo rendimiento. El monóxido de nitrógeno se devuelve a la segunda etapa para oxidarlo de nuevo. La contaminación solía ser un problema importante de las plantas de ácido nítrico. Las plantas más antiguas eran fácilmente identificables por la fumarola café -amarillento del dióxido de nitrógeno que escapaba de ellas. Las plantas más modernas tienen pocos problemas para cumplir las normas de emisión de menos de 200 ppm de óxidos de nitrógeno en sus emisiones gaseosas. Las plantas más antiguas ahora mezclan cantidades estequiométricas de amoniaco con los óxidos de nitrógeno, con lo cual se obtiene dinitrógeno y vapor de agua, ambos inocuos:

En todo el mundo alrededor del 80 por ciento del ácido nítrico se utiliza en la producción de fertilizantes. Esta proporción es de sólo el 65 por ciento en Estados Unidos, porque un 20 por ciento se dedica a la producción de explosivos.

Nitritos El ion nitrito incoloro reacciona con los ácidos para formar ácido nitroso. A temperatura ambiente el ácido nitroso se descompone con rapidez, como ya señalamos en este mismo capítulo: N0 2- (ac)

+ H+(ac)

3 HN0 2(ac)

~

~

HN0 2(ac)

HN0 3 (ac)

2 NO(g) + 02(g)

~

+ 2 NO(g) + HP(l)

2 N0 2(g)

El ion nitrito es un agente oxidante débil; por tanto, no se pueden preparar nitritos de metales en sus estados de oxidación más bajos. Por ejemplo, el nitrito

320

Capítulo 14

Figura 14.22

oxida el ion hierro(Il) a ion hierro(IlI) y se reduce al mismo tiempo a óxidos de nitrógeno inferiores. El nitrito de sodio es un conservador de carnes de uso común, en particular para carnes curadas como jamón, salchichas, embutidos y tocino. El ion nitrito inhibe el crecimiento de las bacterias, en particular de Clostridium botulinum, un organismo que produce la mortal toxina del botulismo. El nitrito de sodio también se emplea para tratar paquetes de carne roja, como carne de res, por ejemplo. La sangre expuesta al aire adquiere rápidamente un color café, pero los compradores prefieren comprar carne de apariencia rojo brillante. Por esta razón la carne se trata con nitrito de sodio; el ion nitrito se reduce a monóxido de nitrógeno, que reacciona con la hemoglobina para formar un compuesto de color rojo brillante muy estable. Es verdad que el nitrito también impide el crecimiento de las bacterias en estas circunstancias, pero en nuestros días la carne se mantiene a temperaturas suficientemente bajas para inhibir a las bacterias. Se necesitaría una importante labor de reeducación para convencer a los compradores de preferir la carne oscura a la carne roja. Ahora que todas las carnes se tratan con nitrito de sodio existe la preocupación de que el proceso de cocción origine una reacción entre el ion nitrito y las aminas de la carne para producir nitrosaminas, que son compuestos que contienen el grupo funcional-NNO. Se sabe que estos compuestos son carcinógenos. Sin embargo, se considera que en tanto las carnes conservadas se consuman con moderación el riesgo de cáncer es mínimo . El ion nitrito tiene forma de "V" a causa del par no compartido del nitrógeno central (Figura 14.22). La longitud del enlace N-O es de 124 pm, más larga que en el dióxido de nitrógeno (120 pm) pero aún así mucho más corta que el enlace sencillo N-O (143 pm). Como ya hemos señalado, se piensa que el electrón no compartido del dióxido de nitrógeno ocupa un orbital débilmente antienlazante. Con orbitales análogos, el electrón adicional del ion nitrito también debe entrar en el orbital antienlazante, lo que da origen a un enlace más débil que en el caso del dióxido de nitrógeno.

l-°, respectivamente. Proponga explicaciones de la tendencia de los valores. 14.33 La figura 14.7 presenta los órdenes de enlace nitrógeno-nitrógeno de la azida de hidrógeno, en tanto que la figura 14.8 muestra las estructuras de resonancia contribuyentes. ¿Cómo difieren los enlaces en el ion azida, N 3 - ? 14.34 Sugiera por qué la acidificación favorece la descomposición del nitrato de amonio a óxido de dinitrógeno yagua. (Sugerencia: Consulte la figura 14.4.) 14.35 Una solución del ion hidrogenofosfato es básica, mientras que una del ion dihidrogenofosfato es ácida. Escriba los equilibrios químicos de las reacciones predominantes que explican esta diferencia de comportamiento. 14.36 Explique los términos (a) eutroficación; (b) relación simbiótica; (c) quimioterapia; (d) apatita. 14.37 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los elementos".

N 2 (g)

+

H 2 (g)

~

N 2H 2 (g)

+ H 2 (g)

~

N 2 H 4 (g)

N 2 H 4 (g) + H 2 (g)

~

2 NH 3 (g)

N 2H 2 (g)

Utilice cálculos de energía de enlace para determinar el /1H de cada etapa. Sugiera luego cuál podría ser la mayor debilidad de esta ruta. Sugiera otro mecanismo posible que explique la lentitud de la

1,11

336

Capítulo 14

Los elementos del grupo 15

j

'1

l'

¡:1

reacción. Determine el valor de /';.H de la etapa de sustitución del mecanismo y demuestre que en efecto es factible. Deduzca la forma del radical nitrato. Sugiera valores aproximados de los ángulos de enlace. ¿Cuál sería el valor promedio esperado para el orden del enlace N-O? Cuando el oxicloruro de fósforo emite humos en el aire húmedo, ¿cuál es la reacción química probable? Sugiera una estructura para el compuesto P406S4. Una ruta diferente para la síntesis de oxicloruro de fósforo emplea la reacción del pentacloruro de fósforo con el decaóxido de tetrafósforo:

1"

14.40

14.41 14.42 14.43

:~ 11

'1

6 PCIs(s) + P4010(S)

14.44

14.45

,

14.46

,

,

l'

I i I 1 '

14.47

r

IIJ

:

l'

I

il~! :1

lt

14.48

-7.10 POCI3(l)

Sin embargo, normalmente la reacción se lleva a cabo burbujeando cloro gaseoso en una mezcla de tricloruro de fósforo y decaóxido de tetrafósforo. Sugiera una razón para hacerlo así. Sugiera por qué la azida de sodio es comparativamente estable en tanto que las azidas de metales pesados, como la azida de cobre(II), tienen un;t. propensión mucho mayor a estallar. El ion nitrito es un ion ambidentado que se enlaza por el oxígeno o por el nitrógeno. ¿Qué categoría de base (dura, intermedia o blanda) esperaría usted que fuese en cada uno de los dos tipos de formación de enlace? La constante de. equilibrio, K"de.una reacción se puede determninar a partir de la expresión /';.Go =. - RTlnK, donde R es la constante del gas ideal (8.31 J~mol-l·IC1). (a) Determine la constante de equilibrio de la formación de amoniaco a partir .de sus elementos a 298 K. (b) Suponiendoque /';.HO y S° son independientes de la temperatura, calcule la constante de equilibrio a 775 K. (c) 775 K es una temperatura de operación común par~ la reacción de dinitrógeno con di hidrógeno en una planta de síntesis de amoniaco. En vista de sus respuestas a los incisos (a) y (b), ¿por qué se utiliza una temperatura tan alta para la reacción? Los potenciales de la mayor parte de las reacciones redox del nitrógeno no se pueden medir directamente, En vez de ello, los valores se obtienen a partir de valores de energía libre. Si /';.G';(NH3(ac)) es -26,5 kl-rnol ", ¿cuál es el potencial estándar de la media reacción N2(g)/NH3(ac) en solución básica? Determine la energía del enlace N-N de la molécula de tetróxido de dinitrógeno a partir de los datos termodinámicos apropiados. Suponga que los enlaces dentro de las unidades de N02 son

iguales a los de la molécula de di óxido de nitrógeno misma. 14.49 La energía necesaria para romper un tipo de enlace específico difiere de un compuesto a otro. Por ejemplo, para romper el enlace nitrógeno-cloro se requiere mucho más energía en el caso de: NCI3(g)

-7

NCI2(g)

+

CI(g)

NO(g)

+

CI(g)

que en el de: NOCI(g)

-7

Sugiera una explicación. 14.50 Es frecuente el uso de combinaciones de iones hidrogenofosfato y dihidrogenofosfato como mezclas amortiguadoras. Para preparar 1.0 L de una mezcla amortiguadora de pH 6.80, ¿qué masas de Na2HP04 y NaH2P04 se necesitan para dar una concentración de amortiguador de 0,10 mol·L-1? El pJ(a2(H3P04(ac)) es 7.21.

14.51 El oxicloruro

de fósforo líquido es un útil disolvente no acuoso. Sugiera las fórmulas del anión y del catión que se formarían pot autoionización. Identifique la especie que sería el ácido conjugado del disolvente y la que sería la base conjugada. 14.52 Cuando se calienta, el pentacloruro de fósforo se disocia en tricloruro de fósforo y dicloro; sin embargo, el pentafluoruro de fósforo no se disocia. Utilice argumentos de energía de enlace para explicar el diferente comportamiento de los dos pentahalogenuros.

14.53 Un mol de ácido fosfinico, H3P02'

requiere dos moles de diyodo para oxidarse a ácido fosfórico; el diyodo se reduce a yoduro. Determine el número de oxidación formal del fósforo en el ácido fosfinico. En comparación, ¿cuál sería el número de oxidación del fósforo en el ácido fosfónico,

H3PO/ 14.54 En el texto se menciona que el nitrógeno forma un solo trifluoruro; en 'cambio, el fósforo forma un trifluoruro y un pentafluoruro. Sin embargo, el nitrógeno forma un compuesto de fórmula empírica NFs' Sugiera una posible estructura de este compuesto. 14.55 Cuando se mezcla monóxido de nitrógeno con aire, se forman tetróxido de dinitrógeno y dióxido de nitrógeno. Sin embargo, el monóxido de nitrógeno que se produce en el escape de los automóviles en una concentración del orden de partes por millón reacciona sólo con gran lentitud con el dioxígeno de la atmósfera. Sugiera un posible mecanismo de la reacción y explique por qué es tan lenta la reacción a bajas concentraciones de monóxido de nitrógeno.

14.56 Una sustancia roja (A), cuando se calienta en ausencia de aire, se vaporiza y se condensa

de

Recursos adicionales

337

nuevo para dar una sustancia cérea amarilla (B) . (A) no reacciona con e! aire a temperatura ambiente, pero (B) arde de manera espontánea para dar nubes de un sólido blanco (C). (C) se disuelve exotérmicamente en agua para dar una solución que contiene un ácido triprótico (D). (B) reacciona con una cantidad limitada de cloro para dar un líquido fumante incoloro (E), el cual, a su vez, reacciona de nuevo con e! cloro para dar un sólido blanco (F). (F) da una mezcla de (D) y ácido clorhídrico cuando se trata con agua. Cuando se agrega agua a (E), se produce un ácido diprótico (G) y ácido clorhídrico. Identifique las sustancias de la (A) a la (G) y escriba ecuaciones de todas las reacciones . 14.57 Cuando se calienta magnesio metálico en nitrógeno gaseoso se forma un compuesto de color gris pálido (A). La reacción de (A) con agua da un precipitado de (B) y un gas (C). El gas (C) reacciona con e! ion hipoclorito para formar un líquido incoloro (D) cuya fórmula empírica es NH 2. El líquido (D) reacciona en proporción de 1: 1 con ácido sulfúrico para dar e! compuesto iónico (E) N 2H 6 S04 . Una solución acuosa de (E) reacciona con ácido nitroso para dar una solución que, cuando se neutraliza con amoniaco, produce una sal (F) cuya fórmula empírica es NH. El compuesto (F) contiene un catión y un anión por fórmula unitaria. El gas (C) reacciona con sodio metálico caliente para dar un sólido (G) e hidrógeno gaseoso. Cuando se calienta e! sólido (G) con óxido de di nitrógeno en proporción molar de 1:1, se produce un sólido (H) yagua. El anión de (H) es e! mismo que e! de (F). Identifique las sustancias de la (A) a la (H).

14.58 Una alternativa al proceso Haber para la síntesis de amoniaco es la reacción entre e! nitruro de litio y agua. Escriba una ecuación balanceada de esta reacción y sugiera por qué no es viable desde un punto de vista comercial. 14.59 La azida de hidrógeno reacciona con diyodo en una relación molar de 2:1. Deduzca los productos con base en una ecuación química balanceada. 14.60 Existen numerosas analogías entre la química del agua y la de! amoniaco; por ejemplo, la base K+NH 2- de! sistema de! amoniaco es análoga a la base K+OH- de! sistema de! agua. Deduzca e! análogo en e! sistema de! amoniaco de cada uno de los compuestos siguientes: H 202' HN0 3 , H 2C0 3 . Sugerencia: No es necesario sustituir todos los átomos de oxígeno . 14.61 El nitrógeno forma dos compuestos con hidrógeno y oxígeno que muestran similitudes superficiales: hidroxilamina, NH 20H, e hidróxido de amonio, NH 4 0H. Sin embargo, e! primero tiene sólo enlaces covalentes, en tanto que e! segundo se compone de dos iones individuales. Utilice sus conocimientos sobre los enlaces para dibujar la forma de cada uno de estos compuestos. 14.62 El tricloruro de nitrógeno es un compuesto explosivo. Escriba una ecuación química balanceada de su descomposición y utilice datos de energías de enlace de los apéndices para explicar e! carácter exotérmico de la reacción. 14.63 Cuando se disuelve cloruro de metilamonio, CH 3 NH 3 +C\- en agua pesada (óxido de deuterio, D 20), sólo la mitad de los átomos de hidrógeno de! compuesto se sustituyen por deuterio. Explique por qué sucede esto.

E. W. Ainscough y A. M. Brodie, Nitric Oxide- Sorne Old and New Perspectives. J. Chem. Educ. 72, 686 (1995). B. J. Arena, Ammonia: Confronting a Primal Trend. J. Chem. Educ. 63, 1040 (1986). M. R. Fe!dman y M. L. Tarver, Fritz Haber. J. Chem. Educ. 60,463 (1983). J. B. Howard y D. C. Rees, Structural Basis of Biological Nitrogen Fixation. Chem. Rev. 96, 2965 (1996) . D. Jones, The Singular Case ofNapoleon's Wallpaper. New Scientist96, 101 (14 de octubre de 1982). M. Laing, Beware-Fertilizer can EXPLODE! J. Chem. Educ. 70, 392 (1993). M. Laing y M . Laing, There is No Such Thing as NH 4 0H. Educ. Chem. 29, 116 (1992).

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Los elementos delgrupo 16 Una vez más, son los dos primeros miembros del grupo los que tienen la química más importante: el oxígeno y el azufre. Las diferencias entre los miembros primero y segundo que vimos para los elementos del grupo 15 (nitrógeno y fósforo) se repiten en este grupo, excepto en que el oxígeno es el más reactivo. El selenio y el telurio poseen ambos algún comportamiento semi metálico y sólo el elemento radiactivo, el polonio, muestra un carácter metálico.

338

s una falacia común vincular un descubrimiento dado con un nombre específico. Nuestra percepción moderna del avance de la ciencia indica que los descubrimientos casi siempre implican el trabajo de muchos individuos. Por ejemplo, el descubrimiento del oxígeno se acredita al químico del siglo A'VIII Joseph Priestley, cuando en realidad fue un inventor holandés caído en el olvido, Cornelius Drebble, quien primero informó de la preparación del gas unos 150 años antes. No obstante, Priestley merece la mayor parte del crédito porque realizó estudios extensos del oxígeno gaseoso puro y, con gran valentía, respiró el gas que entonces se conocía como "aire desflogistizado" . Priestley realizó estos experimentos en Birmingham, Inglaterra, donde era un ministro no conformista. Priestley fue famoso por sus opiniones "izquierdistas" sobre política y religión; por ejemplo, apoyó la Revolución Francesa y la Guerra de la Independencia de los Estados Unidos. Una chusma quemó su iglesia, casa y biblioteca. Huyó a Estados Unidos, donde dedicó uno de sus libros al vicepresidente John Adams, señalando que "Es un alivio que, en este país, la religión no tenga nexos con el poder civil". El descubrimiento del oxígeno marcó el fin de la teoría del flogisto para explicar la combustión. Según esa teoría, la combustión implicaba la pérdida de flogisto. Sin embargo, el científico francés Guyton de Morveau (véase el Cap. 9 ) demostró que la combustión de un metal daba un producto que mostraba un aumento de peso. Su colega Antoine Lavoisier se dio cuenta de que algo tenía que añadirse en el proceso de combustión. Ese algo era el oxígeno. Sin embargo,

E

Comportamiento

339

peculiar del oxígeno

la ciencia a menudo es lenta para aceptar los conceptos revolucionarios, yeso sucedió con la idea de que la combustión está vinculada con la adición de oxígeno. De hecho, muchos químicos de esa época, incluido Ioseph Priestley, nunca aceptaron esa idea.

Tendencias grupales A este grupo también se le conoce como el de los calcógenos. El oxígeno, e! azufre y e! se!enio son los no metales de! grupo; al te!urio por lo general se le considera un semimetal; y al polonio se le considera como el único metal verdadero de! grupo 16. Sin duda los puntos de fusión y de ebullición muestran la tendencia ascendente característica de los no metales, seguida de la tendencia descendente en e! polonio,característica de los metales (Tabla 15.1).Nuestra clasificación de! polonio como metal se confirma por su baja resistividad eléctrica de 43 ¡.¡D..cm. Con base en la resistividad eléctrica, e! alótropo común de! se!enio es un no metal (1016 ¡.LO·cm),mientras que e! te!urio suele clasificarse como semimetal (106 ¡.LO·cm).

Tabla 15.1

Puntos de fusión y ebullición de los elementos del grupo 16

Elemento

Punto de fusión (0C)

Punto de ebullición (0C)

O2

-219

-183

S8

119

445

Se8

221

685

Te

452

987

Po

254

962

Con la excepción obvia del oxígeno, hay patrones en los estados de oxidación de los elementos de! grupo 16. Encontramos todos los estados de oxidación pares desde +6, pasando por +4 y +2, hasta -2. La estabilidad de los estados de oxidación -2 y +6 disminuye al bajar por e! grupo, mientras que la del estado +4 aumenta. Como sucede en muchos grupos, las tendencias no son tan regulares como nos gustaría que fueran. Por ejemplo, los ácidos que contienen átomos en e! estado de oxidación +6 son el ácido sulfúrico, que podemos representar como (HO)2S02 para indicar los enlaces, y e! ácido se!énico, (HO)2Se02; pero el ácido te!úrico tiene la fórmula (HO)6Te, o H6Te06'

Comportamiento peculiar del oxígeno

o,

Las peculiaridades de la química de! oxígeno son similares a las de! nitrógeno, es decir, la formación de enlaces 1t fuertes empleando los orbitales atómicos 2p y la carencia de orbitales d, deficiencia que descarta la posibilidad de más de cuatro enlaces covalentes. Para ilustrar este último punto, e! oxígeno forma un solo óxido normal con e! flúor, OF2' en tanto que el azufre forma varios compuestos con e! flúor, entre ellos e! SF6'

340

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

Isótopos del oxígeno en geología Aunque por lo regular consideramos que los átomos de oxígeno tienen ocho neutrones (oxígeno 16), en realidad hay otros dos isótopos estables del elemento. Los isótopos y sus abundancias son

Isótopo

Abundancia (%)

Oxígeno-16 Oxígeno-17 Oxígeno-18

99.763 0.037 0.200

Así, un átomo de oxígeno de cada 500 tiene una masa 12% mayor que los otros 499. Este oxígeno "pesado" tiene propiedades fisicas ligeramente distintas, tanto como elemento como en sus compuestos. En particular, H 2 18 0 tiene una presión de vapor apreciablemente menor que la de H/ 6 0. Por ello, en un equilibrio entre agua líquida y gaseosa, la fase gaseosa estará deficiente en oxígeno 18. Puesto que la mayor parte de la evaporación ocurre en aguas tropicales, son esas aguas las que mayor concentración tienen de oxígeno 18. Este incremento en la proporción de oxígeno se encuentra en todos los equilibrios marinos en los que interviene el oxígeno. Podemos usar la relación entre los dos isótopos del oxígeno para determinar la temperatura de los mares en los que se formaron conchas hace millones de años, con sólo determinar la relación isotópica del oxígeno en el carbonato de calcio de las conchas. Cuanto mayor es la proporción de oxígeno 18, más cálidas eran las aguas de esos mares antiguos.

Alta estabilidad de los enlaces múltiples

Al igual que el nitrógeno, el doble enlace oxígeno-oxígeno (494 kJomol- I ) es mucho más fuerte que el enlace sencillo oxígeno-oxígeno (142 kJomol- I ) . Este último enlace es particularmente débil; la energía del enlace sencillo carbono-carbono es de 335 kJomol- I . Si consideramos que la energía de un doble enlace consiste en la energía del enlace sencillo (enlace cr) más la energía del segundo enlace (1t), vemos por la Tabla 15.2 que la formación de dobles enlaces redunda en una ganancia considerable de energía para el oxígeno pero muy poca para el azufre y el selenio. Esta diferencia explica la falta de formación de enlaces múltiples por los otros miembros del grupo.

Tabla 15.2

Energías de enlace para los elementos del grupo 16

Enlace

Energía de enlace cr (kJ mol- 1 )

(kJ o mol- 1 )

Oxígeno-oxígeno

142

350

Azufre-azufre

270

155

Selenio-selenio

210

125

o

Energía de enlace

1t

341

Oxígeno

Falta de compuestos con cadena

En el grupo 14, la capacidad para formar cadenas disminuye al bajar por el grupo. En cambio, en el grupo 16 el azufre forma las cadenas más largas. De hecho, los compuestos que contienen dos átomos de oxígeno enlazados entre sí suelen ser fuertes agentes oxidantes, y los compuestos que contienen tres átomos de oxígeno enlazados entre sí son prácticamente desconocidos. Tal comportamiento puede explicarse postulando que el enlace oxígeno-oxígeno es más débil que sus enlaces con otros elementos. Por ejemplo, la energía del enlace oxígeno-azufre de 275 kJ'mol-¡ es casi dos veces mayor que la del enlace sencillo oxígenooxígeno. Por ello, el oxígeno trata de unirse a otros elementos en lugar de consigo mismo. Por otra parte, la energía del enlace sencillo azufre-azufre de 270 kJ'mol-¡ no es mucho menor que la de sus enlaces con otros elementos, lo que estabiliza la formación de cadenas en los compuestos de azufre.

Oxígeno El oxígeno existe en dos formas alotrópicas: el dioxígeno común y el menos abundante trioxígeno, comúnmente llamado ozono.

Dioxígeno

El dioxígeno es un gas incoloro e inodoro que se condensa para formar un líquido color azul pálido. Puesto que tiene una masa molar baja y forma una molécula no polar, tiene puntos de fusión y de ebullición muy bajos. El gas no arde, pero sí mantiene la combustión. De hecho, casi todos los elementos reaccionan con el oxígeno a temperatura ambiente o cuando se calientan. Las principales excepciones son los metales "nobles", como el platino, y los gases nobles. Para que ocurra una reacción, a menudo es importante el estado de división del reactivo. Por ejemplo, metales muy finamente pulverizados, como el hierro, zinc e incluso plomo, se incendian en aire a temperatura ambiente . Estas formas finamente divididas de los metales a veces se llaman pirofóricas, término que refleja su capacidad para incendiarse. Por ejemplo, el polvo de zinc se incendia para dar óxido de zinc blanco:

2 Zn(s) + 02(g)

--t

2 ZnO(s)

El dioxígeno es el gas reactivo que constituye el 21% de la atmósfera terrestre. Este gas oxidante no ocurre naturalmente en las atmósferas planetarias. La atmósfera "normal" de un planeta es reductora, y contiene hidrógeno, metano, amoniaco y dióxido de carbono. Fue el proceso de fotosíntesis el que comenzó a convertir el componente de dióxido de carbono de la atmósfera primitiva de la Tierra en di oxígeno hace cerca de 2.5 X 10 9 años; la presente atmósfera, rica en oxígeno terminó de formarse hace unos 5 X 107 años. Así, podemos buscar señales de vida similar a la nuestra en planetas que giran alrededor de otras estrellas con sólo enviar detectores de dioxígeno. El dioxígeno no es muy soluble en agua, unos 5 g por 100 mL a O°C, en comparación con 170 g por 100 mL para el dióxido de carbono. No obstante, la concentración de oxígeno en las aguas naturales es lo bastante alta como para mantener a los organismos marinos. La solubilidad del dioxígeno disminuye al aumentar la temperatura; por ello son las aguas frías, como las corrientes de Labrador y de Humboldt, las que pueden mantener las pesquerías más grandes, y las que han sido objeto de la sobrepesca más severa. Aunque la solubilidad del dioxígeno es baja, es dos veces mayor que la del dinitrógeno. Por ello, la mezcla de gases que se libera al calentar agua saturada con aire está enriquecida en dioxígeno .

l. t

342

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

o>

j

'1,

" ,d

La medición de oxígeno disuelto (a veces llamado OD) es uno de los determinantes cruciales de la salud de un río o un lago. Los niveles bajos de oxígeno disuelto pueden deberse a eutroficación (crecimiento excesivo de algas y plantas) o a un aporte de agua caliente de un sistema de enfriamiento industrial. Como solución temporal, se pueden usar barcazas que burbujean aire a fin de elevar los niveles de dioxígeno disuelto. Esto se ha hecho en Londres, Inglaterra, para ayudar a que regresen al río Támesis los peces para la pesca deportiva. Casi lo contrario del DO es la DBO: demanda biológica de oxígeno; esta medición revela el potencial para consumo de oxígeno por parte de organismos acuáticos. Así, una DBO grande puede indicar posibles problemas en un lago o un río. El dioxígeno es un reactivo industrial importante; se usan cerca de 109 toneladas en todo el mundo cada año, casi todas en la industria del acero. El dioxígeno también se usa en la síntesis del ácido nítrico a partir de amoniaco (Capítulo 14). Casi todo el oxígeno se obtiene por destilación fraccionada de aire líquido. El dioxígeno también se consume en grandes cantidades en los hospitales. En ese contexto, casi siempre se le usa para elevar la presión parcial del dioxígeno en mezclas de gas que se suministran a personas con problemas respiratorios, lo que facilita la absorción de oxígeno gaseoso en pulmones que no funcionan correctamente. Hay varias formas de preparar dioxígeno gaseoso en el laboratorio. Por ejemplo, un calentamiento intenso de clorato de potasio en presencia de óxido de manganeso(IV) produce cloruro de potasio y oxígeno gaseoso: 2 KC103(l) ~ 2 KC1(s)

+ 3 02(g)

Sin embargo, una ruta mucho más segura es la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno acuoso. Una vez más, se puede usar óxido de manganeso(IV) como catalizador: 2 Hp2(ac) ~ 2 HP(l)

+ 02(g)

Como vimos en el capítulo 3, la única representación de los enlaces del dioxígeno que es congruente con los resultados experimentales es el modelo de los orbitales moleculares. La figura 15.1 indica que el orden de enlace neto es de 2 (seis electrones de enlace y dos electrones antienlazantes); los dos electrones antienlazantes tienen espines paralelos. Por tanto, la molécula es paramagnética. Sin embargo, basta un aporte de energía de 95 kj-mol"" para hacer que uno de los electrones antienlazantes "se dé la vuelta" y se aparee con el otro electrón antienlazante (Figura 15.2). Esta forma de espines apareados (diamagnética) del dióxigeno se revierte a la forma paramagnética en segundos o minutos, dependien-

Orbitales atómicos

Orbitales moleculares

o

o

O'!p

1

1 11:*

2p

Figura 15.1

Diagrama de orbitales moleculares que muestra la combinación de los orbitales atómicos 2p en la molécula de dioxígeno.

1~

1~ 11:zp

1~ 0'2p

Orbitales atómicos

F

o

rr

o e

d

d

343

Oxígeno

tereno tas) mo los yuon-

a el

Orbitales atómicos O

Diagrama de orbitales moleculares que muestra la combinación de los orbitales atómicos 2p en la más común de las dos formas diamagnéticas de la molécula de dioxígeno. Figura 15.2

1

1

lpz

lpy

Orbitales moleculares 0"*2p * 1t2p

Orbitales atómicos O

1

1

lpy

lpz

0"2p

do de la concentración y el entorno de la molécula. La forma diamagnética se puede preparar por la reacción de peróxido de hidrógeno con hipoclorito de sodio: or do

o bien irradiando oxígeno paramagnético con radiación ultravioleta en presencia de un colorante sensibilizador. El dioxígeno diamagnético es un reactivo importante en química orgánica y da productos diferentes de los que da la forma paramagnética. Además, el oxígeno diamagnético, que es muy reactivo y se forma por radiación ultravioleta, ha estado implicado en la inducción de cáncer cutáneo. El oxígeno diamagnético se conoce como oxígeno singulete, y la forma paramagnética, como oxígeno triplete. Se requieren 95 kj-mol"" para aparear los electrones en el orbital antienlazante. Hay una segunda forma singulete del di oxígeno en la que el espín de un electrón simplemente se invierte, de modo que los electrones no apareados resultantes tienen espines opuestos (Figura 15.3). Resulta sorprendente que este acomodo requiere mucha más energía para alcanzarse, cerca de 158 kJ-mol-1. El resultado es que esta otra forma singulete tiene poca importancia en el laboratorio. En el capítulo 13 mostramos que la mayor parte de las absorciones en el espectro de infrarrojo de la atmósfera podían explicarse en términos de vibraciones de las moléculas de agua y dióxido de carbono. Sin embargo, había una absorción en la longitud de onda precisa de 0.76 urn que no explicamos (Figura 15.4). Esta longitud de onda representa de hecho la absorción electrónica de energía correspondiente a la producción de la forma singulete de más alta energía del

ee-

Orbitales atómicos

O

Diagrama de orbitales moleculares que muestra la combinación de los orbitales atómicos 2p en la menos común de las dos formas diamagnéticas de la molécula de dioxígeno. Figura 15.3

Orbitales moleculares

Orbitales atómicos O

344

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

ULTRA VIOLETA

VISIBLE

: INFRARROJO I I

Trioxígeno A

---;:,12 o

i

100

Dioxígeno 1

~

'" 'u e

...'o"

..I:J

2 O(g)

El oxígeno atómico reacciona con dioxígeno para dar trioxígeno:

El trioxígeno absorbe radiación ultravioleta de longitud de onda más larga y se descompone para dar otra vez dioxígeno: uv

02(g)

+

0 3(g)

---?>

O(g)

03(g)

+ O(g) ~ 2 02(g)

La química pocas veces es tan simple como en este caso y la química de la estratosfera no es la excepción. Existen otras rutas para la destrucción del ozono en las que intervienen componentes de la estratosfera que están presentes en cantidades minúsculas, como átomos de hidrógeno, el radical hidroxilo, monóxido

346

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

de nitrógeno y átomos de cloro, por ejemplo. Estas especies, que aquí representamos por X, experimentan un ciclo catalítico de descomposición del ozono sin absorción de rayos ultravioleta: X(g)

+ 03(g) ~ XO(g) + 02(g)

XO(g)

+ O(g) ~ X(g) + 02(g)

para dar la reacción neta:

Figura 15.5 ozono.

La molécula de

@lo~q:1 8 E8

I:qro:[~ E8

8

Figura 15.6 Los enlaces del trioxigeno se pueden interpretar como la media de estas dos estructuras resonantes.

Hay una razón específica por la que estas cuatro especies desempeñan este papel, aparte del hecho de que se sabe que están presentes en cantidades muy pequeñas en las capas altas de la atmósfera. Puesto que el número de moléculas gaseosas no cambia, la entropía no puede ser un factor impulsor significativo en ninguna de las etapas de reacción; ambas etapas deben ser exotérmicas. Esto impone límites a X. Así, por ejemplo, en la primera etapa la energía del enlace X-O debe ser mayor que la diferencia entre las entalpías de formación de 03 y O2 (107 kJomol-I). En la segunda etapa, la energía del enlace X-O debe ser menor que la energía de enlace del dioxígeno (498 kl-mol""). Estas condiciones se cumplen cuando X = H, OH, NO y el. El trioxígeno es una molécula con forma de V que tiene un ángulo de enlace de 117°. Sus enlaces oxígeno-oxígeno tienen la misma longitud y un orden de enlace de aproximadamente 1Yí(Figura 15.5). Los ángulos de enlace y las longitudes de enlace del trioxígeno son muy similares a los que se observan en el ion nitrito isoelectrónico. Podemos usar estructuras de resonancia para explicar el orden de enlace (Figura 15.6). Sin embargo, un enfoque de orbitales moleculares ofrece una mejor representación (Figura 15.7). Al igual que en el acomodo del dióxido de nitrógeno, contemplamos a los orbitales 2p como responsables de los enlaces. Se forma un conjunto de enlaces O por el traslape de los cuatro orbitales p a lo largo de los ejes de enlace: dos de los orbitales p del átomo de oxígeno central más uno de cada uno de los átomos de oxígeno terminales. Este acomodo tiene como Orbitales moleculares

Orbitales moleculares

0*

0*

0*

0*

1 n*

n*

1~

1~

1~

nNE

ONE

ONE

-.1L n ~~ O

O Figura 15.7 Orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos 2p del trioxígeno.

~~ O

O

Figura 15.8 Los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos 2p en el ion trióxido(l-).

El enlace en los compuestos covalentes del oxígeno

347

resultado la formación de cuatro orbitales moleculares: dos enlazantes y dos antienlazantes. Los tres orbitales p perpendiculares al plano molecular crean tres orbitales moleculares 1t: uno enlazante, uno no enlazante y uno antienlazante. Por último, el orbital prestante (en el plano molecular pero perpendicular a la dirección del enlace) en cada uno de los átomos de oxígeno terminales es no enlazante. El llenado de estos orbitales con los 12 electrones 2p da como resultado dos enlaces cr netos y un enlace 1t, este último compartido por los tres átomos. Al igual que el enfoque de resonancia, el orden de enlace de 1 Yí concuerda con la información e:¡cperimental sobre los enlaces. El ozono forma compuestos con los metales alcalinos y alcalinotérreos. Estos compuestos contienen el ion trióxido( 1- ), 0 3 -. Como cabría esperar por razones de estabilidad de la red cristalina, son los cationes más grandes, como el cesio, los que forman los trióxidos más estables. Se ha demostrado que el ion trióxido ( 1 -) también tiene forma de V, por lo que el diagrama de orbitales moleculares deberá ser similar al del trioxígeno mismo (Figura 15.8). Así, el electrón adicional del anión deberá ingresar en el orbital 1t antienlazante. Este acomodo reduciría los enlaces 1t a medio enlace o a un cuarto de enlace por cada enlace oxígeno-oxígeno. Mediciones experimentales han demostrado que así sucede. La longitud del enlace oxígeno-oxígeno es de 135 pm en el ion trióxido(l-) un poco menor que el enlace de 128 pm en el trioxígeno.

El enlace en los compuestos covalentes del oxígeno Los átomos de oxígeno por lo regular forman dos enlaces covalentes sencillos o un enlace múltiple, casi siempre doble. Cuando forman dos enlaces covalentes, el ángulo entre los enlaces puede ser muy diferente del ángulo tetraédrico de 109Yío. La explicación tradicional para el ángulo de enlace de 104Yío del agua afirma que los pares solitarios ocupan más espacio que los pares enlazantes, y distorsionan el ángulo de enlace de la molécula de agua. Sin embargo, cuando comparamos los dos compuestos halógeno-oxígeno difluoruro de oxígeno, OF 2 (con un ángulo de enlace de 103°) y óxido de dicloro, C1 2 0 (con un ángulo de enlace de llP) nos vemos obligados a buscar una explicación distinta. La mejor explicación se relaciona con el grado de mezclado de orbitales. En el capítulo 3 consideramos el modelo de hibridación para los enlaces, en el que se mezclaban las características de los orbitales. En ese momento consideramos valores de mezclado enteros: por ejemplo, un orbital s con tres orbitales p para formar cuatro orbitales híbridos si. Sin embargo, no existe una razón para que el mezclado no pueda ser fraccionario. Así, algunos enlaces covalentes pueden tener mayor carácter s, y otros, más carácter p. Por añadidura, más allá del periodo 2 hay que tener presente que los orbitales d también podrían intervenir en el mezclado. De hecho, este enfoque de mezclado parcial de los orbitales se está acercando a la representación más realista de los enlaces con orbitales moleculares. Fue Henry A. Bent quien propuso una regla empírica -la regla de Bentpara explicar, entre otras cosas, la variación en los ángulos de enlace de los compuestos del oxígeno. La regla dice: los sustituyentes más electronegativos "prefieren" orbitales híbridos con menos carácter s, y los sustituyentes más electropositivos "prefieren" orbitales híbridos con mayor carácter s. Así pues, con el flúor (más electronegativo), el ángulo de enlace tiende hacia el ángulo de 90° de dos orbitales p "puros" en el átomo de oxígeno. Por otra parte, el ángulo con el cloro (menos electronegativo) es mayor que el de un orbital híbrido si, en algún punto entre el ángulo de 109Yío de la hibridación si y el ángulo de 120° de la hibrida-

348

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

si.

Figura 15.9

el

El ion hidronio.

+

~

Hg

1200

~~

O-Hg-el

/

Hg el

/

Figura 15.10

El ion ¡O(HgCI)3¡+.

ción Una explicación alternativa del ángulo más grande en el óxido de dicloro es simplemente que existe una repulsión estérica entre los dos átomos de cloro grandes, lo que aumenta el ángulo. El oxígeno puede formar enlaces covalentes coordinados, sea como ácido de Lewis o como base de Lewis. Los primeros son muy poco comunes; el compuesto NF 30 (mencionado en el capítulo 14) es un caso. En cambio, el oxígeno reacciona fácilmente como base de Lewis, por ejemplo en la unión de moléculas de agua a iones de metales de transición a través de un par solitario en el oxígeno. También hay numerosos ejemplos de oxígeno unido por doble enlace, como en PF30 . En estos casos hay un enlace 7t en el que interviene un par solitario del oxígeno y un orbital d vacío del otro elemento. El oxígeno tiene otras modalidades de enlace. En particular, el oxígeno puede formar tres enlaces covalentes equivalentes. El ejemplo clásico es el ion hidronio, en el que cada ángulo de enlace se acerca al valor tetraédrico de 109YSo (Figura 15 .9). Sin embargo, tales moléculas de oxígeno no siempre son tetraédricas. En el extraño catión [O(HgCl)3] +' todos los átomos son coplanares y todos los ángulos de enlace son de 120° (Figura 15.10). Para explicar esto, debemos suponer que el par solitario del átomo de oxígeno no está en su orbital Sp3 híbrido acostumbrado sino en un orbital p, donde puede formar un enlace 7t con orbitales vacíos del átomo de mercurio.

Tendencias en los compuestos del oxígeno Los metales en sus estados de oxidación comunes más bajos forman óxidos iónicos y básicos. Algunos de éstos, como el óxido de bario, reaccionan directamente con el agua para dar una base: BaO(s)

+ HP(I)

~

Ba(OHMac)

Otros óxidos básicos, como el óxido de cobre(Il), no reaccionan con agua, pero sí con ácidos diluidos:

Los óxidos de metales débilmente electropositivos como aluminio, zinc y estaño son anfóteros, es decir, reaccionan tanto con ácidos como con bases. Por ejemplo, el óxido de zinc reacciona con ácidos para dar el catión hexaacuozinc(Il), [Zn(OH 2 )6Y+' que podemos representar simplemente como Zn2+(ac); y reacciona con bases para dar el anión tetrahidroxozincato(II), [Zn(OH)4Y- :

+ H 2 0(l)

ZnO(s)

+ 2 H+(ac)

ZnO(s)

+ 2 OH- (ac) + HP(l) ~ [Zn(OH)4]2 - (ac)

~

Zn2+(ac)

El cambio gradual en el comportamiento de los óxidos al aumentar el número de oxidación se puede demostrar con ejemplos tomados de los metales de transición. Si el metal está en el estado de oxidación 2 +, el óxido es básico (y a veces reductor); por ejemplo, el óxido de manganeso(II) que es iónico, reacciona con ácido para dar el ion manganeso(II) acuoso:

Si el metal está en el estado de oxidación 3 +, entonces suele ser anfótero . Por ejemplo, el óxido de cromo(III), Cr2 0 3, reacciona con los ácidos para dar el ion cromo(III), y con las bases fuertes da el anión cromito. El óxido de un metal en

349

Óxidos de metales mixtos

Tabla 15.3 elementos

Máximos estados de oxidación de los óxidos y f1uoruros de tres

Elemento

Óxido máximo

Fluoruro máximo

Cromo

Cr0 3 (+6)

CrFs(+S)

Xenón

Xe0 4 (+8)

XeFó (+6)

Osmio

OS04 (+8)

OSF7 (+7)

un estado de oxidación alto suele ser ácido y oxidante. Así, por ejemplo, el óxido de cromo(VI) tiene enlaces covalentes y reacciona con agua para dar ácido crómico:

El oxígeno a menudo "provoca" un estado de oxidación en los elementos de los periodos 3 a 6 más alto que el flúor, probablemente como resultado de la capacidad del oxígeno para formar un enlace 1t, utilizando uno de sus propios orbitales p llenos y un orbital vacío del otro elemento, o simplemente serían consideraciones estéricas. Por ejemplo, el osmio puede alojar cuatro átomos de oxígeno para dar OS04' pero no ocho átomos de flúor para formar OsFs (Tabla 15.3). Los óxidos de los no metales siempre tienen enlaces covalentes. Los que se forman con el elemento en un estado de oxidación bajo tienden a ser neutros, mientras que los que se forman con el elemento en estados de oxidación más altos tienden a ser ácidos. Por ejemplo, el óxido de dinitrógeno, N 2 0, es neutro, mientras que el pentóxido de dinitrógeno reacciona con agua para dar ácido nítrico:

Como hemos visto, hay iones oxígeno en los que el oxígeno mismo tiene un estado de oxidación anormal. Estos incluyen el ion dióxido(2-), 2 2 -, el ion dióxido(l-), 2 - , y el ion trióxido(l-), 3 - . Éstos existen sólo en compuestos en fase sólida, específicamente aquellos en los que el catión metálico tiene una densidad de carga lo bastante baja como para estabilizar estos aniones grandes con carga pequeña.

°

°

°

Óxidos de metales mixtos En el capítulo 12 vimos una familia de óxidos de metales mixtos, las espinelas. Estos compuestos tienen fórmulas empíricas AB 2X4, donde A suele ser un ion de metal dipositivo; B suele ser un ion de metal tripositivo; y X, un anión dinegatiyo, casi siempre oxígeno. La red cristalina consiste en un armazón de iones óxido con iones de metal en sitios octaédricos y tetraédricos. Ésta no es la única estructura posible de los óxidos de metales mixtos: hay muchas más, una de las cuales es la estructura de la perovskita; y, al igual que las espinelas, las perovskitas tienen gran interés para los científicos en el área de materiales. Las perovskitas tienen la fórmula general AB0 3 , donde A suele ser un ion de metal dipositivo grande y B suele ser un ion de metal tetrapositivo pequeño. Es importante distinguir estos óxidos de metales mixtos de las sales de oxoaniones que por lo general estudiamos en química inorgánica. Las sales de oxoaniones y metales pueden tener una fórmula paralela a la de una perovskita: AX0 3 , en la que interviene un metal (A), un no metal (X) y oxígeno. En estos compuestos, el X0 3 consiste en un ion poliatómico con enlaces covalentes. Por ejemplo, el ni-

350

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

------------------------~------------------~~---------------------------------

Figura 15.11 Celda unitaria de perovskita.

trato de sodio consiste en los iones Na + y N0 3 - acomodados en una estructura de cloruro de sodio, en la que cada ion nitrato ocupa el sitio equivalente al que ocupa el ion cloruro. En cambio, en las perovskitas, como en el compuesto progenitor, titanato de calcio, CaTi0 3 , no existe un "ion titanato". En vez de ello, la red cristalina consiste en iones Ca 2 +, Ti4+ Y 0 2 - independientes. El empaque en la celda unitaria de perovskita se muestra en la figura 15 .11 . El ion calcio, que es grande, ocupa el centro del cubo; está rodeado por 12 iones óxido. Ocho iones titanio(IV) están ubicados en las esquinas del cubo; cada uno tiene seis iones óxido como vecinos (tres de los cuales están en celdas unitarias adyacentes). Muchas perovskitas son materiales ferroeléctricos (a pesar de que no contienen hierro). Tales compuestos pueden convertir una pulsación mecánica en una señal eléctrica (y viceversa) , propiedad que es importante en muchos dispositivos electrónicos. En el capítulo 13 mencionamos otra perovskita, CaPb0 3 , como recubrimiento resistente al óxido para superficies metálicas. En este planeta, la perovskita más importante es el silicato mixto de magnesio y calcio, (Mg,Fe)Si0 3 , el principal componente del manto inferior, esto es, de la capa terrestre que está a una profundidad de entre 670 km y 2900 km. Este compuesto consiste en iones Mg2+ y Fe2+ alternados en los lugares M 2 + en el centro de los cubos unitarios, "iones" Si4+ en los vértices y iones 0 2 - que ocupan los lugares aniónicos (en las perovskitas de silicato los enlaces silicio-oxígeno tienen probablemente cierto grado de covalencia). La perovskita tungstato de sodio, NaW0 3 , tiene propiedades muy poco comunes. Este compuesto se puede preparar con proporciones menos que estequiométricas de ion sodio; es decir, Na xW0 3 , donde x < 1. El tungstato estequiométrico es blanco, pero a medida que la proporción molar de sodio baja a 0.9, adquiere un color amarillo dorado metálico. Cuando la proporción baja de 0.9 a 0.3, se obtienen colores que van de anaranjado metálico a rojo a negro azuloso. Este material y sus "parientes", llamados bronces de tungsteno, se usan mucho en pinturas metálicas. Los compuestos no sólo tienen un aspecto metálico; su conductividad eléctrica se acerca a la de un metal. En el cristal, proporciones cada vez mayores de los centros de las celdas, donde se encontraría el metal alcalino grande, están vacantes. El resultado es que la banda de conducción, que en el compuesto estequiométrico estaría llena, ahora está parcialmente vacía. En estas circunstancias, los electrones se pueden desplazar por el sistema 1t a lo largo de las aristas de las celdas usando orbitales d del ion tungsteno y orbitales p del ion óxido. Es esta movilidad de los electrones la que produce el color y la conductividad eléctrica.

Agua El agua es el único líquido común en este planeta. Sin agua como disolvente para nuestras reacciones químicas y bioquímicas, la vida sería imposible. No obstante, una comparación del agua con los otros hidruros del grupo 16 nos llevaría a esperar que el agua fuera un gas en el intervalo de temperaturas que suele encontrarse en la Tierra. De hecho, con base en una comparación con los otros hidruros del grupo 16, esperaríamos que el agua se fundiera a cerca de -100°C e hiciera ebullición a cerca de -90°C (Figura 15 .12). Como se explicó en el capítulo 7, la causa de sus puntos de fusión y de ebullición particularmente altos es la füerza de los puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua. Para romper estos enlaces y causar el cambio de fase se requiere más energía (y por tanto una temperatura más alta). El agua líquida se ha formado y vuelto a formar la superficie terrestre a lo largo de las eras geológicas. Esto ha sido posible porque el agua puede disolver

Agua

351

100 80 60

9

40

•... ~ '-' CIl •...

20

CIl

Q)

o-

6 Q)

f-

O

-20 -40 -60 -80 -100

agnees,de . Este en e! ocu'geno poco esteo esbajaa baja egro usan etáli-

O

I

I

I

Intervalos líquidos de los hidruros del grupo 16. Si las moléculas de agua no estuvieran unidas unas a otras mediante puentes de hidrógeno, su intervalo líquido estaría entre -90°C y -100°C (rectángulo gris). Figura 15.12

patan-

Tabla 15.4

o tos m-

Proporciones de los principales constituyentes iónicos del agua de mar

Catión

Concentración (%)

Anión

Concentración (%)

Sodio

86.3

Cloruro

94.5

Magnesio

10.0 1.9

Sulfato Hidrógeno carbonato

4.9 0.4

Bromuro

0.1

Calcio lo ver

sustancias iónicas, sobre todo las sales de los metales alcalinos y alcalinotérreos y los aniones comunes como cloruro y sulfato. Por ello, la composición de! agua de mar refleja e! lavado de los iones de minerales desde e! momento en que la Tierra se enfrió lo suficiente como para formar agua líquida. La composición actual de esta solución en los océanos, que constituye e! 97% del agua del planeta se muestra en la Tabla 15.4. Muchos de nuestros depósitos minerales se formaron por procesos hídricos. Suponemos que los enormes depósitos de los minerales alcalinos y alcalinotérreos se formaron a partir de mares y lagos antiguos. Menos obvio es el mecanismo de formación de los depósitos de sulfuros de metales pesados, como sulfuro de plomo(Il). De hecho, también ellos son el resultado de procesos en solución acuosa. Aunque estos minerales son extremadamente insolubles a las temperaturas y presiones comunes, no sucede lo mismo a las presiones y temperaturas tan altas que existen en las grandes profundidades de la Tierra. En tales condiciones, muchos iones se disuelven y son transportados hacia las cercanías de la superficie terrestre, donde las caídas en la temperatura y la presión hacen que ocurra la precipitación. El agua actúa como disolvente de estos compuestos iónicos por la interacción de los iones de la red cristalina con los dipolos de las moléculas de agua. Los átomos de oxígeno de las moléculas de agua, parcialmente negativos, son atraídos hacia los cationes, y los átomos de hidrógeno de las moléculas de agua, parcialmente positivos, son atraídos hacia los aniones. Como vimos en el capítulo 6, es el balance de los términos de entalpía y entropía para la ruptura de la red cristalina, y los términos equivalentes para la formación de los iones hidratados, lo que determina la solubilidad. En general se cumple que la interacción entre el anión y el agua es simplemente la de fuerzas electrostáticas ion-dipolo. En el caso del catión, la cosa no es tan clara. En el caso de los metales alcalinos, con su baja densidad de carga, la interacción seguramente puede atribuirse también a fuerzas electrostáticas ion-dipolo. Cuando las sales de metales alcalinos se cristalizan, o bien las moléculas de agua se pierden en el proceso (como en el cloruro de sodio), o llenan huecos en la red cristalina (como en el sulfato de sodio decahidratado ). Cuando consideramos cationes con mayor densidad de carga, especialmente los de los metales de transición, vemos que la interacción es mucho más fuerte y se parece mucho más a la de un enlace covalente. Por ejemplo, el ion hierro(IIl) cristaliza como ion hexaacuohierro(IlI), [Fe(H20)6]3+, con los átomos de oxígeno de las moléculas de agua organizados en una estructura octaédrica precisa alrededor del ion de metal. En estos hidratos consideramos que las moléculas de agua están prácticamente enlazadas a los cationes, usando un par solitario del oxígeno para formar un enlace covalente coordinado. De este modo, el ion del metal está actuando como ácido de Lewis, y la molécula de agua, como base de Lewis. Para indicar que es el extremo del oxígeno de la molécula de agua el que está unido al ion del metal, escribimos por convención este tipo de iones hidratados como [Fe( OH2)6]3+, invirtiendo el orden del hidrógeno y el oxígeno. La

Potasio

1.8

352

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

interacción entre las moléculas de agua y los iones de metales de transición se explicará con detalle en el capítulo 18. El proceso de hidratación suele ser exotérmico. El cloruro de calcio anhidro, por ejemplo, reacciona con agua para formar el hexahidrato:

Esta reacción exotérmica se usa en algunos tipos de compresas de "calor instantáneo". El cloruro de calcio anhidro también se usa para derretir hielo; la acción en este caso se debe en parte a la hidratación exotérmica y en parte al efecto de abatir el punto de congelación del agua. El agua también es la base de nuestro sistema ácido-base, pues se autoioniza para dar los iones hidronio e hidróxido, el ácido y la base, respectivamente, más fuertes en nuestro mundo acuoso:

Aunque en las ecuaciones químicas a menudo escribimos el ion hidronio como H +(ac), un ion con densidad de carga tan diminuta no podría existir en solución. Existen pruebas de la existencia del ion hidronio: cuando el ácido clorhídrico se congela, produce cristales de cloruro de hidronio, H 3 0 +Cl-. El ion hidronio se parece al ion amonio en ciertos sentidos. Por ejemplo, el ácido perclórico forma un sólido, H 3 0 +CI0 4 - , cuyos cristales tienen la misma forma que los de perclorato de amonio, NH4 +CI0 4 -. En realidad, incluso el ion hidronio es sólo una aproximación del entorno real del ion hidrógeno, porque hay indicios de que otras cuatro moléculas de agua forman puentes de hidrógeno con el ion para dar un ion con la fórmula H90/.

Peróxido de hidrógeno

00

H

Figura 15.13 Molécula de peróxido de hidrógeno.

El peróxido de hidrógeno puro es un líquido viscoso casi incoloro (ligeramente azuloso); su elevada viscosidad es resultado del alto grado de formación de puentes de hidrógeno. Se trata de una sustancia extremadamente corrosiva que siempre debe manejarse con gran cuidado. La forma de la molécula es inesperada; el ángulo de enlace H-O-O en la fase gaseosa es de sólo 94W (casi 10° menos que el ángulo de enlace H-O-H en el agua), y las dos unidades H-O forman un ángulo diedro de 111 ° entre sí (Figura 15.13). El peróxido de hidrógeno es termodinámicamente muy inestable respecto a la dismutación: ilG O = -119.2 kJomol-¡

Sin embargo, en el estado puro el compuesto se descompone muy lentamente debido a factores cinéticos (el camino de reacción debe tener una energía de activación muy alta). Casi cualquier cosa - iones de metales de transición, metales, sangre, polvo- cataliza la descomposición. Se puede preparar una solución de peróxido de hidrógeno en el laboratorio por la reacción del peróxido de sodio con agua:

Es aconsejable manejar las soluciones de peróxido de hidrógeno, aun las diluidas, con guantes y protección para los ojos, porque ataca la piel. El peróxido de hidrógeno puede actuar como agente oxidante o reductor en soluciones tanto ácidas como básicas. Las oxidaciones suelen realizarse en solución ácida, y las reducciones, en solución básica:

353

Hidróxidos

H 202(ac)

+ 2 H +(ac) + 2 e-

H02-(ac) + OH-(ac)

~

2 HP(l)

P = +1.77 V

~

02(g) + H 20(I) + 2 eP = +0.08 V El peróxido de hidrógeno oxida el ion yoduro a yodo y reduce el ion permanganato en solución ácida a ion manganeso(Il). El peróxido de hidrógeno tiene una aplicación importante en la restauración de pinturas antiguas. Uno de los pigmentos blancos favoritos era el blanco de plomo, un carbonato básico mixto, Pb 3 (OH)2(C0 3 )2. Trazas de sulfuro de hidrógeno hacen que este compuesto blanco se convierta en sulfuro de plomo(Il), que es negro, lo cual mancha la pintura. La aplicación de peróxido de hidrógeno oxida el sulfuro de plomo(Il) a sulfato de plomo(Il) blanco, con lo que se restaura el color correcto de la pintura: PbS(s)

+ 4 Hp2(ac)

~

PbS0 4 (s)

+ 4 HP(l)

Además de ser un agente redox útil, el peróxido de hidrógeno sirve para detectar la presencia de iones cromo. La adición de peróxido de hidrógeno a soluciones del ion dicromato produce la formación de peróxido óxido de cromo(VI), CrO(02)2 azul. Este compuesto covalente se puede extraer con un disolvente orgánico de baja polaridad, como etoxietano (eter etílico). El peróxido de hidrógeno es un compuesto químico industrial importante; se producen cerca de 10 6 toneladas en todo el mundo cada año . Casi todas las síntesis industriales utilizan una compleja serie de reacciones orgánicas conocidas como proceso de antoquinona. Sus usos son muy variados, desde el blanqueado de papel hasta productos caseros, sobre todo aclaradores del cabello. El peróxido de hidrógeno también se usa como reactivo industrial, por ejemplo en la síntesis de peroxoborato de sodio (capítulo 12).

Hidróxidos Casi todos los metales forman un hidróxido. El ion hidróxido incoloro es la base más fuerte en solución acuosa. Es muy peligroso, porque reacciona con las proteínas de la piel para producir una capa blanca opaca. Por esta razón, representa un riesgo en especial para los ojos. A pesar de su naturaleza peligrosa, muchos productos caseros, sobre todo los limpiadores de hornos y caños, utilizan hidróxido de sodio sólido o en solución concentrada. También es importante darse cuenta de que, mediante la hidrólisis, se presentan niveles muy altos de ion hidróxido en productos que aparentemente no los contienen. Por ejemplo, el ion fosfato, empleado en los limpiadores que contienen fosfato de sodio, reacciona con agua para dar el ion hidróxido y el ion hidrógeno fosfato:

El hidróxido de sodio se prepara por electrólisis de salmuera acuosa (capítulo 10). El hidróxido de calcio se obtiene calentando carbonato de calcio para dar óxido de calcio, que luego se mezcla con agua para dar hidróxido de calcio: ~

CaC0 3 (s) CaO(s)

+

~

CaO(s)

+ CO 2 (g)

HP(l) ~ Ca(OHMs)

El hidróxido de calcio en realidad es ligeramente soluble en agua, lo suficiente como para producir una solución apreciablemente básica. Una mezcla de la solución saturada con una suspensión de hidróxido de calcio sólido en exceso se usaba para "encalar": aplicar un recubrimiento blanco ("lechada") de bajo costo a las casas.

354

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

Muchos hidróxidos de metales se pueden preparar añadiendo una solución del ion del metal a una solución de ion hidróxido. Así, el hidróxido de cobre(II), de color verde-azul se puede preparar mezclando soluciones de cloruro de cobre(II) con hidróxido de sodio: CuC1 2 (ac)

+2

NaOH(ac)

--7

Cu(OH}z(s)

+2

NaCl(ac)

Muchos de los hidróxidos insolubles se precipitan de la solución como sólido gelatinoso, lo que dificulta separarlos por filtración. Además, algunos de los hidróxidos de metales son muy inestables; pierden agua para formar el óxido que, con su carga más alta, forma una red cristalina más estable. Por ejemplo, basta un calentamiento moderado del gel de hidróxido de cobre(II) para producir el óxido de cobre(II), que es un sólido negro: Ll

Cu(OH}z(s)

~

CuO(s)

+ H 2 0(l)

Las soluciones de los hidróxidos solubles (los de los metales alcalinos, bario y amonio) reaccionan con el óxido ácido, dióxido de carbono, presente en el aire para dar el carbonato del metal. Por ejemplo, el hidróxido de sodio reacciona con dióxido de carbono para dar una solución de carbonato de sodio: 2 NaOH(ac)

+

CO 2 (g)

--7

Na 2 C0 3 (ac) + HzÜ(l)

Por esta razón, las soluciones de hidróxidos se deben mantener selladas cuando no se estén usando. Ésta es también una de las razones por las que el hidróxido de sodio que se guarda en frascos de vidrio se debe sellar con un tapón de caucho y no con uno de vidrio. Parte de la solución en el cuello del frasco reaccionará para formar cristales de carbonato de sodio: lo suficiente como para pegar firmemente el tapón de vidrio al cuello del frasco. Los hidróxidos de metales alcalinos y alcalino térreos reaccionan con dióxido de carbono aun cuando estén en la fase sólida. De hecho, la "lechada" implica la penetración del hidróxido de calcio parcialmente soluble en la superficie de madera o de yeso (a menudo el ion hidróxido actúa también como agente desengrasante) . Durante las horas y días que siguen, el hidróxido reacciona con el dióxido de carbono del aire para formar carbonato de calcio microcristalino, que es muy insoluble y tiene un color blanco intenso: Ca(OH}z(ac)

+ CO 2 (g) --7 CaC0 3 (s) + HzÜ(l)

Este proceso, realizado por muchos de nuestros antepasados, implica química práctica por excelencia.

El radical hidroxilo En el capítulo 14 vimos que las reacciones químicas que ocurren en la troposfera por la noche están dominadas por el radical nitrato. Durante el día, otra entidad, el radical hidroxilo, es la especie reactiva más importante. El radical hidroxilo está presente durante el día a concentraciones de entre 10 5 y 106 moléculas·cm- 3 . Su origen más común es la fotodisociación del ozono causada por luz de longitudes de onda de menos de 319 nm para dar oxígeno atómico y molecular (oxígeno y dioxígeno). Las dos especies que se producen se encuentran en estados excitados; en el oxígeno atómico dos de sus electrones p están apareados en vez de encontrarse en la condición de estado basal, en la que todos los electrones p están desapareados. El estado excitado se indica mediante un asterisco, *, a continuación de la fórmula química correspondiente. Por tanto, la reacción se representa como:

355

Azufre

'j!

Alrededor de! 80 por ciento de los átomos de oxígeno excitados chocan con una molécula de dinitrógeno o de dioxígeno (representada por M), pierden su energía de excitación y se convierten en átomos en estado basal. O*(g) + M(g) ~ O(g) + M(g) El oxígeno atómico en estado basal puede entonces combinarse de nuevo con dioxígeno para dar ozono (trioxígeno):

El ozono se puede fotodisociar y el ciclo se inicia una vez más. Sin embargo, e! 20% restante de los átomos de oxígeno excitados no chocan con moléculas de dinitrógeno o dioxígeno, sino que lo hacen con moléculas de agua para formar dos radicales hidroxilo:

o aina

O*(g) + HP(g) ~ OH(g) + OH(g) Estos radicales hidroxilo son poderosos agentes oxidantes que oxidan e! dióxido de nitrógeno atmosférico a ácido nítrico, y e! sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre. Los radicales hidroxilo son motivo de preocupación principalmente por su capacidad para oxidar hidrocarburos a peligrosos oxi- y peroxicompuestos. Por ejemplo, e! metano se oxida a hidroperóxido de metilo, CH300H, después a metanal, HCHO, y finalmente a dióxido de carbono. En la actualidad existe preocupación acerca de las concentraciones de radical hidroxilo en e! aire de interiores. Estos radicales se generan en parte a causa de las emisiones de ozono de equipos como fotocopiadoras e impresoras láser, por ejemplo. Los radicales hidroxilo reaccionan con e! "cocte!" de compuestos orgánicos presente en e! aire de interiores mal ventilados y que proviene de! aliento exhalado, los perfumes, los desodorantes y las emisiones de gases de! mobiliario para producir una amplia gama de fragmentos oxidados tóxicos.

o do u0-

ar o la anóes

ea

e

Azufre El azufre (e! otro no metal del grupo 16) tiene una gama de estados de oxidación pares que va desde +6 hasta +4, pasando por +2 a -2. El diagrama de estados de oxidación de! azufre en soluciones ácidas y básicas se presenta en la figura 15.14. La energía libre comparativamente baja de! ion sulfato en solución ácida indica que e! ion es un oxidante débil. En solución básica, e! ion sulfato es totalmente no oxidante, y es la especie termodinámicamente más estable de! azufre. Aunque e! estado de oxidación +4 está en una curva convexa, en realidad es muy estable. El diagrama de Frost muestra que una solución ácida de! estado +4 tiende a reducirse, mientras que en solución básica tiende a oxidarse. El elernento mismo por lo general se reduce en entornos ácidos pero se oxida en una base. La figura 15.14 también muestra que e! ion sulfuro (solución básica) es un agente reductor relativamente fuerte, pero que e! sulfuro de hidrógeno es una especie termodinámicamente estable. Después de! carbono, e! azufre es e! elemento más propenso a formar cadenas. Sin embargo, sólo hay dos enlaces disponibles, por lo que las estructuras suelen ser cadenas de átomos de azufre con algún otro elemento o grupo de elementos en cada extremo: los polisulfuros de dihidrógeno tienen la fórmula HS-S,,-SH, y los dicloruros de poliazufre, C1S-S,,-SCl, donde n puede tener cualquier valor entre O y 20.

356

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

SO

4

2-

2

, ,,

,,

,

,, / ' Solución ,/" básica fI

1/ S0321 1 1 1

1 1 1

-5 Figura 15.14

Diagrama de Frost para el azufre en soluciones ácida y básica.

·S024

+6

+2 o +4 Estado de oxidación

-2

Alótropos del azufre

Figura 15.15

La molécula de

ciclooctaazufre.

Figura 15.16 Las moléculas de ciclohexaazufre y ciclododecaazufre.

Aunque el azufre elemental se conoce desde tiempos prehistóricos, fue apenas en los últimos 20 años que se aclaró la alotropía de este elemento. El alótropo más común en la naturaleza, el S8' ciclooctaazufre, tiene un acomodo en zigzag de los átomos alrededor del anillo (Figura 15.15). Arriba de 95°C este alótropo cristaliza para formar cristales aciculares; pero por debajo de esa temperatura se forman cristales más gruesos. Los cristales, que reciben los nombres de forma monoclínica y forma rómbica, sólo difieren en la forma en que las moléculas se empacan. Estas dos formas son polimorfas una de la otra, no alótropos . Los polimorfos se definen como diferentes estructuras cristalinas en las que las unidades del compuesto, que son idénticas, se acomodan de diferente forma. En 1891 se sintetizó por primera vez un alótropo del azufre cuyos anillos tenían un tamaño diferente de ocho. Este alótropo, S6' ciclohexaazufre, fue el segundo en descubrirse de los muchos alótropos verdaderos del azufre. Para distinguir los alótropos y los polimorfos, podemos definir más correctamente los alótropos como formas del mismo elemento que contienen unidades moleculares diferentes. Se han sintetizado en definitiva alótropos del azufre con tamaños de anillo entre 6 y 20, Y hay indicios de la existencia de alótropos con anillos mucho mayores. El más estable, además del ciclooctaazufre, es S12' ciclododecaazufreo En la figura 15.16 se muestran las estructuras del ciclohexaazufre y del ciclododecaazufre. El ciclohexaazufre se puede sintetizar mezclando tiosulfato de sodio, Na 2S2 0 3 , y ácido clorhídrico concentrado:

Sin embargo, ya existe una síntesis muy lógica de los anillos con números de átomos pares (que son más estables que los anillos con números impares). El método implica la reacción del polisulfuro de hidrógeno apropiado, H 2 Sx ' con el dicloruro de poliazufre apropiado, SyCI 2 , de modo que (x + y) sea igual al tamaño de anillo deseado. Así pues, el ciclododecaazufre se puede preparar mezclando

357

Extracción industrial del azufre

octasulfuro de dihidrógeno, H 2S8 , y dicloruro de tetraazufre, S4C12' en etoxietano, (C2Hs)20, un disolvente:

Sin embargo, el ciclooctaazufre es el alótropo que se encuentra casi exclusivamente en la naturaleza y el que se produce en casi todas las reacciones químicas, por lo que nos concentraremos en las propiedades de este alótropo . En su punto de fusión, el ciclooctaazufre forma un líquido color paja de baja viscosidad, pero cuando el líquido se calienta hay un cambio abrupto en las propiedades a los 159°C. La transformación más drástica es un incremento de 104 veces en la viscosidad. Además, el líquido se oscurece considerablemente. Podemos explicar estos cambios en términos de una ruptura de los anillos. Luego, las cadenas de ciclooctaazufre se enlazan entre sí para formar polímeros que contienen hasta 20,000 átomos de azufre. Así, el aumento en la viscosidad se explica por una sustitución de las moléculas de S8' que se mueven libremente, por estas cadenas entretejidas, que interactúan intensamente por las fuerzas de dispersión. A medida que la temperatura aumenta hacia el punto de ebullición del azufre (444°C), la viscosidad baja lentamente porque las unidadespoliméricas comienzan a fragmentarse a causa del mayor movimiento térmico. Si este líquido se vierte en agua fría, se forma un sólido transparente y elástico de color café: azufre plástico. Este material se transforma lentamente en micro cristales de azufre rómbico. La ebullición del azufre produce una fase gaseosa verde, que en su mayor parte consiste en ciclooctaazufre. Si la temperatura se eleva aún más, los anillos se fragmentan; cerca de los 700°C se observa un gas color violeta que contiene moléculas de diazufre, S2' análogas al dioxígeno.

Extracción industrial del azufre El azufre elemental se encuentra en grandes depósitos subterráneos en Estados Unidos y Polonia. Se cree que estos depósitos se formaron por la acción de bacterias anaerobias sobre depósitos de minerales sulfato en el fondo de lagos. Un descubrimiento que causó gran alboroto entre los científicos planetarios fue los indicios de la existencia de grandes depósitos de azufre en la luna lo de Júpiter. El método de extracción fue ideado por un científico canadiense, Herman Frasch, quien dio su nombre al proceso (Figura 15.17). Los depósitos de azufre se encuentran a profundidades de entre 150 y 750 m bajo la tierra y suelen tener un espesor de unos 30 m . Un tubo de 20 cm de diámetro se hunde casi hasta el fondo del depósito. Luego se inserta un tubo de 10 cm dentro del tubo mayor; este tubo es un poco más corto que el tubo exterior. Por último, se inserta un tubo de 2.5 cm dentro del tubo de en medio, pero este tubo termina aproximadamente a la mitad de la longitud de los tubos exteriores. Inicialmente, se bombea agua a 165°C por ambos tubos exteriores. Esta agua funde el azufre circundante. El flujo de agua sobrecalentada por el tubo de 10 cm se suspende, y la presión del líquido comienza a obligar al azufre líquido, muy denso, a subir por ese tubo. Se bombea aire comprimido por el tubo de 2.5 cm, y esto produce una espuma de baja densidad que sube libremente por el tubo de 10 cm hasta la superficie. Ahí, la mezcla de azufre, aire yagua se bombea a tanques enormes, donde se enfría y el azufre líquido de color violeta se cristaliza para formar un bloque amarillo sólido. Luego se retiran las paredes del tanque y se usa dinamita para reducir el bloque a fragmentos que se puedan transportar por ferrocarril.

358

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

Espuma de azufre fundido, aire yagua

~

~

~

Aire comprimido Agua supercalentada

Figura 15.17

El método de Frasch para la extracción del azufre.

Como ya hemos señalado, los Estados Unidos, México y Polonia son los úni cos países que tienen la fortuna de contar con grandes depósitos subterráneos de azufre elemental. Otras naciones deben recurrir a fuentes como los depósitos de gas natural. Muchos de estos depósitos contienen altas concentraciones de sulfuro de hidrógeno, un gas tóxico y de fuerte olor. Los depósitos que tienen niveles bajos de sulfuro de hidrógeno reciben el nombre de "gas dulce", y los que contienen altos niveles, por lo regular entre 15 y 20%, se conocen como "gas amargo" . Obviamente, los productores de gas están felices de encontrar un mercado para este contaminante de las mezclas de hidrocarburos. La producción de azufre elemental a partir del sulfuro de hidrógeno del gas natural se efectúa con el proceso Claus. Primero se extrae el sulfuro de hidrógeno del gas natural amargo burbujeando el gas a través de un disolvente orgánico básico, HOCH 2 CH 2 NH 2 ; el sulfuro de hidrógeno actúa como ácido de Br0nstedLowry: HOCH 2 CH 2 NH 2 (l) + H 2S(g)

~

HOCH 2C H 2NH /(diso lvente)

+ HS - (disolvente)

La solución se separa y calienta, con lo que se libera el sulfuro de hidrógeno gaseoso. A continuación, el sulfuro de hidrógeno se mezcla con dioxígeno en una proporción molar 2:1, no en la proporción 2:3 que se requeriría para oxidar todo el sulfuro de hidrógeno a agua y dióxido de azufre . Una tercera parte del sulfuro de hidrógeno arde para dar dióxido de azufre gaseoso, que entonces reacciona con los otros dos tercios del sulfuro de hidrógeno para dar azufre elemental. A fin de cumplir con las normas modernas respecto a emisiones, el proceso se ha mejorado; en las plantas modernas la conversión alcanza el 99%, mucho mejor que el 95% que se lograba en las plantas más antiguas .

2 H 2S(g) 4 H 2S(g)

+ 3 02(g) ~ 2 S02(g) + 2 HP(g) + 2 S02(g) ~ 6 S(s) + 4 HP(g)

Cerca del 53% de la producción de azufre mundial se obtiene como subproducto por el proceso Claus (o uno similar); cerca del 23% proviene del proceso Frasch; y alrededor del 18% se obtiene calentando el mineral pirita de hierro,

359

Sulfuro de hidrógeno

Fe 2S (disulfuro de hierro(Il» . El calentamiento de este compuesto en ausencia de aire descompone el ion S/- en azufre elemental y sulfuro de hierro(Il): L1

FeS 2 (s)

~

FeS(s)

+ S(g)

Casi toda la producción de azufre del mundo se necesita para la síntesis de ácido sulfúrico, por un proceso que estudiaremos un poco más adelante. El resto se usa para sintetizar compuestos de azufre como disulfuro de carbono. Parte del azufre elemental se añade a mezclas de asfalto para lograr superficies más resistentes a las heladas en las autopistas.

Sulfuro de hidrógeno Casi toda la gente ha oído hablar de un gas que huele a "huevos podridos", aunque muchos no saben cómo se llama ese gas. Efectivamente, el desagradable olor del sulfuro de hidrógeno es casi único. Algo más importante es que este gas incoloro es extremadamente tóxico, más que el cianuro de hidrógeno . Puesto que el sulfuro de hidrógeno es mucho más común, representa un peligro mucho mayor. Como ya mencionamos, este compuesto a veces forma parte del gas natural que sale del suelo; por ello, las fugas de gas de los pozos de gas natural pueden ser peligrosas. El sulfuro de hidrógeno se usa en grandes cantidades en la separación de "agua pesada" del agua normal. Existe un equilibrio entre el agua y el sulfuro de hidrógeno que favorece ligeramente, desde el punto de vista energético, la incorporación del isótopo deuterio en el agua:

=- H 2S(g) + HDO(l) HDS(g) + HDO(l) =- H 2S(g) + DzÜ(l) HDS(g) + HzÜ(l)

Por este medio, se puede concentrar (enriquecer) el isótopo deuterio de 0.016 por ciento a 15 por ciento en el agua. La destilación fraccionada a una cuadragésima parte del volumen deja un residuo que es óxido de deuterio al 99% (D 2 0, con un punto de ebullición ligeramente más alto que el del H 2 0). Las comunidades situadas cerca de las plantas correspondientes han instituido procedimientos de evacuación rápida a fin de minimizar los peligros inherentes a esta industria . El olor se puede detectar en niveles de 0.02 ppm; se presentan dolores de cabeza y náuseas cerca de las 10 ppm, y la muerte a las 100 ppm. Utilizar el olfato para detectar el gas no es del todo eficaz, porque el compuesto mata afectando el sistema nervioso central, incluso el sentido del olfato. El sulfuro de hidrógeno es un producto natural de bacterias anaerobias. De hecho, este proceso, que ocurre durante la putrefacción de las plantas en pantanos y otros sitios, es la fuente de casi todo el azufre de origen natural en la atmósfera. El gas se puede preparar en el laboratorio haciendo reaccionar un sulfuro metálico con un ácido diluido, digamos sulfuro de hierro(Il) con ácido clorhídrico diluido: FeS(s)

+ 2 HCI(ac) ~ FeCI2 (ac) + H 2S(g)

El sulfuro de hidrógeno arde en aire para dar azufre o dióxido de azufre, dependiendo de la proporción gas/aire: 2 H 2S(g)

+ 02(g) ~ 2 H 2 0(l) + 2 S(s)

2 H 2S(g)

+ 3 ü 2(g)

~

2 H 2 0(l) + 2 S02(g)

360

Capítulo 15

Tabla 15.5 Ángulos de enlace para tres hidruros del grupo 16

En solución, casi cualquier agente oxidante oxida el sulfuro de hidrógeno a azufre:

Hidruro

Los elementos del grupo 16

BO

=

+0.141 V

Ángulo de enlace

104V,°

92v,° 90°

La prueba de rutina para detectar la presencia de concentraciones significativas de sulfuro de hidrógeno emplea papel de acetato de plomo(II) (o un papel filtro empapado en una solución de cualquier sal de plomo(II) soluble, como el nitrato). En presencia de sulfuro de hidrógeno, el acetato de plomo(II) incoloro se convierte en sulfuro de plomo(II), que es negro:

En una reacción análoga, el ennegrecimiento de los cubiertos y otros utensilios de plata por lo general se debe a la formación de sulfuro de plata(I), que también es negro. La molécula de sulfuro de hidrógeno tiene una estructura con forma de V, como cabía esperar de un análogo de la molécula de agua. Sin embargo, a medida que bajamos por el grupo el ángulo de enlace de los hidruros disminuye (véase la Tabla 15.5). La variación del ángulo de enlace se puede explicar en términos de un menor uso de orbitales híbridos por los elementos del periodo 2 en adelante. Así, puede argumentarse que en los enlaces del seleniuro de hidrógeno sólo intervienen orbitales p. Este razonamiento es la explicación más aceptada porque es congruente con los ángulos de enlace observados en otras series de compuestos.

Sulfuros Sólo los metales de los grupos 1 y 2 y el aluminio forman sulfuros solubles. Éstos se hidrolizan fácilmente en agua, por lo que las soluciones de los sulfuros son muy básicas:

A su vez, el ion hidrogenosulfuro se hidroliza lo suficiente como para conferir a la solución el fuerte olor del sulfuro de hidrógeno:

El sistema sodio-azufre constituye la base de una batería de alto rendimiento. En casi todas las baterías los electrodos son sólidos y el electrólito es un líquido, pero en esta batería los dos electrodos, sodio y azufre, son líquidos, y el electrólito, NaAluO m es un sólido. Los procesos en los electrodos son:

Na(l) n S(l)

~

Na+(NaAll1017)

+2

+ e-

e- ~ Sn2-(NaAll1017)

La batería es muy potente y se puede recargar fácilmente . Su potencial para uso industrial es considerable, sobre todo en vehículos de carga comerciales impulsados por electricidad. Sin embargo, la adopción de esta batería para usos caseros es poco probable, ya que opera a cerca de 300°C. Desde luego, la batería tiene que mantenerse sellada para evitar la reacción del sodio y el azufre con el oxígeno o el vapor de agua del aire. Todos los demás sulfuros de metales son muy insolubles. Muchos minerales son menas de sulfuro. Las más comunes de éstas se enumeran en la Tabla 15.6. Los usos de los sulfuros tienden a ser especializados. El trisulfuro de diantimonio, de color negro intenso, fue uno de los primeros cosméticos, pues se usaba como sombra para los ojos desde el inicio de la historia escrita. En un contexto

Sulfuros

azufre:

silios tamde V, edida véase inos adeosópors de

361

Tabla 15.6

Nombre común

Fórmula

Nombre sistemático

Cinabrio

HgS

Sulfuro de mercurio(II)

Galena

PbS

Sulfuro de plomo(II)

Pirita

FeS2

Disulfuro de hierro(II)

Blenda de zinc

ZnS

Sulfuro de zinc

Oropimente

AS2S3

Trisulfuro de diarsénico

Estibnita

Sb2S3

Trisulfuro de diantimonio

Calcopirita

CuFeS2

Sulfuro de cobre(II) y hierro(II)

diferente, estatuas religiosas hechas de re algar, disulfuro de diarsénico, eran populares entre los devotos de la religión taoísta china. Se creía que el contacto de las manos con las estatuas restauraba la salud. En este caso particular, es posible que la química haya sido más útil que la fe, pues muchas personas de áreas tropicales padecen de parásitos internos, y el contacto con las estatuas haría que se absorbiera arsénico a través de la piel, suficiente para matar a los parásitos pero no para matar al devoto. Hoy día, el sulfuro de sodio es el sulfuro de mayor demanda. Cada año se producen entre 105 y 106 toneladas por la reducción a alta temperatura de sulfato de sodio con coque: Na2S04(s)

. Ésson

rira

enquilec-

0-

ba to

Minerales de sulfuro comunes

+ 2 C(s)

-7

Na2S(l)

+ 2 CO2(g)

El sulfuro de sodio se usa para eliminar el pelo de pieles durante el curtido del cuero. También se emplea en la separación de menas por flotación, en la fabricación de colorantes que contienen azufre, y en la industria química, como en la precipitación de iones de metales tóxicos, sobre todo plomo. Otros sulfuros de uso comercial son el disulfuro de selenio, SeS2, un aditivo común a los champús anticaspa, y el sulfuro de molibdeno(IV), MoS2, un excelente lubricante para superficies metálicas, ya sea solo o suspendido en aceite. Los sulfuros de metales tienden a ser sólidos densos y opacos, y es esta propiedad la que convierte al sulfuro de cadmio, CdS, de color amarillo brillante, en un pigmento muy utilizado en la pintura al óleo. La formación de sulfuros de metales insolubles solía ser común en el análisis cualitativo inorgánico. Se burbujea sulfuro de hidrógeno a través de una solución ácida que contiene iones de metales desconocidos. La presencia de una concentración alta de ion hidrógeno reduce la concentración del ion sulfuro a niveles extremadamente bajos:

Este nivel tan bajo del ion sulfuro basta para precipitar los sulfuros de metales más insolubles, aquellos cuyo producto de solubilidad, Kps' es menor que 10-30. Estos sulfuros de metales se separan por filtración. El pH del filtrado se eleva añadiendo base. Este aumento desplaza el equilibrio de los sulfuros hacia la derecha y aumenta la concentración de iones sulfuro hasta el punto en que precipitan los sulfuros de metales con un producto de solubilidad entre 10-20 y 10-30 (principalmente los de metales de transición del periodo 4). Luego pueden aplicarse pruebas específicas para identificar los iones de metales presentes. En fechas más recientes se ha utilizado para tales pruebas tioacetamida, un re activo que se hidroliza para dar sulfuro de hidrógeno.

362

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

Además de formar sulfuros convencionales, algunos elementos forman disulfuros, S2 2 -, iones análogos al dióxido(2 - ). Así, FeS 2 no contiene hierro en un estado de oxidación alto, sino el ion disulfuro y Fe2+. Además, los metales alcalinos y alcalinotérreos forman polisulfuros, los cuales contienen el ion Sn2 -, donde n tiene valores entre 2 y 6. I

•

OXfdos de azufre Dióxido de azufre

El óxido común del azufre, el dióxido de azufre, es un gas incoloro, denso y tóxico con un "sabor" ácido. Los niveles máximos que los seres humanos toleran son de cerca de 5 ppm, pero las plantas comienzan a sufrir daños a concentraciones de 1 ppm. El sabor es un resultado de la reacción entre el dióxido de azufre y el agua de la lengua para dar el ácido débil ácido sulfuroso:

El dióxido de azufre es muy soluble en agua, pero al igual que el amoniaco y el dióxido de carbono casi todo el gas disuelto está presente como la molécula de dióxido de azufre; sólo una proporción muy pequeña forma ácido sulfuroso. Para preparar el gas en el laboratorio, se añade un ácido diluido a una solución de un sulfito o un hidrogenosulfito: S03 2-(ac) + 2 H+(ac) ~ HP(l) + S02(g) HS03-(ac)

+ H+(ac)

~

H 20(I)

+ S02(g)

El dióxido de azufre es uno de los pocos gases comunes que es un agente reductor, pues se oxida fácilmente al ion sulfato: S02(ac) + 2 HP(l) ~ S04 2- (ac) + 4 H +(ac) + 2 ePara detectar gases reductores como el dióxido de azufre, podemos usar un agente oxidante que cambie de color; el más apropiado es el ion dicromato . Un pa-

Los enlaces disulfuro y el cabello El cabello consiste en polímeros de aminoácidos (proteínas) unidos transversalmente por unidades disulfuro. Alrededor de 1930, investigadores del Rockefeller Institute demostraron que estos enlaces podían romperse con sulfuros o moléculas dotadas de grupos -SH en solución ligeramente básica. Este descubrimiento resultó ser la clave para los modernos métodos de alterar de forma "permanente" la forma del cabello, de rizado a lacio o viceversa. En el proceso, una solución del ion tioglicolato, HSCH 2 C0 2 - , se vierte sobre el cabello, lo que reduce los "puentes" - S-S- a grupos - SH: 2 HSCH 2C0 2-(ac)

+ --5-S-(cabello) ~ [SCH 2C0 2- Mac) + 2 -S-H(cabello)

Con la ayuda de rizadores o alaciadores, las cadenas proteínicas pueden desplazarse entonces mecánicamente respecto a sus vecinas. La aplicación de una solución de peróxido de hidrógeno vuelve a oxidar los grupos - SH para formar nuevos puentes - S- S- , que mantienen al cabello en su nueva configuración:

2 - S- H(cabello)

+ H 20 2(ac)

~

- S-S-(cabello)

+2

H 20(l)

363

Óxidos de azufre

pe! filtro empapado con una solución anaranjada acidificada de! ion dicromato se pone verde como resultado de la formación del ion cromo(III):

Cr 2 0/- (ac) + 14 H+(ac) + 6 e- --72 Cr3+(ac) + 7 H 2 0(l) Desde que se solidificó la corteza terrestre, los volcanes han producido dióxido de azufre en grandes cantidades. Sin embargo, ahora nosotros estamos añadiendo enormes cantidades de este gas a la atmósfera. La combustión de hulla es la principal fuente, porque casi todas las hullas contienen niveles considerables de compuestos de azufre. En Londres, e! esmog amarillo de los años cincuenta, causado por los fogones de hulla caseros, causó miles de muertes prematuras. Actualmente, las plantas termoe!écricas que queman hulla son las principales fuentes no naturales del dióxido de azufre de la atmósfera. El petróleo también contribuye a la carga atmosférica de dióxido de azufre, pues e! aceite para calefacción más barato es rico en azufre. Muchas escuelas y hospitales, en su necesidad de ahorrar dinero, se convierten en una causa de la mala calidad de! aire cuando escogen el combustóleo para calefacción de más bajo costo. Por último, muchos metales se extraen de menas de sulfuro, y e! proceso de extracción tradicional implica la oxidación de! sulfuro a dióxido de azufre, con lo que se convierte en otra fuente del gas. En e! pasado, la solución más fácil para los problemas de contaminación de! aire por la industria era construir chimeneas cada vez más altas para que e! dióxido de azufre viajara a distancias apreciables de su origen. Sin embargo, durante e! tiempo que e! dióxido de azufre pasa en la alta atmósfera se oxida e hidrata para producir gotitas de ácido sulfúrico, un ácido mucho más fuerte que e! sulfuroso:

S02(g)

+ H 20(g) + "O" --7 H 2 S0 4 (ac)

Este producto se precipita como lluvia ácida a muchos cientos o miles de kilómetros de distancia, lo que lo convierte en "problema de otros" . Actualmente, los investigadores están estudiando métodos para reducir las emisiones de dióxido de azufre. Uno de ellos implica la conversión de dióxido de azufre en sulfato de calcio sólido. En una planta de electricidad moderna que quema hulla, se mezcla piedra caliza (carbonato de calcio) pulverizada con la hulla pulverizada. La hulla arde, produciendo una flama a cerca de IOOO°C, temperatura lo bastante alta como para descomponer e! carbonato de calcio: Ó

CaC0 3 (s) ---7 CaO(s)

+

CO 2 (g)

Entonces e! óxido de calcio reacciona con e! dióxido de azufre y e! oxígeno gaseoso para dar sulfato de calcio: Ó

2 CaO(s)

+ 2 S02(g) + 02(g) ---7 2 CaS04 (s)

Puesto que e! segundo paso es casi tan exotérmico como e! primero es endotérmico, no se pierde calor en el proceso global. El polvo fino de sulfato de calcio se captura con precipitadores electrostáticos. El sulfato de calcio sólido se puede utilizar para aislamientos a prueba de fuego y como cemento para lechos de carreteras. Sin embargo, a medida que se extiende e! uso de este proceso, e! abasto de sulfato de calcio rebasará la demanda y su uso como relleno de terrenos se volverá cada vez más común. Así, hemos sustituido un desecho gaseoso por un desecho sólido menos perjudicial, pero no hemos eliminado totalmente e! problema del desecho. El dióxido de azufre tiene algunos usos positivos. Se le emplea como blanqueador y conservador, sobre todo de frutas. En esta última función, es muy eficaz para matar mohos y otros organismos que destruyen las frutas. La desventaja es que algunas personas son sensibles a residuos de la sustancia.

364

Capítulo 15

O~

~s-: / O

Figura 15.18

Una posible representación del enlace del dióxido de azufre.

Trióxido de azufre

es

Los elementos del grupo 16

La molécula de dióxido de azufre tiene forma de V, con una longitud del enlace S-O de 143 pm y un ángulo de enlace O-S-O de 119°. La longitud del enlace es mucho menor que la de un enlace azufre-oxígeno sencillo (163 pm) y muy cercana a la de un doble enlace azufre-oxígeno típico (140 pm) . La similitud entre el ángulo de enlace del dióxido de azufre y el ángulo trigonal de 120° (hibridación Sp2) se puede explicar en términos de un enlace (J entre cada par azufre-oxígeno y un par de electrones solitario en el átomo de azufre. Podríamos esperar que el sistema de enlaces 1t se pareciera al del ion nitrito . Pero, además, podríamos suponer que hay alguna contribución a un enlace múltiple por la interacción entre los orbitales 3 d vacíos del azufre y orbitales p llenos de los átomos de oxígeno.

Mucha gente ha oído hablar del dióxido de azufre, pero pocos han oído algo acerca del otro óxido importante, el trióxido de azufre, un líquido incoloro a temperatura ambiente. Las fases líquida y gaseosa contienen una mezcla de trióxido de azufre, S03' y un trímero, S309 (Figura 15 .19). El líquido se congela a 16°C para dar cristales de nonaóxido de azufre. En presencia de humedad se forman polímeros sólidos de cadena larga que tienen la estructura HO(S03)nOH, donde n es de alrededor de 105 . El trióxido de azufre es un óxido muy ácido, delicuescente, que reacciona con agua para formar ácido sulfúrico:

00

Figura 15.19

La molécula de nonaóxido de triazufre, un alótropo sólido del trióxido de azufre.

O~

~S=O /

O

Figura 15.20

Una posible representación del enlace del trióxido de azufre.

Este óxido es tan poco conocido porque la oxidación del azufre casi siempre da dióxido de azufre, no trióxido de azufre . Aunque la formación de trióxido de azufre se favorece termodinámicamente aún más que la de dióxido de azufre (-370 kJ mol- 1 para el trióxido de azufre, - 370 kJ mol- 1 para el dióxido de azufre), la oxidación tiene una energía de activación alta. Por ello, el camino del dióxido de azufre al trióxido de azufre está controlado cinéticamente: o

o

Cuando el trióxido de azufre líquido hace ebullición, las moléculas gaseosas que se forman son S03 plano (Figura 15.20). Al igual que el dióxido de azufre, todos los enlaces azufre-oxígeno son cortos y del mismo tamaño (142 pm), y muy cercanos a la longitud del doble enlace típico. Una vez más, la mejor forma de interpretar estos enlaces es con un sistema 1t en el que intervienen los orbitales 3d del azufre.

Á cido sulfúrico

Figura 15.21

Una posible representación del enlace del ácido sulfúrico.

El ácido sulfúrico es un líquido denso y aceitoso que se congela a los 10.4°C. Su mezclado con agua es muy exotérmico. Por ello, el ácido concentrado se debe añadir lentamente al agua, no al revés, y la mezcla debe agitarse continuamente. La molécula contiene un acomodo tetraédrico de átomos de oxígeno alrededor del átomo de azufre central (Figura 15.21). Lo corto de los enlaces y lo elevado de sus energías indica que debe haber dobles enlaces a cada uno de los átomos de oxígeno terminales. El líquido puro tiene una conductividad eléctrica apreciable como resultado de reacciones de autoionización:

365

Ácido sulfúrico

H 20(H2S04) + H 2 S04 (1)

~

HP+(H2S04) + HS0 4- (H2S04)

H2S207(H2S04) + H 2S04(1) ~ H 3 SO/ (H2S04) + HSzÜ7- (H2S04) El ácido sulfúrico concentrado es una mezcla con agua, con una concentración de ácido de 18 mol-L -l. Por lo regular vemos al ácido sulñlrico como un ácido solamente, pero en realidad puede reaccionar de cinco maneras distintas.

El ácido sulfúrico como ácido

El ácido sulñlrico diluido casi siempre se usa como ácido. Es un ácido fuerte, diprótico, que forma dos iones, el ion hidrogenosulfato y e! ion sulfato:

H 2S0 4(ac) + HzÜ(I) ;:::=-""Hp+(ac) + HS04 - (ac) HS0 4- (ac) + HzÜ(I)

~

Hp +(ac ) + S042 - (ac)

El primer equilibrio está muy desplazado hacia la derecha, pero e! segundo no lo está tanto. Por ello, las especies predominantes en una solución de ácido sulfúrico son e! ion hidronio y e! ion hidrógeno-sulfato.

El ácido sulfúrico como agente deshidratante

El ácido concentrado elimina los elementos de! agua de varios compuestos. Por ejemplo, el azúcar se convierte en carbono yagua. Esta reacción exotérmica es espectacular:

El ácido desempeña esta función en varias reacciones orgánicas importantes. Por ejemplo, la adición de ácido sulfúrico concentrado a etanol produce eteno, C 2 H 4 , o etoxietano, (C2Hs)20, dependiendo de las condiciones de la reacción: C 2 HpH(l) + H 2S0 4 (l) -7 C2HpS03H(ac) + HP(l) C 2H sOS0 3H(ac) -7 C 2H 4 (g) C2HpS03H(ac)

El ácido sulfúrico como agente oxidante

+ C2H sOH(l) -7 (C2H5)20(l) + H 2S0 4 (ac)

-7

[exceso de etanol]

S02(g) + 2 H 2 0(l) + S04 2 - (ac)

El ácido concentrado se usa en química orgánica para sustituir un átomo de hidrógeno por e! grupo ácido sulfónico (-50 3H):

H 2S04 (1) + CH3 Có H s(I)

El ácido sulfúrico como base

[exceso de ácido]

Aunque e! ácido sulfúrico no es tan fuertemente oxidante como e! ácido nítrico, si está caliente y concentrado funcionará como agente oxidante. Por ejemplo, e! ácido sulfúrico concentrado caliente reacciona con cobre metálico para dar e! ion cobre(II), y e! ácido sulfúrico mismo se reduce a dióxido de azufre yagua: Cu(s) -7 Cu 2+(ac) + 2 e-

2 H 2S04(/) + 2 e-

El ácido sulfúrico como agente sulfonante

+ H 2S0 4 (ac )

-7

CH 3 C ó H 4 S0 3 H(s) + HzÜ(I)

Un ácido de Br0nsted-Lowry sólo puede actuar como base si se añade a un donador de protones más fuerte. El ácido sulfúrico es un ácido muy fuerte; por ello,

366

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

sólo ácidos extremadamente fuertes como el ácido fluorosulfónico (Capítulo 8) pueden hacer que se comporte como base:

Síntesis industrial del ácido sulfúrico El ácido sulfúrico se sintetiza en mayores cantidades que cualquier otra sustancia química. Todas las rutas de síntesis usan dióxido de azufre, y en algunas plantas este reactivo se obtiene directamente de los gases de chimenea de procesos de extracción de metales. Sin embargo, en Norteamérica la mayor parte del dióxido de azufre se produce quemando azufre fundido en aire seco:

Es más dificil continuar la oxidación del azufre. Como mencionamos antes, existe una barrera cinética para la formación de trióxido de azufre. Por ello, se debe utilizar un catalizador eficaz para obtener velocidades de reacción comercialmente aceptables. También necesitamos garantizar que la posición de equilibrio esté a la derecha de la ecuación. Para lograr esto, invocamos el principio de Le Chatelier, que predice que un aumento en la presión favorecerá el lado de la ecuación en el que hay menos moles de gas; en este caso, el lado de los productos . Esta reacción también es exotérmica, por lo que la temperatura debe ser lo bastante alta como para producir una velocidad de reacción razonable, aunque estas condiciones hagan que baje el rendimiento: v 20 S

2 S02(g)

+ 02(g) ~ 2 S03(g)

En el proceso de contacto, se hacen pasar dióxido de azufre puro seco y aire seco por un catalizador de óxido de vanadio(V) sobre un soporte inerte. La mezcla de gases se calienta a 400-500°C, que es la temperatura óptima para la conversión a trióxido de azufre con un rendimiento razonable con una rapidez aceptable. El trióxido de azufre reacciona violentamente con el agua, lo cual no es aceptable en la industria. Sin embargo, el S03 reacciona de manera más controlable con el ácido sulfúrico concentrado mismo para dar ácido pirosulfúrico, H 2S2 0 7 (Figura 15.22):

S03(g) + H 2 S0 4 (l) Figura 15.22 Una posible representación del enlace de la molécula del ácido pirosulfúrico.

-7

H 2SP7(l)

Luego, el ácido pirosulfúrico se diluye con agua para producir un mol adicional de ácido sulfúrico:

Todos los pasos del proceso son exotérmicos. De hecho, todo el proceso de conversión de azufre elemental en ácido sulfúrico produce 535 kJ'mol- ¡ de calor. Una característica indispensable de cualquier planta de ácido sulfúrico es la utilización eficaz de este calor de desecho, sea como calentamiento directo para algún otro proceso industrial, o en la producción de electricidad. Este proceso está asociado a dos problemas de contaminación potenciales. En primer lugar, parte del dióxido de azufre escapa. Las leyes en casi todos los países conscientes de la contaminación limitan las emisiones a menos del 0.5% del gas procesado. En segundo lugar, a pesar de usarse la ruta del pirosulfato, un po-

367

Sulfitos

co del ácido sulfiírico escapa como una neblina fina. Las plantas más nuevas tienen eliminadores de neblina que reducen este problema. El consumo de ácido sulfiírico varía en los diferentes países. En Estados Unidos una gran parte del ácido se usa en la fabricación de fertilizantes, como en la conversión del fosfato de calcio insoluble en dihidrógeno fosfato de calcio, que es más soluble:

o en la producción del fertilizante sulfato de amonio:

En Europa, en cambio, una mayor proporción del ácido se usa para fabricar otros productos como pinturas, pigmentos y detergentes sulfonados. Existe un creciente interés en tratar de recuperar el ácido sulfiírico de desecho. Hoy día, el costo de eliminar los contaminantes y concentrar el ácido diluido es mayor que el costo de preparar el ácido a partir de azufre . Sin embargo, ahora se prefiere recuperar el ácido en lugar de tirarlo. Si el ácido es puro pero demasiado diluido (en otras palabras, el único contaminante es agua), se añade ácido pirosulfiírico para aumentar la concentración del ácido hasta niveles utilizables. En el caso de ácido contaminado, la descomposición a alta temperatura produce dióxido de azufre gaseoso, que puede separarse y utilizarse para sintetizar ácido fresco:

Sulfitos E8

e ~jole :0:

e

Aunque el ácido sulfuroso es en su mayor parte una solución acuosa de dióxido de azufre, los iones sulfito e hidrógeno-sulfito son entidades reales. De hecho, el sulfito de sodio es un compuesto industrial importante; cada año se producen cerca de 106 toneladas. La forma más común de prepararlo es haciendo burbujear dióxido de azufre en una solución de hidróxido de sodio:

(a)

elCie..jCi le :0 :

(h)

e

~ICiI :0 :

e (e) Figura 15.23 Tres representaciones de carga formal para el ion sulfito.

En el laboratorio y en la industria, el sulfito de sodio se usa como agente reductor, pues se oxida a sulfato de sodio:

SO/-Cae) + H 2 0(l) ~ SO/- Cae) + 2 H +(ae) + 2 eEl uso principal del sulfito de sodio es como blanqueador en el proceso Kraft para la producción de papel. En ese proceso, el ion sulfito ataca el material polimérico (Iignina) que mantiene unidas las fibras de celulosa (las fibras de celulosa sueltas forman la estructura del papel) . Un uso secundario, como veremos en breve, en la fabricación de tiosulfato de sodio. Al igual que el dióxido de azufre, el sulfito de sodio se puede añadir a frutas como conservador. La longitud de los enlaces azufre-oxígeno en el ion sulfito es de 151 pm, un poco más largos que el doble enlace S-o de 140 pm. Aunque es posible dibujar estructuras puntuales únicamente con enlaces sencillos, podemos usar representaciones de carga formal para ver por qué se prefieren los dobles enlaces (Figura 15.23). En la figura 15 .23a, la representación de enlaces sencillos tiene cargas formales en cada átomo, lo que hace poco probable este acomodo de los enlaces.

368

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

La figura 15.23c muestra dos dobles enlaces y cargas negativas en átomos vecinos, situación que también es improbable. Es la estructura de la figura 15.23b, con un doble enlace, la que tiene el acomodo de carga formal mínima. Sin embargo, debe tenerse presente que la carga formal es un método muy simplista para estudiar los enlaces y que un estudio de orbitales moleculares proporciona una imagen mucho más valida. Si consideramos que la figura 15.23b representa una de tres posibles estructuras de resonancia, podremos asignar a cada enlace azufre-oxígeno un orden de enlace promedio de 1 Y3.

Sulfatos Los sulfatos y los nitratos son las sales de metales más comunes. Hay varias razones para usar sulfatos: 1. Casi todos los sulfatos son solubles en agua, lo que los convierte en una fuente útil del catión metálico. Dos importantes excepciones son el sulfato de plomo(I1), que desempeña un papel importante en la batería de plomo-ácido, y el sulfato de bario, que se usa en radiografias de tejidos blandos, como el estómago. 2. El ion sulfato no es oxidante ni reductor. Por ello, este ion puede formar sales con metales en sus estados de oxidación comunes tanto altos como bajos, por ejemplo, sulfato de hierro(I1) y sulfato de hierro(III). Además, cuando se le disuelve en agua, el ion sulfato no inicia una reacción redox con ningún otro ion presente. 3. El ion sulfato es la base conjugada de un ácido moderadamente fuerte (el ion hidrógeno-sulfato), por lo que el anión no altera de forma significativa el pH de una solución. 4 . Los sulfatos tienden a ser térmicamente estables, al menos más estables que el nitrato equivalente. Los sulfatos pueden prepararse haciendo reaccionar una base, como el hidróxido de sodio, con la cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico diluido:

o por la reacción entre un metal electropositivo, como el zinc, y ácido sulfúrico diluido:

o por la reacción entre un carbonato, como carbonato de cobre(I1), y ácido sulfúrico diluido:

La prueba común para detectar el ion sulfato es la adición de ion bario, que reacciona con el anión para dar un precipitado blanco denso de sulfato de bario:

Al igual que el ion sulfito, el ion sulfato tiene enlaces azufre-oxígeno cortos, característica que indica un carácter de múltiple enlace considerable. De hecho, su longitud de 149 pm es muy parecida a la que se observa en el ion sulfito, y está dentro del intervalo de error experimental.

369

Tiosulfatos

Hidrogenosulfatos Al igual que los hidrogenocarbonatos, sólo los metales alcalinos y alcalinotérreos tienen densidades de carga lo bastante bajas como para estabilizar estos aniones de carga baja en la fase sólida. El valor de la segunda ionización del ácido sulfúrico es muy grande, por lo que los hidrogenosulfatos dan una solución ácida:

Es la gran acidez del hidrogenosulfato de sodio sólido la que lo hace útil como agente de limpieza casero en productos como Saniflush®. Los hidrogenosulfatos se pueden preparar mezclando cantidades estequiométricas de hidróxido de sodio y ácido sulfúrico y evaporando la solución:

Los hidrogenosulfatos se descomponen de forma inesperada al calentarse, para dar el pirosulfato del metal:

Tiosulfatos

Figura 15.24 Una posible representación del enlace del ion tiosulfato.

El ion tiosulfato se parece al ion sulfato, excepto que un átomo de oxígeno ha sido sustituido por un átomo de azufre (tio- es un prefijo que significa "azufre") . Estos dos átomos de azufre se encuentran en entornos totalmente distintos; el átomo de azufre adicional se comporta más como ion sulfuro. De hecho, una asignación formal de números de oxidación da al azufre central un valor de +S, y al otro, un valor de -1, como se explicó en el capítulo 9. La forma del ion tiosulfato se muestra en la figura lS.24. Aunque ahí se indica que el ion tiene dos dobles enlaces y dos enlaces sencillos, el carácter de múltiple enlace en realidad se distribuye de manera más uniforme entre todos los enlaces. El tiosulfato de sodio pentahidrato, llamado comúnmente "hipo", se puede preparar fácilmente hirviendo azufre en una solución de sulfito de sodio:

SO/ - Cae) + Ses) ~ Sp/ - (ae) El ion tiosulfato no tiene gran estabilidad térmica; primero se disuelve en el agua de cristalización: fj. ~

Na 2S20 3(ae) + S H 2 0(l) luego, al calentarse a temperaturas más altas, el tiosulfato dismuta para dar tres estados de oxidación distintos del azufre: sulfato de sodio, sulfuro de sodio yazufre: Na2Sp3·SH20(s)

fj.

4 Na 2Sp3(s) ~ 3 Na 2S04 (s) + Na 2S(s) + 4 Ses) El suave calentamiento que hace que el tiosulfato de sodio pentahidrato pierda el agua de cristalización es un proceso endotérmico reversible:

Este equilibrio ha generado un interés considerable como sistema de almacenamiento de calor. En este proceso, paneles solares absorben calor del Sol y lo

370

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

transfieren a un tanque subterráneo del compuesto hidratado. Este aporte de calor hace que el hidrato se descomponga y se disuelva en el agua que se produce. En la noche, cuando baja la temperatura, el calor que se libera al recristalizarse el compuesto puede servir para calentar la vivienda. Al manejar soluciones del ion tiosulfato es importante evitar la presencia de ácido . El ion hidrógeno (hidronio) reacciona primero para formar ácido tiosulfúrico, que se descompone rápidamente para dar una suspensión blanca de azufre y el olor-sabor característico del dióxido de azufre . Esta dismutación es una prueba adicional de que los dos átomos de azufre están en diferentes estados de oxidación. Es de suponer que el átomo central de azufre es el que proporciona el estado de oxidación más alto del azufre en el dióxido de azufre: S20/ - (ac)

+2

H +(ac ) ~ H 2S 20 3(ac)

H2Sp3 (ac) ~ HP(l)

+

S(s)

+ S02(g)

El tiosulfato de sodio también se usa en titulaciones redox. Por ejemplo, sirve para determinar la concentración de yodo en soluciones acuosas. En el ensayo , el yodo se reduce a yoduro, y el ion tiosulfato de concentración conocida se oxida al ion tetrationato:

2 S20/-(ac) ~ S40/ - (ac) 12(ac)

+ 2 e-

~

+ 2 e-

2 l - (ac)

El ion tetrationato (Figura 15.25) contiene átomos de azufre. El mezclado de soluciones frías de ion tiosulfato y ion hierro(IlI) produce un ion complejo con un intenso color púrpura característico: Fe3+(ac) Figura 15.25 Una posible representación del enlace del ion tetrationato.

+2

SP3 2- (ac) ~ Fe(S20J;(ac)

Al calentarse, este ion bis(tiosulfato)ferrato(IlI), [Fe(S203)2r, sufre una reacción redox para dar el ion hierro(Il) y el ion tetrationato: [Fe(Sp3)2r(ac)

+ Fe3+(ac) ~ 2 Fe2+(ac) + S40 / - (ac)

Peroxodisulfatos Aunque el ion sulfato contiene azufre en su estado de oxidación más alto posible de +6, se puede oxidar electrolíticamente al ion peroxodisulfato empleando electrodos de platino pulidos, una solución ácida y densidades de corriente elevadas. Estas condiciones favorecen oxidaciones que no producen gases, como hace la oxidación competidora de agua a dioxÍgeno: 2 HS0 - (ac) ~ SP s2- (ac) + 2 H +( ac) + 2 e4

o

O

11

11

..... S- _ _-S::::--. O-:?" \ -0-- -0- ¡ ~O 0-O Figura 15.26 Una posible representación del enlace del ion peroxodisulfato.

Este ion contiene un puente dioxo (véase la Figura 15.26) con una estructura análoga a la del tetrationato (veáse la Figura 15.25). Por ello, los dos átomos de azufre siguen teniendo estados de oxidación formales de +6, pero los átomos de oxígeno que forman el puente se han oxidado de - 2 a - 1. Todos los enlaces s-o terminales son equivalentes, con una longitud de 150 pm; una vez más, debe haber una proporción considerable de múltiples enlaces. El ácido progenitor, ácido peroxodisulfúrico, es un sólido blanco, pero son las dos sales, el peroxodisulfato de potasio y el peroxodisulfato de amonio, las que son importantes como agentes oxidantes poderosos y estables:

EO= +2.01 V

371

Hexafluoruro de azufre

La química de la fotografia El ion tiosulfato tiene una importancia especial en fotografia . La película se recubre con bromuro de plata. Al tomar una fotografia con película blanco y negro, la luz reduce unos cuantos de los iones plata a plata metálica. En un micro cristal de bromuro de plata se producen por lo regular entre 10 y 100 átomos de plata metálica. Este número sería muy pequeño para detectarlo con la vista; por ello, el primer paso del procesamiento consiste en añadir un revelador, que normalmente es hidroquinona, C6H602 . El revelador reduce selectivamente todos los iones plata de cualquier cristal que ya contenga átomos de plata. De este modo, la imagen se oscurece unas 10 10 veces. El siguiente paso es la eliminación del bromuro de plata insoluble restante, pues de lo contrario toda la película se pondría negra al exponerse a la luz. Con este fin, se añade ion tiosulfato, el cual reacciona con el ion plata restante para formar un complejo soluble, el ion tris(tiosulfato)plata(I), Ag(S203)3S- , que se elimina por lavado. Las partículas negras de plata metálica quedan en la película y forman la imagen. El proceso es esencialmente el mismo para la fotografia a color, sólo que ahí intervienen también colorantes orgánicos: AgBr(s)

+ 3 Sp/-(ac)

~ [Ag(SP3)3]S- (ac)

+ Br- (ac)

Aunque el tiosulfato de sodio solía ser la sal preferida, el tiosulfato de amonio se está usando cada vez más porque permite un procesamiento más rápido y la plata se puede recuperar de la solución de desecho más fácilmente.

Hexafluoruro de azufre F

I

F"'S_/F F--1-F

El compuesto más importante de azufre y flúor es el hexafluoruro de azufre, SF6. Este compuesto es un gas incoloro, inodoro y poco reactivo. Cada año se producen alrededor de 6500 toneladas por el sencillo proceso de quemar azufre fundido en flúor gaseoso:

F Figura 15.27 La molécula de hexafluoruro de azufre.

Como cabría esperar con base en la teoría RPECV simple, la molécula es octaédrica (Figura 15.27). En virtud de su estabilidad, baja toxicidad y poca reactividad, el hexafluoruro de azufre se usa como gas aislante en sistemas eléctricos de alto voltaje. A una presión de unos 250 kPa, este gas impide una descarga a través de una diferencia de potencial de 1 MV separada por sólo 5 cm. El gas también se usa en ventanas de doble y triple hoja de vidrio, donde actúa como aislante térmico y del ruido. La masa molar tan alta de este gas lo hace útil en varias aplicaciones científicas. Por ejemplo, se puede rastrear la contaminación atmosférica a lo largo de mi-

372

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

les de kilómetros liberando una pequeña cantidad de hexafluoruro de azufre en el origen de la contaminación. La masa molar extremadamente alta es tan singular que la masa de aire contaminado se puede identificar días después por su bajísima concentración de moléculas de hexafluoruro de azufre. Asimismo, las corrientes oceánicas profundas se están identificando burbujeando hexafluoruro de azufre en capas profundas y rastreando el movimiento del gas. Sin embargo, la misma inercia química del hexafluoruro de azufre lo convierte en un problema especial en el contexto del impacto sobre el clima. El gas absorbe radiación de buena parte de la zona de la región infrarroja a la que por lo demás la atmósfera es transparente. En consecuencia, el hexafluoruro de azufre es un gas de invernadero extraordinariamente eficaz: una tonelada de hexafluoruro de azufre equivale a 23 900 toneladas de dióxido de carbono en términos de absorción de radiación infrarroja. Por otra parte, no existen rutas de destrucción para el hexafluoruro de azufre, salvo por encima de los 60 km, donde la intensa radiación ultravioleta lo destruye. Por tanto, se ha estimado en alrededor de 3000 años la duración del gas en la atmósfera. En comparación con las emisiones totales de dióxido de carbono, el hexafluoruro de azufre representa menos del 1% de las contribuciones a una mayor absorción de energía. Sin embargo, con el creciente uso de este gas, es imperativo que tomemos todas las medidas posibles para asegurar que escape en la atmósfera tan poco hexafluoruro de azufre como sea posible.

Otros halogenuros de azufre Resulta interesante el hecho de que el otro compuesto común de azufre y flúor, el tetrafluoruro de azufre, es extremadamente reactivo; se descompone en presencia de humedad a fluoruro de hidrógeno y dióxido de azufre:

F

/ F .'-s'" ---F \ F

Figura 15.28 La molécula de tetrafluoruro de azufre.

Figura 15.29 La molécula de dicloruro de diazufre.

Su elevada reactividad podría deberse al sitio de par solitario "expuesto" donde puede haber reacción. El compuesto es un reactivo cómodo para la fluoración de compuestos orgánicos; por ejemplo, convierte etanol en fluoroetano. Como predice la teoría de RPECV simple, la molécula tiene una forma de balancín ligeramente deforme (Figura 15.28). Si bien el azufre forma compuestos de estado de oxidación alto con el flúor, forma compuestos estables en estado de oxidación bajo con el cloro. Si se burbujea cloro a través de azufre fundido se produce dicloruro de diazufre, un líquido amarillo tóxico con un olor repugnante:

El compuesto se usa en la vulcanización del caucho, es decir, la formación de enlaces cruzados disulfuro entre las cadenas de carbono, para fortalecer el caucho. La forma de la molécula es parecida a la del peróxido de hidrógeno (Figura 15.29). Resulta sorprendente que ningún compuesto de azufre y cloro con un estado de oxidación del azufre mayor que + 2 sea estable a temperatura ambiente. Si se hace burbujear cloro a través de dicloruro de diazufre en presencia de diyodo catalítico, se forma dicloruro de azufre:

373

Selenio

Cl

I /S - __ . Cl

\..

Figura 15.30 La molécu la de dicloruro de diazufre.

Este líquido rojo de olor nauseabundo se usa en la fabricación de varios compuestos azufrados, incluido el tristemente célebre gas mostaza, S(CH2CH 2Cl)2' Este gas se usó en la Primera Guerra Mundial; en fechas más recientes, el gobierno iraquí lo usó contra algunos de sus ciudadanos. Gotitas de líquido que contienen este gas causan una ampulación severa de la piel, seguida de la muerte. Como predice la teoría de RPECV, la molécula de dicloruro de azufre tiene forma de V (Figura 15.30).

Compuestos de azufre y nitrógeno

N

Os

Figura 15.31 La molécula de tetranitruro de tetraazufre.

Hay varios compuestos de azufre y nitrógeno. Algunos de ellos son interesantes porque sus formas y la longitud de sus enlaces no se pueden explicar en términos de la teoría de enlaces simple. El ejemplo clásico es el tetranitruro de tetraazufre, S4N4' A diferencia de la estructura de corona del octaazufre, esta molécula tiene una forma cerrada parecida a una canasta, con múltiples enlaces alrededor del anillo y enlaces débiles que unen de forma cruzada los pares de átomos de azufre (Figura 15.31). Mucho más interesante es el polímero (SNt, llamado comúnmente politiazilo. Este compuesto de aspecto metálico bronceado se sintetizó por primera vez en 1910, tuvieron que pasar 50 años para que una investigación de sus propiedades mostrara que es un conductor eléctrico excelente; de hecho, a temperaturas muy bajas (0.26 K), se convierte en superconductor. Existe un interés intenso por sintetizar compuestos no metálicos relacionados que tengan propiedades metálicas, tanto por su potencial para usarse en aplicaciones cotidianas como porque pueden ayudarnos a desarrollar la teoría de los metales y la superconductividad.

Selenio Hasta los años sesenta, el único uso importante del selenio fue como aditivo del vidrio . La adición de seleniuro de cadmio, CdSe, a una mezcla de vidrio produce un color rojo rubí puro muy apreciado por los artesanos del vidrio. El seleniuro de cadmio es un compuesto semiconductor empleado en fotoceldas porque su conductividad eléctrica varía en función de la intensidad de la luz a la que está expuesto. Fue la invención de la xerografía (del griego xero, "seco", grafos, "escritura") para la duplicación de documentos lo que convirtió a un elemento con poco interés en uno que afecta la vida de todos nosotros. La xerografía es posible por las singulares propiedades fotoconductoras del selenio. El corazón de una fotocopiadora (y de una impresora láser) es un cilindro recubierto con selenio. La superficie se carga en un campo eléctrico de unos 10 5 V·cm- l . Las áreas expuestas a una luz intensa (las áreas blancas de la imagen) pierden su carga como resultado de la fotoconductividad. El "toner" en polvo se adhiere entonces a las áreas cargadas del cilindro (que corresponden a las partes negras de la imagen). En el siguiente paso, el "toner" se transfiere al papel y una fuente de calor funde las partículas, integrándolas con las fibras del papel y produciendo la fotocopia. En las fotocopiadoras a color se usa telurio para alterar la sensibilidad al color del cilindro.

374

Capítu lo 15

Los elementos del grupo 16

Aspectos biológicos Oxígeno

Podemos vivir sin alimentos durante días, sin agua durante horas o días (dependiendo de la temperatura), pero sin dioxígeno la vida cesa en un tiempo muy corto. Inhalamos unos 10,000 L de aire al día, de los cuales absorbemos unos 500 L de oxígeno gaseoso. En la superficie de los pulmones, la molécula de dioxígeno se une a una molécula de hemoglobina; de hecho, una molécula de oxígeno forma un enlace"covalente con cada uno de los cuatro átomos de hierro de una molécula de hemoglobina. El proceso de absorción es asombroso en cuanto a que una vez que la primera molécula de dioxígeno se une a un átomo de hierro, la facilidad para que se una el segundo dioxígeno aumenta, y lo mismo sucede con la tercera y la cuarta. Este efecto cooperativo contrasta notablemente con los equilibrios químicos normales, en los que los pasos sucesivos cada vez se favorecen menos. La hemoglobina transporta el dioxígeno a los músculos y otros tejidos que consumen energía, donde se transfiere a moléculas de mioglobina. La molécula de mioglobina (similar a una de las unidades de la hemoglobina) contiene ún ion hierro, y se enlaza a la molécula de dioxígeno con más fuerza aún que la molécula de hemoglobina. Una vez que la primera molécula de dioxígeno sale de la hemoglobina, el efecto cooperativo actúa otra vez, pero ahora para facilitar cada vez más la salida de las moléculas de dioxígeno restantes . Las moléculas de mioglobina almacenan el dioxígeno hasta que se necesita en la reacción redox con los azúcares, la cual proporciona la energía que nuestros cuerpos necesitan para sobrevivir y funcionar.

Azufre

En el estado de oxidación - 2, la mayor parte de los compuestos sencillos que contienen azufre tienen olores muy desagradables. Por ejemplo, las olorosas moléculas de la cebolla, el ajo y el zorrillo contienen azufre en este estado de oxidación. El etanotiol, CH 3 CH 2SH, que aparece en el libro Guinness de récords mundiales como la sustancia más nauseabunda del mundo, se usa para salvar vidas: se agrega a los abastos de gas natural, que es inodoro, para poder detectar fugas . La nariz humana puede detectar concentraciones de 50 ppm. Los importantes aminoácidos cisteína y metionina contienen azufre, lo mismo que la vitamina Bl (tiamina) y la coenzima biotina, la cual a pesar de su nombre, no contiene estaño (tin, en inglés). Además, muchos de nuestros antibióticos, como la penicilina, la cefalosporina y la sulfanilamida, contienen azufre. Muchas moléculas naturales que contienen azufre tienen estructuras químicas más bien estrambóticas. Por ejemplo, el factor lacrimógeno (que induce lágrimas) de las cebollas es la molécula que se muestra en la figura 15 .32, la cual contiene el poco común grupo c-s-o.

Figura 15.32 La molécula causante de la irritación de los ojos que se experimenta al picar cebollas .

Selenio

El selenio es indispensable para la salud. Se le utiliza en enzimas y en aminoácidos como la selenometionina. Entre otros papeles que desempeñan, los compuestos de selenio descomponen los peróxidos que dañarían al citoplasma de las células. Lo malo es que este elemento exhibe uno de los intervalos de tolerancia más estrechos. La deficiencia clínica aparece por debajo de 0.05 ppm en los alimentos, pero concentraciones de más de 5 ppm causan envenenamiento crónico. Ciertos problemas musculares severos observados en residentes del centro y norte de China tienen su origen en alimentos cultivados en suelos deficientes en selenio. En Estados Unidos, el Noroeste Pacífico, el Noreste y Florida tienen suelos muy bajos en selenio. En contraste, los estados occidentales y centrales tie-

375

Ejercicios

nen niveles adecuados de selenio en los suelos. Es en esta última región en la que animales que se alimentan de plantas silvestres que acumulan selenio padecen "tambaleo ciego" y "mal alcalino". Para que el lector no se preocupe, le diremos que las plantas comestibles que se cultivan en regiones con niveles altos de selenio no acumulan este elemento. Por otra parte, para quienes viven en regiones deficientes de selenio, el movimiento de alimentos por todo el continente asegura un nivel adecuado de selenio en una dieta balanceada.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Se muestran los diagramas de flujo correspondientes al oxígeno y al azufre, los dos elementos más importantes del grupo 16.

PbS

~

w ow

• HS04-

1-

e

-

~

w

•

ow

S20 82-

l

Cl, 1,

SCl 2

15.1

15.2

Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas: (a) hierro finamente dividido con dioxígeno (b) sulfuro de bario sólido con tri oxígeno ( c) dióxido( 2 - ) de bario sólido con agua (d) solución de hidróxido de potasio con dióxido de carbono (e) solución de sulfuro de sodio con ácido sulfúrico diluido (f) solución de sulfito de sodio con ácido sulfúrico (g) solución de sulfito de sodio con ciclooctaazufre Escriba ecuaciones químicas balanceadas para las siguientes reacciones químicas: (a) calentamiento de clorato de potasio (b) óxido de hierro(II) sólido con ácido clorhídrico diluido (c) solución de cloruro de hierro(II) con solución de hidróxido de sodio (d) octasulfuro de dihidrógeno con dicloruro de octaazufre en etoxietano (e) calentamiento de sulfato de sodio con carbono

15.3 15.4

15.5 15.6

15.7 15.8

15.9

(f) trióxido de azufre gaseoso y ácido sulfúrico líquido (g) ion peroxodisulfato con ion sulfuro ¿Por qué el polonio es el único elemento de este grupo que se puede clasificar como metal? Analice las diferencias fundamentales entre el oxígeno y los demás elementos del grupo 16. Defina los términos siguientes: (a) pirofórico; (b) polimorfos; (c) efecto cooperativo. Defina los términos siguientes: (a) óxido de metales mixtos; (b) vulcanización; (c) proceso Claus. ¿Por qué la atmósfera de la Tierra es tan diferente químicamente de la de Venus? El agua de ríos y lagos se usa comúnmente en las plantas generadoras de electricidad para enfriamiento. ¿Por qué puede representar esto un problema para los peces? Prediga el orden de enlace en el catión de trioxígeno, 3 + , Explique su razonamiento. ¿El ion es paramagnético o diamagnético?

°

376 15.10

15.11

15.12

15.13

15.14

15.15 15.16

15.17

15.18

15.19 15.20

15.21

Capítulo 15

Los elementos

Como hemos visto, e! dioxígeno forma dos aniones, 2-Y 0/-, con longitudes de enlace de 133 pm y 149 pm, respectivamente; la longitud de! enlace en la molécula de dioxígeno es de 121 pm. Además, e! dioxígeno puede formar un catión, 02 ". La longitud de enlace aquí es de 112 pm. Use un diagrama de orbitales moleculares para deducir e! orden de enlace y e! número de electrones no apareados en e! catión de dioxígeno. ¿El orden de enlace es e! que cabría esperar por la longitud de! enlace? El óxido de dibromo se descompone arriba de los -40°C. ¿Esperaría usted que e! ángulo de enlace Br-O-Br sea mayor o menor que e! ángulo de enlace Cl-O-Cl de! óxido de dicloro? Explique su razonamiento. El osmio forma óxido de osmio(VIII), OS04' pero e! fluoruro con e! número de oxidación más alto para e! osmio es e! fluoruro de osmio(VII), OSF7' Sugiera una explicación. Sugiera una estructura para la molécula 02F2' explicando su razonamiento. Determine e! número de oxidación de! oxígeno en este compuesto y coménte!o. El mineral tortveitita, Sc2Si207, contiene e! ion [03Si-0-Si03]6-. El ángulo de enlace Si-O-Si en este ion tiene e! valor desusado de 180°. Utilice conceptos de hibridación para explicar esto. El compuesto F3C-0-0-0-CF3 es inusitado según la química de! oxígeno. Explique por qué. El bario forma un sulfuro con fórmula BaS2. Utilice un enfoque de número de oxidación para explicar la estructura de este compuesto. Sugiera por qué existe este compuesto, pero no compuestos similares con otros metales alcalinotérreos. Dibuje estructuras de las siguientes moléculas y iones: (a) ácido sulfúrico; (b) ion SFs -; (c) tetrafluoruro de azufre; (d) la molécula de SOF4. (Sugerencia: El oxígeno está en e! plano ecuatorial. ) Dibuje estructuras de las siguientes moléculas y iones: (a) ion tiosulfato; (b) ácido pirosulfúrico; (c) ácido peroxodisulfúrico; (d) la molécula de S02C12' Sugiera una estructura para la molécula de S4(NH)4' Explique su razonamiento. El difluoruro de diazufre, S2F2' se convierte rápidamente en tiotionilfluoruro, SSF2. Construya diagramas puntuales para estas dos moléculas. Use números de oxidación para explicar por qué ocurre este reacomodo. La molécula inestable SO 4 contiene un anillo de tres miembros que incluye e! átomo de azufre y dos átomos de oxígeno. Los otros dos átomos de

del grupo 16

°

15.22 15.23

15.24

15.25

15.26 15.27

15.28 15.29 15.30 15.31

15.32

15.33 15.34 15.35 15.36 15.37

15.38 15.39 15.40

oxígeno están unidos con dobles enlaces al átomo de azufre. Dibuje una fórmula puntual para e! compuesto. Luego, deduzca los estados de oxidación de cada átomo de la molécula y demuestre que no intervienen estados de oxidación anormales. Describa los peligros de: (a) e! trioxígeno; (b) e! ion hidróxido; (c) e! sulfuro de hidrógeno. Describa, utilizando una ecuación química, por qué la "lechada" era un material tan eficaz y económico para pintar. Aunque e! azufre forma cadenas, no tiene la extensa química que tiene e! carbono. Explique brevemente por qué. Describa los cambios que sufre e! ciclooctaazufre a medida que se calienta. Explique las observaciones en términos de cambios en la estructura molecular. Describa las características fundamentales de los procesos Frasch y Claus. El ángulo de enlace de! te!uriuro de hidrógeno, H2Te, es de 89y,°; e! de! agua es de 104y,°. Sugiera una explicación. Explique por qué una solución de sulfuro de sodio huele a sulfuro de hidrógeno. Describa las cinco formas en que e! ácido sulfúrico puede comportarse en reacciones químicas. ¿Por qué debe ser exotérmica la formación de trióxido de azufre a partir de dióxido de azufre? ¿Cuál compuesto tiene la energía de enlace azufre-oxígeno promedio mayor: e! trióxido de azufre o e! ion sulfito? Utilice cargas formales para justificar su respuesta. Sugiera dos explicaciones alternativas de! hecho de que e! ácido te!úrico tenga la fórmula H6Te06 en lugar de H2Te04, análoga a los ácidos sulfúrico y se!énico. Construya representaciones de carga formal para (a) e! ion sulfato; (b) e! ácido sulfuroso. ¿Por qué e! anión sulfato se usa tanto en química? ¿Qué pruebas químicas se utilizan para identificar (a) sulfuro de hidrógeno; (b) ion sulfato? Mencione los usos principales de (a) e! hexafluoruro de azufre; (b) e! tiosulfato de sodio. ¿Por qué es e! dióxido de azufre e! compuesto azufrado más común en la atmósfera, rica en oxígeno, en vez de! trióxido de azufre? ¿Qué sucedería en este planeta si dejara de haber puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua? "El se!enio es benéfico y tóxico para la vida." Analice esta afirmación. Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan a cada transformación de los "Diagramas de flujo de reacciones de los e!ementos" .

Más all;

15.41

15.42

15.4~

15.4-

15.4

15.4

15.

15.

377

Más allá de lo básico

; (b) el

y

la plique taazufre la delos geno, o

de sulfúmicas. de zufre?

15.41 Calcule la entalpía de formación del hexacloruro de azufre gaseoso (teórico) y compárela con el valor tabulado para el hexafluoruro de azufre. Sugiera por qué son tan diferentes los valores. 15.42 El S2F¡Oes un fluoruro inusitado del azufre: consiste en dos unidades SFs unidas por un enlace azufre-azufre. Calcule el número de oxidación de los átomos de azufre. Esta molécula dismuta. Sugiera los productos y escriba una ecuación balanceada. Use números de oxidación para explicar por qué los productos serían los que seleccionó. 15.43 El tioglicolato de amonio se usa para alaciar o rizar el cabello, mientras que el tioglicolato de calcio se usa para eliminar vello. El tioglicolato de amonio no actúa tan drásticamente sobre el pelo porque la solución es menos básica que la de la sal de calcio. Explique la razón de la diferencia en el pH de la solución. 15.44 Utilice un diagrama de orbitales moleculares aproximado para determinar el orden de enlace del radical hidroxilo. 15.45 Calcule la longitud del lado de la celda unitaria de la perovskita titanato de calcio suponiendo que (a) los iones titanio y óxido están en contacto, o (b) los iones calcio y óxido están en contacto. El radio del ion Ti4+ es de 74 pm. 15.46 La reacción crucial en el aire troposférico contaminado es la siguiente:

~ echo 6Te06

alpara uímica? ittificar

N02(g)

--7

NO(g)

Esta aportación de energía y la formación de átomos de oxígeno reactivos es lo que inicia la mayor parte de los ciclos de la química de la contaminación. Calcule la energía mínima necesaria para este proceso y, por tanto, la longitud de onda más larga de la luz que podría iniciar este proceso. Asimismo, demuestre que la reacción paralela

~ sodio. sto n haber agua?

e

+ O(g)

CO2(g)

--7

CO(g)

+ O(g)

no es factible en términos de la longitud de onda de luz que se requiere. 15.47 Construya dos diagramas puntuales posibles de la molécula de SOCI2. Utilice principios de carga formal para deducir cuál es la más probable, dibuje su fórmula estructural y señale los ángulos de enlace aproximados. 15.48 Las bacterias de los desfogues hidrotermales obtienen su energía metabólica de la oxidación del ion hidrogenosulfuro al ion sulfato. Calcule el

15.49

15.50

15.51

15.52 15.53

cambio de energía libre en este proceso a 298 K a partir de los potenciales de reducción estándar del apéndice 3. El dióxido de azufre es el contribuyente más importante a la lluvia ácida. Este compuesto se puede eliminar por medio de carbonato de calcio de las plantas termo eléctricas que queman hulla. Escriba una ecuación balanceada de la reacción. Si cierta hulla contiene 3.0%de azufre, ¿qué masa de carbonato de calcio se necesitaría para que reaccionase con el dióxido de azufre producido a partir de 1000 toneladas de hulla? Cuando se agrega peróxido de hidrógeno a una solución básica de cromato de potasio, se forma un compuesto de fórmula K3CrOS' Deduzca el estado de oxidación del cromo en este compuesto y explique su razonamiento. El ozónido de litio sólo se puede preparar en forma del complejo de amoniaco, Li(NH3)403' Sugiera una razón que explique este hecho. Escriba una ecuación balanceada de la reacción del ion sulfito acuoso con ion peroxodisulfato acuoso. La hemirreacción de la reducción de dioxígeno a agua es 02(g)

+ 4 H+(ac) + 4 e- --72 H20(l)

El potencial estándar que se cita en los apéndices no es aplicable a las condiciones atmosféricas normales de p02 de 20 kPa y un pH de alrededor de 7.00. Calcule el potencial de reducción en estas condiciones más realistas. 15.54 El potencial de electrodo estándar para la reducción de sulfato en condiciones ácidas está dado por: SO~-(ac) + 4 H+(ac) + 2 e-

--7S02(ac)

+ 2 H,G(l)

EO

= +O.17V

Calcule el potencial en condiciones básicas. 15.55 Identifique cada uno de los reactivos siguientes y escriba ecuaciones químicas balanceadas de cada reacción. (a) Un metal (A) reacciona con agua para dar una solución incolora del compuesto (E) y un gas incoloro (C). Se agrega un ácido diprótico común (D) diluido a (E) y se forma un precipitado blanco denso (E). (b) Una solución de (F) se descompone poco a poco para dar un líquido (G) y un gas incoloro (H). El gas (H) reacciona con el gas incoloro (C) para dar el líquido (G). (c) En ciertas condiciones, el gas ácido incoloro (1) reacciona con el gas (H) para dar un sólido

378

Capítulo 15

Los elementos del grupo 16

blanco (1). Al agregar (G) a (1) se obtiene una solución del ácido (D) . (d) El metal (A) arde en un exceso del gas (H) para dar el compuesto (n. El compuesto (J) se disuelve en agua para producir una solución de (B) y (F). 15.56 Se burbujea un gas (A) en una solución de un hidróxido monopositivo común (B) para dar una solución de la sal (C). El catión de (B) da un precipitado con el ion tetrafenilborato. Al calentar el sólido amarillo (D) con una solución de (C) y evaporar el agua se obtienen cristales que contienen el anión (E). La adición de yodo a una solución del anión (E) da ion yoduro y una

solución del anión (F) . La adición de ion hidrógeno a una solución del anión (E) produce inicialmente el ácido (G), el cual se descompone para formar el sólido (D) y el gas (A) . Identifique las especies de la (A) a la (G) y escriba ecuaciones balanceadas de cada etapa. 15.57 Escriba una ecuación balanceada de la reacción de ácido sulfúrico líquido puro con ácido perclórico líquido puro (un ácido más fuerte) . 15.58 Construya una estructura puntual para la molécula NSF 3 en la que el enlace nitrógen-azufre sea (a) doble; (b) triple. Con base en la carga formal, decida cuál estructura tiene más probabilidades de ser el principal contribuyente a los enlaces.

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Los halógenos presentan un contraste total con los metales alcalinos. Comenzamos con el grupo que contiene los metales más reactivos y ahora hemos llegado al grupo que contiene los no metales más reactivos. Mientras que la reactividad de los metales alcalinos aumenta al bajar en el grupo, el halógeno más reactivo está en la parte superior del grupo.

Los elementos del grupo 17: los halógenos

ada descubrimiento de un halógeno nuevo representó un avance importante de nuestro conocimiento de la química. Por ejemplo, a finales del siglo XVIII los químicos creían que todos los ácidos contenían oxígeno. Según este razonamiento, el ácido clorhídrico (conocido entonces como ácido muriático) tenía que contener oxígeno. Cuando en 1774 Scheele preparó un nuevo gas verde -ácido muriático desflogisticado- a partir de ácido clorhídrico, Lavoisier y casi todos los demás químicos argumentaron que la sustancia (cloro gaseoso) era simplemente un nuevo compuesto, que contenía más oxígeno que el ácido muriático mismo. Este error persistió hasta 1810, cuando Davy demostró que el gas era realmente un elemento nuevo, el cloro, y al hacerlo invalidó la definición de ácido. El descubrimiento del yodo se realizó en el campo de la química de los productos naturales, un área de investigación de gran importancia en la actualidad. Se había sabido desde quizá varios miles de años antes que la ingestión de esponjas quemadas era un tratamiento eficaz para el bocio. Los médicos de ese entonces querían saber qué componente de la esponja era el que curaba, sobre todo porque la ingestión de la esponja entera podía causar también fuertes calambres

C

379

380

Capítulo 16

Los elementos del grupo 17: los halógenos

estomacales. En 1819 el químico francés J. F. Coindet demostró que el ingrediente benéfico era el yodo, y que el yoduro de potasio producía los mismos beneficios, pero sin los efectos colaterales. Todavía hoy consumimos "sal yodatada" para prevenir el bocio. El bromo fue el siguiente halógeno en ser descubierto, y la importancia de este descubrimiento radica en el hecho de que con ello se demostró que tres elementos cloro, bromo y yodo tienen propiedades similares. Era el primer indicio de que existen patrones en las propiedades de los elementos. La propuesta del químico alemán Dobereiner, entre 1817 y 1829, de grupos de tres elementos, o "tríadas", fue uno de los primeros pasos hacia el descubrimiento de la periodicidad de los elementos químicos. El flúor resultó ser el más elusivo. En el siglo XIX se hicieron muchos intentos por obtener este elemento tan reactivo a partir de sus compuestos. El fluoruro de hidrógeno, una sustancia extremadamente venenosa, se usó muchas veces como materia prima. Al menos dos químicos murieron por inhalar los vapores, y muchos más padecieron dolores el resto de su vida por el daño a sus pulmones. El químico francés Henri Moissan, ayudado en el laboratorio por su esposa, Léonie Lugan, en 1886 ideó un aparato electrolítico para la síntesis del flúor. Moissan, quien recibió el premio Nobel por su descubrimiento del flúor, murió de forma prematura, por envenenamiento con fluoruro de hidrógeno.

Tendencias grupales En condiciones normales (TPAE), el flúor es un gas incoloro (aunque en muchos textos se dice incorrectamente que es de color verde claro); el cloro es un gas de color verde pálido; el bromo es un líquido aceitoso de color café-rojizo; y el yodo es un sólido negro de aspecto metálico. El bromo es el único elemento no metálico que es líquido a la temperatura ambiental. Las presiones de vapor del bromo y el yodo son muy altas. Por ello, se observa vapor de bromo tóxico, de color café-rojizo, cuando se abre un recipiente que contiene bromo; y se producen vapores tóxicos de color violeta cuando los cristales de yodo son calentados suavemente. Aunque el yodo tiene aspecto metálico, se comporta como un no metal típico en casi toda su química. Igual como lo que hicimos antes, no consideraremos la química del miembro radiactivo del grupo, en este caso el astato. Todos los isótopos del astato tienen vidas medias muy cortas; por ello, emiten radiación de alta intensidad. No obstante, se ha demostrado que la química de este elemento sigue las tendencias que se observan en los demás miembros de este grupo. El astato se forma como producto poco común de la desintegración de isótopos del uranio . Es probable que el astato sea el elemento menos abundante en la Tierra; se estima que el kilómetro superior de toda la corteza terrestre no contiene más de 44 mg de astatoo A pesar de esto, uno de los pioneros de la radioquímica que ha caído en el olvido, la científica austriaca Berta Karlik y su discípula Trudy Beinert, lograron demostrar la existencia de este elemento en la naturaleza. En la tabla 16.1 se muestra el aumento continuo en los puntos de fusión y de ebullición de estos elementos no metálicos. Puesto que los halógenos diatómicos sólo poseen fuerzas de dispersión entre las moléculas, sus puntos de fusión y de ebullición dependen de la polarizabilidad de las moléculas, propiedad que, a su vez, depende del número total de electrones. El estado de oxidación del flúor siempre es - 1, mientras que los otros halógenos tienen números de oxidación comunes de -1, + 1, +3, +5 Y +7. Como muestra el diagrama de estados de oxidación de la figura 16.1, cuanto más alto

381

Tendencias grupales

Tabla 16.1

Puntos de fusión y ebullición de los elementos del grupo 17

Elemento

Punto de fusión (0C)

F2

-219

-188

18

Cl2

-101

-34

34

Br2

-7

+60

70

+l85

106

12

+114

Punto de Número de ebullición (0C) electrones

es el estado de oxidación, mayor es la capacidad oxidante. Sea cual sea su estado de oxidación positivo, un átomo de halógeno es más oxidante en solución ácida que en solución básica. El ion cloruro es la especie de halógeno más estable, porque la molécula de dicloro se puede reducir al ion cloruro en solución tanto ácida como básica. En solución básica, el punto convexo en el que se encuentra la molécula de dicloro indica que dismuta para dar los iones hipoclorito y cloruro. Todos los halógenos tienen números atómicos impares; por ello, como se explicó en el capítulo 2, se espera que tengan pocos isótopos naturales. De hecho, el flúor y el yodo sólo tienen un isótopo; el cloro tiene dos (76% de cloro 35; 24% de cloro 37); y el broma también tiene dos (51% de broma 79; 49% de broma 81). Las fórmulas de los oxoácidos en los que el átomo de halógeno está en su máximo estado de oxidación van en paralelo con las de los ácidos del grupo 16, yel miembro del periodo 5 (yodo) tiene una estructura diferente de la de los elementos más ligeros del grupo. Así pues, la estructura del ácido perclórico se puede representar como (HO)CI03, y la del ácido perbrómico, como (HO)Br03' El ácido peryódico, en cambio, tiene la estructura (HO)5IO (o H5106), similar a la del ácido telúrico, H6Te06'

muchos

gas de y elyo-

ento no por del xico, de produentados un no

+10 Solución ácida

+8 l' (1)

-O El

G

+6 +4

...

ClO-

•• ~_

(1)

;:§ +2 sióny diatófusión

,~

...

0.0 (1)

e

C10 3

Solución básica

CIO("",

O

,......-ClO-

UJ

d que,

s halóComo ás alto

-- ..- -- -- ..

-2 Figura 16.1 Diagrama de Frost para el cloro en soluciones ácidas y básicas.

+7

+5

+3

Estado de oxidación

+1

O -1

382

Capítulo 16

Los elementos del grupo 17: los halógenos

Comportamiento peculiar del flúor Como se señaló antes para el nitrógeno y el oxígeno, los miembros del periodo 2 deben gran parte de su singularidad a sus limitaciones de enlace. Sin embargo, el flúor tiene algunas características adicionales únicas.

Debilidad del enlace flúor-flúor

Las energías de enlace de los halógenos, del cloro al yodo, muestran una disminución sistemática, pero la energía de enlace del flúor no sigue ese patrón (Tabla 16.2). Para encajar en la tendencia, esperaríamos que la energía del enlace flúorflúor fuera de 300 kJomol- 1 en lugar del valor real de 155 kJomol- 1 • Aunque se han sugerido varias razones, la mayoría de los químicos piensa que la debilidad del enlace flúor-flúor es un resultado de las repulsiones entre los electrones no enlazados de los dos átomos de la molécula. Esto explica en parte la elevada reactividad del flúor gaseoso.

Limitaciones del enlace

Al igual que los otros elementos del periodo 2, el flúor está limitado a un octeto de electrones en sus compuestos covalentes. Por ello, el flúor casi siempre forma un solo enlace covalente, una de las pocas excepciones es el ion H 2 F +.

Alta electronegatividad del flúor

Con su electronegatividad tan alta, el átomo de flúor forma los puentes de hidrógeno más fuertes de todos los elementos. Además de su importante efecto sobre los puntos de fusión y de ebullición del fluoruro de hidrógeno, los puentes de hidrógeno dan pie a la formación de un anión poliatómico muy estable: HF 2 - .

Naturaleza iónica de muchos fluoruros

Los metales en estados de oxidación "normales" forman fluoruros que a menudo son iónicos, mientras que sus compuestos equivalentes con cloro, bromo y yodo son covalentes. Esta diferencia se debe a la baja polarizabilidad del pequeño ion fluoruro. Por ejemplo, el fluoruro de aluminio tiene un comportamiento iónico, mientras que los otros halogenuros de aluminio exhiben un comportamiento covalente apreciable.

Altos estados de oxidación en fluoruros

El flúor, al ser un agente oxidante muy fuerte, con frecuencia "provoca" en un metal un estado de oxidación más alto que los otros halógenos. Por ejemplo, el vanadio forma fluoruro de vanadio(V), VF s (estado de oxidación del vanadio, +5 ), pero el estado de oxidación más alto que el vanadio alcanza en compuestos con cloro es en el cloruro de vanadio(N), VC14 (estado de oxidación del vanadio, +4).

Diferencias en las solubilidades de los fluoruros

Puesto que el ion fluoruro es mucho más pequeño que los otros iones halogenuro, las solubilidades de los fluoruros de metales difieren de las de los otros halogenuros. Por ejemplo, el fluoruro de plata es soluble, mientras que los demás halogenuros de plata no lo son. Por otra parte, el fluoruro de calcio es insoluble, mientras que los demás halogenuros de calcio son solubles. Este patrón es resultado de las diferencias en la energía de red cristalina entre los fluoruros de metales y los demás halogenuros de metales. Por ello, el ion plata, que es grande, tiene una energía reticular relativamente baja con el pequeño ion fluoruro .

383

Flúor

En cambio, la energía reticular se maximiza cuando el pequeño ion calcio, con elevada densidad de carga, se junta con el pequeño ion fluoruro.

Flúor Tabla 1&.2 Energías de enlace de los elementos del grupo 17

Elemento

Energía de enlace (kJ mol - 1 ) o

155 240

190 149

El diflúor es el elemento más reactivo de la tabla periódica; de hecho, se le ha llamado el "Tyrannosaurus rex" de los elementos. Se sabe que el flúor gaseoso reacciona con todos los demás elementos de la tabla periódica excepto el helio, el neón y el argón. En la formación de fluoruros, el factor de entalpía suele ser la fuerza termodinámica impulsora predominante. En el caso de los fluoruros covalentes, la entalpía de formación negativa se debe en parte a la debilidad del enlace flúor-flúor, que se rompe fácilmente, y en parte a la gran fuerza del enlace elemento-flúor que se forma. Por ejemplo, en la Tabla 16.3 se comparan las energías de enlace del flúor y el cloro, para enlaces consigo mismos y con el carbono. En el caso de los compuestos iónicos los factores de entalpía cruciales son, una vez más, la debilidad del enlace flúor-flúor que se rompe y la elevada energía de red cristalina debida al pequeño ion fluoruro con su elevada densidad de carga. El importante efecto del ion fluoruro sobre las energías reticulares se puede observar en una comparación de energías reticulares de los halogenuros de sodio (Tabla 16.4), todos los cuales adoptan la estructura del NaCl. Tabla 1&.3

Tabla 16.4 Energías de red cristalina de los halogenuros de sodio

Halogenuro

Energía reticular (kJ mol - 1 )

NaF

915

NaCl

781

o

NaBr

743

Nal

699

Comparación de las energías de enlace del flúor y el cloro

Enlace

Energía de enlace (kJ mol - 1 ) Enlace

F-F

155

C-F

485

Cl-Cl

240

C-Cl

327

o

Energía de enlace (kJ mol - 1 ) o

La síntesis de fluoruros generalmente produce compuestos cuyo otro elemento tiene el estado de oxidación más alto posible. Así, el hierro en polvo arde espectacularmente en flúor gaseoso para formar fluoruro de hierro(III), no fluoruro de hierro(II):

2 Fe(s)

+ 3 F2 (g)

~

2 FeF 3 (s)

Análogamente, el azufre arde con flama brillante para dar hexafluoruro de azufre:

Asimismo, como veremos en el capítulo 21, el diflúor oxida el fluoruro de uranio(IV) a fluoruro de uranio(VI):

UF 4 (s)

+ F 2 (g) ~ UF 6 (g)

El flúor oxida el agua a oxígeno gaseoso al tiempo que se reduce a ion fluoruro: F 2 (g)

+ 2 e- ~ 2 F-(ac)

2 HP(l) ~ 4 H + (ac)

+ 02(g) + 4 e-

EO = +2.87 V EO

= -1.23 V

Podemos explicar el elevado potencial de reducción del flúor comparando los ciclos de energía libre para la formación de los iones fluoruro y cloruro hidra-

384

Capítulo 16

Los elementos del grupo 17: los halógenos

tados a partir de sus elementos gaseosos respectivos (Figura 16.2). El primer paso es (la mitad de) la energía libre de disociación del enlace, para la cual el cloro tiene un valor un poco más alto. En el siguiente paso la energía requerida es la afinidad electrónica, y el valor para el cloro otra vez es un poco más alto, lo que casi cancela la ventaja del flúor en el primer paso. Es el tercer paso, la hidratación de los respectivos iones, en el que el cambio de energía libre del ion fluoruro es mucho mayor que para el ion cloruro. Este gran cambio de energía libre es resultado de las fuertes interacciones del ion fluoruro, con elevada densidad de carga, y las moléculas de agua para dar una red de enlaces de hidrógeno F···H-O circundantes. Puesto que I1Go = - nFEo, la gran energía libre de la reducción se traduce directamente en un potencial de reducción estándar muy positivo, lo que explica la gran fuerza del diflúor como agente oxidante.

Cl(g)

F(g)

j

1

zFz(g) j+83 kJ

1 zClz(g)

-349 kJ

-333 kJ F-(g)

j

Cng)

-592 kJ Figura 16.2 Términos de energía libre en la reducción de diflúor y dicloro a los iones fluoruro y cloruro acuosos, respectivamente.

j+ 105 kJ

-348 kJ

-460 kJ -730 kJ

cnac)

i

El diflúor se sigue produciendo por el método electroquímico de Moissan, ideado hace 100 años. Las celdas pueden tener escala de laboratorio y operar con corrientes de entre 10 y 50 A, o escala industrial, con corrientes de hasta 15 000 A. La celda contiene una mezcla fundida de fluoruro de potasio y fluoruro de hidrógeno en una proporción 1:2 y opera a cerca de 90°C. La camisa del aparato sirve para calentar la celda inicialmente y luego enfriarla cuando ocurre la electrólisis exotérmica. En el ánodo de carbono central, el ion fluoruro se oxida a flúor; en el cátodo de las paredes de acero del recipiente se produce hidrógeno gaseoso (Figura 16.3):

Fluoruro

de hidrógeno gaseoso

1

Flúor

gaseoso

Ánodo

Hidrógeno gaseoso Camisa de calentamiento y enfriamiento

Figura 16.3 Celda empleada en la producción de diflúor.

Electrólito KF-HF

Cátodo

~....iI""""""""""""ÍI~---- deacero

385

Cloro

2 P-(g) --7 F2 (g) + 2 e-

2 H+(g) + 2 e- --7 H 2 (g)

El fluoruro de hidrógeno gaseoso se debe introducir continuamente por burbujeo a la celda para sustituir al que se consume en el proceso. La producción anual es de al menos 104 toneladas. Cerca del 55% del flúor se usa para preparar fluoruro de uranio(VI). Este halogenuro de uranio(VI), con su bajo punto de ebullición, sirve para separar los isótopos de uranio; e! uranio 235 se usa en la fabricación de bombas y también en ciertos tipos de reactores nucleares. El fluoruro de uranio(VI) se prepara en dos pasos. El óxido de uranio(IV), U0 2 , reacciona con fluoruro de hidrógeno para dar fluoruro de uranio(IV), UF4 :

Como cabía esperar, este fluoruro en un estado de oxidación más bajo es un compuesto iónico y por tanto sólido. El fluoruro de uranio(IV) se trata entonces con flúor gaseoso para oxidar e! uranio al estado de oxidación +6:

En un estado de oxidación tan alto, incluso este compuesto de flúor exhibe propiedades covalentes, como una temperatura de sublimación cercana a los 60°C. Cerca de! 40% de! flúor gaseoso que se produce industrialmente se usa para preparar hexafluoruro de azufre, quemando azufre fundido en flúor gaseoso (como se vio en e! capítulo 15):

Cloro Este gas denso y tóxico, de color verde claro, también es muy reactivo, aunque no tanto como e! flúor. El cloro reacciona con muchos elementos, por lo regular para dar e! estado de oxidación común más alto de! elemento. Por ejemplo, e! hierro arde para dar cloruro de hierro(III), no cloruro de hierro(II); y e! fósforo arde en exceso de cloro para dar pentacloruro de fósforo: 2 Fe(s) + 3 CI2 (g) --7 2 FeCI 3 (s)

2 P(s) + 5 CI2 (g) --72 PCls(s) Sin embargo, sobre todo con los no metales, e! estado de oxidación más alto de! no metal en cloruros suele ser mucho más bajo que su estado de oxidación en e! fluoruro equivalente. Así pues, como vimos en e! capítulo 15, el dicloruro de azufre, SCl2 (número de oxidación del azufre, +2), es e! cloruro con e! estado de oxidación más alto de átomo de azufre a temperatura ambiente, mientras que con e! flúor, tan fuertemente oxidante, se puede obtener hexafluoruro de azufre, SFó (número de oxidación de! azufre, +6) . La forma más fácil de preparar cloro gaseoso en e! laboratorio es añadir ácido clorhídrico concentrado a permanganato de potasio sólido. El ion cloruro se oxida a dicloro y e! ion permanganato se reduce al ion manganeso(II) : 2 HCl(ac) --72 H +(ac) + CI 2 (g) + 2 eMn04-(ac) + 8 H +(ac) + 5 e- --7 Mn2+(ac) + 4 H 2 0(l)

386

Capítulo 16

Los elementos del grupo 17: los halógenos

El dicloro puede actuar. como agente clorante. Por ejemplo, al mezclar eteno, C 2 H 4 , con dicloro se forma 1,2-dicloroetano, C 2 H 4 C1 2 :

El cloro también es un agente oxidante fuerte, con un potencial de reducción estándar muy positivo (aunque mucho menor que el del diflúor): P = +1.36 V

El dicloro reacciona con agua para dar una mezcla de ácido clorhídrico y ácido hipocloroso: C12 (ac) + HP(l) ~ H +(ac) + Cqac) + HCIO(ac) A temperatura ambiente, una solución saturada de cloro en agua contiene cerca de dos terceras partes de moléculas de dicloro hidratadas y una tercera parte de la mezcla de ácidos. Es el ion hipoclorito en equilibrio con el ácido hipocloroso, más que el cloro mismo, el que se usa como agente oxidante (blanqueador) activo: HCIO(ac) + HP(l)

~

Hp + (ac) + ClO-(ac)

Antes del descubrimiento del efecto blanqueador del cloro acuoso, la única forma de tener sábanas blancas era dejarlas al sol durante semanas. La tela se colocaba sobre armazones de madera en grandes formaciones conocidas como blanqueadores. Hoy en día, empero, casi todas las sábanas se blanquean con una solución de peróxido de hidrógeno. El cloro gaseoso es muy venenoso; una concentración de más de 30 ppm es letal después de una exposición de 30 minutos. Es la naturaleza densa y tóxica del dicloro la que sugirió su uso como primer gas de guerra. En 1915, como resultado de un ataque alemán con cloro, 20 000 soldados aliados quedaron incapacitados y 5000 de ellos murieron. Sin embargo, la toxicidad de bajas concentraciones de cloro para aniquilar microorganismos ha salvado millones de vidas humanas. Es gracias a la cloración que los organismos patógenos transportados por el agua se han erradicado prácticamente de los suministros domésticos en los países occidentales. Resulta curioso que solía haber gran entusiasmo por los beneficios del cloro gaseoso. El presidente estadounidense Calvin Coolidge, entre otros, pasaba ratos en una "cámara de cloro" para aliviar sus resfriados. Es probable que muchos que probaron esta "cura" hayan terminado con problemas pulmonares a fin de cuentas. La preparación industrial del cloro se efectúa por electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio (salmuerá); el otro producto es hidróxido de sodio (este proceso se explicó en el capítulo 10). El cloro se produce a gran escala, cerca de 108 toneladas anuales, en todo el mundo. La mayor parte del producto se utiliza en la síntesis de compuestos organoclorados. Además, cantidades apreciables se usan en la industria de la pulpa y el papel para blanquearlo, en el tratamiento de aguas, y en la producción de cloruro de titanio(IV), TiC14 , un paso intermedio en la extracción de titanio de sus menas. Cada vez hay más preocupación por el uso de cloro tanto para la producción de pulpa y pap'el como para la purificación del agua. En el primer caso, el dicloro reacciona con los compuestos orgánicos de la pulpa de madera para producir compuestos clorados tóxicos. Estos subproductos van a dar a las aguas residuales que se vierten en los ríos y en los mares. A causa de los límites cada vez más estrictos para los niveles de compuestos organoclorados en los efluentes de las plantas de papel, las compañías ahora deben reducir tales emisiones a niveles cercanos al cero.

387

Fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhíbrido

El problema de los compuestos organoclorados en los suministros de agua municipales es mucho más localizado y sin duda es un tema que causa mucha controversia. El problema es mayor en las comunidades que toman su abasto de agua de fuentes que ya contienen niveles relativamente altos de contaminantes orgánicos, como en los Grandes Lagos. El proceso de cloración mata las bacterias pero también clora los compuestos orgánicos. Así, los suministros de agua contienen cantidades muy bajas pero medibles de sustancias carcinogénicas como el tetracloruro de carbono. Ahora que los químicos pueden medir concentraciones increíblemente bajas de las sustancias, la controversia gira alrededor del nivel en que cualquier sustancia se convierte en un peligro para la salud. Para establecer una norma internacional, la Organización Mundial de la Salud fijó un límite máximo aceptable de 30 mg-L- 1 para el triclorometano, CHCI 3 , en el agua potable. La solución a largo plazo es reducir sustancialmente los niveles de contaminantes orgánicos en los abastos de agua municipales. En el caso de los Grandes Lagos, este esfuerzo requerirá una cooperación continua y estrecha entre los funcionarios estatales y federales de Estados Unidos y los funcionarios provinciales y federales de Canadá. Aun entonces, se producirán compuestos organoclorados a partir de compuestos orgánicos naturales, los ácidos húmicos. Una solución es usar trioxígeno (véase el capítulo 15) o dióxido de cloro (véase más adelante) para la esterilización primaria del agua. Sin embargo, dado que el trioxígeno se descompone en un tiempo corto, es preciso añadir una concentración baja de cloro a los suministros de agua para mantener su calidad de potable, después de viajar muchos kilómetros por las viejas y nada herméticas tuberías de casi todas nuestras ciudades, hasta llegar a su destino final en los hogares. El cloro se ha convertido en campo de batalla entre la industria química y el movimiento en defensa del ambiente. En años recientes se ha dado una lucha encaminada a prohibir totalmente el cloro como materia prima en la industria química. Por desgracia, generalmente la política lleva a la polarización de los puntos de vista en vez de una consideración caso por caso de si un compuesto clorado específico es preferible para un propósito definido, mediante un balance de costo, disponibilidad e impacto ambiental. Ya hemos señalado que el dicloro no es necesario para el blanqueo de pulpa de papel, ni siquiera para la purificación del agua, pero es dificil encontrar un buen sustituto del cloruro de polivinilo y de otros plásticos que contienen cloro, o de ciertos productos farmacéuticos clorados. Por otra parte, un gran número de productos químicos que no contienen cloro se sintetizan en escala industrial a partir de materias primas que sí contienen este elemento. Por último, debemos tener en mente que muchos compuestos orgánicos clorados se producen de manera natural. Por ejemplo, ahora se considera que las algas producen alrededor de cinco millones de toneladas de clorometano cada año, en tanto que los hongos y los líquenes producen compuestos orgánicos clorados más complejos.

Fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhídrico El fluoruro de hidrógeno es un líquido incoloro fumante con un punto de ebullición de 20°C, mucho más alto que los puntos de ebullición de los otros halogenuros de hidrógeno, como puede verse en la figura 16.4. El elevado punto de ebullición del fluoruro de hidrógeno es el resultado de los puentes de hidrógeno tan fuertes entre moléculas de fluoruro de hidrógeno vecinas. El flúor es el más electronegativo de todos los elementos, por lo que el puente de hidrógeno que se forma con flúor es el más fuerte de todos. Los puentes de hidrógeno son

388

Capítulo 16

+20 ~ ~

e

O

] -20 :; d)

•

-40

Q)

-o

o

'-' e p...::l

-60

del grupo 17: los halógenos

lineales respecto a los átomos de hidrógeno pero están orientados a 1200 respecto a los átomos de flúor. Por ello, las moléculas adoptan un acomodo en zigzag (Figura 16.5). El fluoruro de hidrógeno es miscible con el agua y forma ácido fluorhídrico:

•

'o

..c

Los elementos

•

-80 • -100 1-----'------'------'-------'----

HF uci HBr HI Halogenuro de hidrógeno

Figura 16.4 Puntos de ebullición de los halogenuros de hidrógeno.

HF(ac)

+ HP(l)

~ Hp+(ac)

+ F-(ac)

El HF es un ácido débil con pKa = 3.2, a diferencia de los demás ácidos halogenhídricos, que son muy fuertes, todos con valores de pKa negativos . Como se explicó en el capítulo 8, la relativa debilidad del ácido fluorhídrico puede achacarse al hecho de que el enlace hidrógeno-flúor es mucho más fuerte que los otros enlaces hidrógeno-halógeno. Por ello, la disociación en iones es menos favorable desde el punto de vista energético. En soluciones más concentradas, el ácido fluorhídrico se ioniza en mayor grado, contrario a lo que ocurre con otros ácidos. La causa de este comportamiento se conoce bien: un segundo paso de equilibrio que se vuelve más importante a concentraciones de fluoruro de hidrógeno más altas y da el ion hidrógeno-difluoruro lineal:

El ion hidrógeno difluoruro es tan estable que es posible cristalizar de solución sales de metales alcalinos, como el hidrógeno difluoruro de potasio, KHF2• Este ion ácido es único, pues contiene un átomo de hidrógeno puente. Antes se le consideraba como una molécula de fluoruro de hidrógeno con un ion fluoruro unido a él por un puente de hidrógeno. Sin embargo, estudios recientes han demostrado que el hidrógeno está colocado en el centro, entre los dos átomos de flúor. Esta disposición molecular se puede explicar en términos de orbitales moleculares como un enlace de tres centros y dos electrones (Figura 16.6), los otros electrones están en orbitales no enlazantes a y '!T. El ácido fluorhídrico es muy corrosivo, a pesar de ser un ácido débil. Es una de las pocas sustancias que ataca al vidrio, y por esta razón, el ácido fluorhídrico se guarda siempre en botellas de plástico. La reacción con el vidrio produce el ion hexafluorosilicato, SiF62-:

Esta propiedad se aprovecha en el grabado del vidrio. El objeto que se va a grabar se sumerge en un baño de cera fundida, y se permite que la capa de cera endurezca. Luego se corta el patrón requerido a través de la capa de cera. La inmersión del vidrio en ácido fluorhídrico permite a éste reaccionar con las partes de la superficie del vidrio que están expuestas. Una vez que el vidrio ha sido atacado hasta la profundidad deseada, el objeto se saca del baño de ácido, se enjuaga con agua y se calienta para eliminar la cera y dejar el vidrio con el patrón grabado. Cada año se producen cerca de 106 toneladas de ácido fluorhídrico en todo el mundo. El fluoruro de hidrógeno se produce calentando fluoruro de calcio, el mineral espato flúor, con ácido sulfúrico concentrado:

Figura 16.5 Enlaces hidrógeno del fluoruro de hidrógeno.

Fluoruro (

389

Fl uoruro de hidrógeno y ácido fluorhíbrido

Orbital atómico

Orbitales moleculares

Orbitales atómicos 2 F

d*

15

cr Figura 16.6 Diagrama de orbitales moleculares simplificado para el ion hidrógeno difluoruro.

El producto se licua por refrigeración o bien se añade agua para dar ácido fluorhídrico. A fin de reducir el costo de esta reacción endotérmica, se han construido plantas junto a instalaciones de producción de ácido sulfúrico. El calor de las reacciones exotérmicas de la planta de ácido sulfúrico se aprovecha para el proceso del fluoruro de hidrógeno. Obviamente, en la producción de una sustancia tan tóxica como el ácido fluorhídrico los gases de chimenea tienen que "lavarse" cuidadosamente para evitar que trazas de fluoruro de hídrógeno escapen hacia el entorno. El otro producto de la reacción es el ubicuo sulfato de calcio. Un sencillo cálculo estequiométrico muestra que, por cada tonelada de fluoruro de hídrógeno se producen casi cuatro toneladas de sulfato de calcio. Al igual que en los otros procesos industriales que generan este subproducto, una parte se utiliza, pero el resto se usa como relleno de terrenos. Hemos hablado del uso del ácido fluorhídrico en el grabado de vidrio, pero en realidad casi todo el ácido fluorhídrico que se produce comercialmente se emplea como materia prima en la síntesis de otros compuestos fluorados. Por ejemplo, el fluoruro de sodio se produce mezclando ácido fluorhídrico con una solución de hidróxido de sodio: NaOH(ac)

+ HF(ac)

~

NaF(ac)

+

HP(l)

La evaporación da cristales de fluoruro de sodio, el compuesto que normalmente se usa para fluorar el agua. La reacción entre el ácido fluorhídrico y una solución de hidróxido de potasio, en una proporción molar de 2:1, da la sal ácida, hidrógeno-fluoruro de potasio, que se usa en la fabricación del gas flúor: KOH(ac)

+2

HF(ac)

~

KHF 2 (ac)

+ H 2 0(l)

390

Capítulo 16

Los elementos del grupo 17: los halógenos

,

Acido clorhídrico El cloruro de hidrógeno es en extremo soluble en agua; de hecho, el ácido clorhídrico concentrado contiene cerca del 38% en masa de cloruro de hidrógeno, una concentración de 12 mol- L - l . Este ácido es un líquido incoloro con un olor ácido pronunciado, que se debe al equilibrio entre el cloruro de hidrógeno gaseoso y acuoso: HCl(ac)

~

HCl(g)

El reactivo de grado técnico a menudo tiene un color amarillento por una impureza del ion hierro(III). En contraste con el ácido fluorhídrico, el ácido clorhídrico es un ácido fuerte (pKa = -7), Y se ioniza casi totalmente:

Como muestra el diagrama de estados de oxidación (Figura 16.1), el ion cloruro es una especie muy estable. Por ello, a menudo se prefiere usar ácido clorhídrico diluido en lugar de ácido nítrico, que es muy oxidante, y en lugar de ácido sulfúrico, aunque en menor grado. Por ejemplo, el zinc metálico reacciona con ácido clorhídrico para dar el ion zinc e hidrógeno gaseoso: Zn(s)

+2

HCl(ac)

~

ZnCl 2 (ac)

+ H 2 (g)

Cuando el zinc reacciona con ácido nítrico, es común que se reduzca una parte del ion nitrato para dar dióxido de nitrógeno. El método tradicional para producir ácido clorhídrico en el laboratorio es generar cloruro de hidrógeno gaseoso por la reacción entre el cloruro de sodio y el ácido sulfúrico. En el primer paso, a 150°C, se forma hidrógeno sulfato de sodio:

La mezcla se calienta a 550°C, temperatura a la cual el hidrógeno sulfato de sodio reacciona con un exceso de cloruro de sodio para formar sulfato de sodio y más cloruro de hidrógeno gaseoso. Luego, el gas se disuelve en agua para formar el ácido:

Este método se usa también en la industria; otra forma de producir cloruro de hidrógeno es por la combinación directa de dicloro y dihidrógeno gaseosos:

La mayor cantidad de cloruro de hidrógeno que se produce actualmente es un subproducto de otros procesos industriales, como la síntesis de tetracloruro de carbono:

Se consumen cerca de 10 7 toneladas de ácido clorhídrico cada año en todo el mundo. Este ácido tiene una gama muy amplia de usos: como ácido común; para eliminar orín de superficies de acero en un baño ácido; en la purificación de glucosa y jarabe de maíz; en el tratamiento con ácido de pozos petroleros y

391

Halogenuros

de gas; y en la fabricación de compuestos clorados. El ácido se puede comprar en muchas ferreterías con el arcaico nombre de ácido muriático; sus principales usos caseros son la limpieza de superficies de concreto y la eliminación de herrumbre. Un número muy reducido de personas es incapaz de sintetizar suficiente jugo gástrico, y deben ingerir cápsulas de ácido clorhídrico diluido con cada comida.

Halogenuros Halogenuros iónicos

Casi todos los cloruros, bromuros y yoduros iónicos son solubles en agua, y dan el ion del metal y el ion halogenuro. En cambio, muchos fluoruros de metales son insolubles. Por ejemplo, como ya mencionamos, el cloruro de calcio es muy soluble en agua, mientras que el fluoruro de calcio es insoluble. Explicamos estas observaciones en términos de la mayor energía reticular de los cristales que contienen el anión pequeño con alta densidad de carga y el catión con alta densidad de carga. Las soluciones de los fluoruros solubles son básicas porque el ion fluoruro es la base conjugada del débil ácido fluorhídrico:

F-(ac) + HzÜ(l)

~

HF(ac) + OH-(ac)

Hay dos maneras de formar halogenuros de metales: combinar el metal y el halógeno para dar un ion de metal con el estado de oxidación más alto; y combinar el metal y el halogenuro de hidrógeno para dar un ion de metal con el estado de oxidación más bajo. La preparación de cloruro de hierro(III) y cloruro de hierro(II) ilustra este punto: 2 Fe(s) Fe(s)

+ 3 C1 2 (g)

+

2 HCl(g)

~ ~

2 FeC1 3 (s) FeCl 2 (s)

+ H 2(g)

En el primer caso, el dicloro actúa como agente oxidante fuerte, mientras que en el segundo el ion hidrógeno es un agente oxidante débil. Se pueden preparar halogenuros de metales hidratados a partir del óxido, carbonato o hidróxido del metal y el ácido halogenhídrico apropiado. Por ejemplo, el cloruro de magnesio hexahidrato se puede preparar por la reacción de óxido de magnesio con ácido clorhídrico, seguida de cristalización: MgO(s)

+ 2 HCl(ac) + 5 HzÜ(l)

~

MgC1 2 '6HzÜ(s)

En la mayor parte de los casos, la sal anhidra no puede prepararse calentando el hidrato porque en vez de ello ocurre una descomposición. Por ejemplo, el cloruro de magnesio hexahidrato da hidróxido cloruro de magnesio, Mg(OH)Cl, al calentarse: Ll

MgC1 2 'HzÜ(s)

~

Mg(OH)Cl(s)

+ HCl(g) + 5 HzÜ(l)

Para obtener el cloruro anhidro a partir del hidrato tenemos que eliminar químicamente el agua. Esto puede efectuarse empleando cloruro de tionilo, SOC12 ; la reacción produce dióxido de azufre y cloruro de hidrógeno gaseosos:

Ésta es una forma común de deshidratar los cloruros de metales.

392

Capítulo 16

Los elementos del grupo 17: los halógenos

No se pueden preparar todos los yoduros de metal en los que el ion de metal adopta su estado de oxidación más alto, porque el ion yoduro en sí es un agente reductor. Por ejemplo, el ion yoduro reduce el ion cobre(II) a cobre(I):

2 Cu2+(ac) + 4 r-(ac) ~ 2 CuI(s) + 12 (s) Por ello, el yoduro de cobre(II) no existe. La prueba común para distinguir los iones cloruro, bromuro y yoduro implica la adición de solución de nitrato de plata para dar un precipitado. Si usamos X- para representar el ion halogenuro, podemos escribir una ecuación general:

X-(ac) + Ag+(ac)

~

AgX(s)

El cloruro de plata es blanco; el bromuro de plata es color crema; y el yoduro de plata es amarillo. Al igual que la mayor parte de los compuestos de plata, éstos son sensibles a la luz; en cuestión de horas, los sólidos adquieren un tono gris a medida que se forma plata metálica. Para confirmar la identidad del halógeno, se añade solución de amoniaco al halogenuro de plata. Un precipitado de cloruro de plata reacciona con amoniaco diluido para formar el ion soluble diaminoplata(I), [Ag(NH3)2t: AgCl(s)

+ 2 NH 3 (ac)

~

[Ag(NH 3)2t(ac)

+ Cqac)

Los otros dos halogenuros de plata no reaccionan. El bromuro de plata sí reacciona con amoniaco concentrado, pero el yoduro de plata no reacciona ni siquiera en estas condiciones. También hay pruebas específicas para cada ion halogenuro. La prueba del cloruro es muy peligrosa, pues implica la reacción de! ion cloruro supuestamente presente con una mezcla de dicromato de potasio y ácido sulfúrico concentrado. Al calentarse suavemente, se produce un compuesto volátil y tóxico de color rojo, el cloruro de cromilo (Cr0 2 CI 2 ):

IZzCrP7(s)

+ 4 NaCl(s) + 6 H2SOil)

~ 2 Cr0 2 CI 2 (l) + 2 KHS0 4 (s) + 4 NaHS0 4 (s) + 3 HP(I) El vapor se puede burbujear en agua, donde forma una solución amarilla de ácido crómico, H 2 Cr0 4 :

Para detectar los iones bromuro y yoduro, se añade una solución de dicloro en agua (cloro acuoso) a la solución del ion halogenuro. La aparición de un color de amarillo a café sugiere la presencia de cualquiera de estos iones:

CI 2 (ac) + 2 Br-(ac) CI 2 (ac) + 2 r-(ac)

~

Br2 (ac) + 2 Cr(ac)

~ 12 (ac)

+ 2 Cr(ac)

Para distinguirlos, aprovechamos el hecho de que los halógenos mismos son moléculas no polares; por ello, "prefieren" disolverse en disolventes no polares o de baja polaridad, como el tetracloruro de carbono. Si la solución acuosa pardusca se agita con uno de esos disolventes, el halógeno deberá pasar a la capa no acuosa de baja polaridad. Si e! halógeno es dibromo, el color será café; en cambio, e! diyodo produce un color púrpura brillante. Existe otra prueba muy sensible para el yodo: reacciona con almidón para dar un color azul (azul-marino si se usan soluciones concentradas). En esta inusitada interacción, las moléculas poliméricas del almidón envuelven las moléculas de yodo. No se forman realmente enlaces químicos. Este equilibrio se utiliza cualitativamente en e! papel de almidón-yoduro. Cuando el pape! se expone a un

393

Halogenuros

agente oxidante, el yoduro se oxida a yodo. El almidón del papel forma el complejo almidón-yodo, y el color azul-marino se observa fácilmente. Cuantitativamente, el almidón se usa como indicador en titulaciones redox en las que interviene la reacción redox yoduro-yodo. El diyodo, como ya se mencionó, es una molécula no polar, así que su solubilidad en agua es extremadamente baja. No obstante, el diyodo se "disuelve" en una solución de ion yoduro. Ésta es, en realidad, una reacción química que produce el ion triyoduro, I3- (del que hablaremos después):

ion de mensíesun cobre(I):

oduro imSiusamos general:

Este anión grande con baja carga logra formar compuestos sólidos con cationes de baja densidad de carga como el rubidio, con el cual forma triyoduro de rubidio, RbI3. El ion yo duro también sufre una reacción redox con el ion yodato, I03 -, en solución ácida para dar diyodo:

yel yodude plata, un tono oniaco al amonia-

Esta reacción se usa con frecuencia en el análisis cuantitativo por titulación de soluciones de yoduro. El diyodo puede titularse entonces con tiosulfato de concentración conocida:

a sí reacni siquieueba del estamenncentrade color

H2°(l) a de áci-

dicloro e un co-

Halogenuros

covalentes

A causa de la debilidad de las fuerzas intermoleculares, casi todos los halogenuros covalentes son gases o líquidos con puntos de ebullición bajos. Los puntos de ebullición de estas moléculas no polares están relacionados directamente con la intensidad de las fuerzas de dispersión entre las moléculas. Estas fuerzas intermoleculares, a su vez, dependen del número de electrones de la molécula. Una serie representativa es la de los halogenuros de boro (Tabla 16.5), que ilustra la relación entre el punto de ebullición y el número de electrones. Muchos halogenuros covalentes pueden prepararse tratando el elemento con el halógeno apropiado. Si es posible formar más de un compuesto, la relación molar se puede alterar para favorecer un producto en lugar de otro. Por ejemplo, en presencia de un exceso de cloro el fósforo forma pentacloruro de fósforo, mientras que en presencia de un exceso de fósforo se forma tricloruro de fósforo:

+ 5 C12(g) ~ 2 PCls(s) 2 P(s) + 3 C12(g) ~ 2 PCI3(l) 2 P(s)

onmoeso de ardusca

Tabla 16.5

Puntos de ebullición de los halogenuros de boro

Compuesto

Punto de ebullición (0C)

Número de electrones

BF3

-100

32

BC13 BBr3

+12 +91

56 UO

BI3

+210

164

394

Capítulo 16

Los elementos del grupo 17: los halógenos

Si el elemento en sí es inerte, como el dinitrógeno, debe usarse otra ruta. En el caso del nitrógeno el método preferido es mezclar amoniaco y cloro gaseoso:

La mayor parte de los halogenuros covalentes reacciona vigorosamente con el agua. Por ejemplo, el tricloruro de fósforo reacciona con agua para dar ácido fosfórico y cloruro de hidrógeno:

Sin embargo, algunos halogenuros covalentes son cinéticamente inertes, sobre todo los fluoruros como el tetrafluoruro de carbono y el hexafluoruro de azufre . Es importante recordar que los halogenuros de metales pueden contener enlaces covalentes aun cuando el metal está en un estado de oxidación alto. Por ejemplo, el cloruro de estaño(IV) se comporta como un halogenuro covalente típico: es líquido a temperatura ambiente y reacciona violentamente con el agua:

Si un elemento no metálico puede existir en varios estados de oxidación, por lo regular el flúor estabiliza el estado de oxidación más alto y el yodo estabiliza el más bajo. Este patrón refleja la decreciente capacidad de oxidación de los elementos del grupo 17 al bajar en el grupo. Sin embargo, siempre debemos tener cuidado al aplicar argumentos simplistas. Por ejemplo, es más probable que la inexistencia del pentayoduro de fósforo, PIs, se deba al hecho de que el tamaño del átomo de yodo limita el número de átomos de yodo que caben alrededor del átomo de fósforo, más que a la reducción espontánea del fósforo del estado de oxidación + 5 a + 3.

/

Oxidos de los halógenos

:o::Ct . . :: o: . Figura 16.7 Una posible representación puntual de los enlaces en el dióxido de cloro.

El único compuesto estable de oxígeno y flúor es el gas amarillo pálido difluoruro de oxígeno, OF 2 • La notoriedad de esta molécula con forma de V se debe principalmente a que es el único compuesto bien conocido en el que el oxígeno tiene un estado de oxidación formal de +2. El cloro forma varios óxidos, todos los cuales tienen valores positivos de energía libre de formación . Por esto y por la baja energía de activación de la descomposición, dichos óxidos son muy inestables y tienden a hacer explosión. El dióxido de cloro, Cl0 2 , es el único óxido que tiene mucho interés. Se trata de un gas amarillo que se condensa a un líquido color rojo profundo a 11°C. El compuesto es muy soluble en agua, con la que da una solución verde relativamente estable. El dióxido de cloro es paramagnético, igual que el dióxido de nitrógeno; sin embargo, no muestra tendencia a dimerizarse. La longitud del enlace cloro-oxígeno es de sólo 140 pm, mucho menor que los 170 pm típicos de un enlace sencillo, y muy cercana a la de un doble enlace cloro-oxígeno normal. En la figura 16.7 se muestra una posible estructura puntual que refleja este orden de enlace . El ángulo de enlace del dióxido de cloro es de llSo, valor que sugiere que en el armazón de enlace (J" intervienen orbitales híbridos Sp2 del cloro. Si así fuera, dos de estos orbitales se usarían para formar enlaces con los átomos de oxígeno y el tercero contendría el par solitario (lo que explicaría el ángulo de enlace de aproximadamente 120°). El electrón impar quedaría entonces en el orbital p

395

Óxidos de los alógenos

no hibridado del cloro. Se puede usar la técnica de resonancia de espín electrónico (ESR) para investigar las propiedades de los electrones no apareados. En un campo magnético, los electrones no apareados exhiben una preferencia por una dirección de espín ( - y,) y no la otra ( + y,). Si se aplica energía, en este caso en la región de microondas del espectro, puede hacerse que el electrón invierta su espín. La energía (o energías) necesaria para ello nos proporciona información acerca del entorno del electrón. Al estudiar el dióxido de cloro con esta técnica, vemos que el electrón impar realmente está en un orbital p puro del átomo de cloro, perpendicular al plano molecular. Además, ese electrón pasa cerca del 15% del tiempo en un orbital p de cada átomo de oxígeno. Estos hallazgos explican por qué el dióxido de nitrógeno se dimeriza y el dióxido de cloro no. Los resultados de ESR confirman que el electrón no apareado del dióxido de nitrógeno está casi siempre en un orbital híbrido tipo sp del nitrógeno (capítulo 14), aunque pasa más tiempo deslocalizado en los átomos de oxígeno (cerca del 25% en cada uno) que en el dióxido de cloro. No obstante, en el dióxido de cloro el orbital p no hibridado tiene dos lóbulos y no está orientado en una sola dirección como en el caso de un orbital híbrido. Por ello, puede argumentarse que el electrón solitario está menos disponible para aparearse con otro electrón solitario de una segunda molécula de dióxido de cloro. Esta explicación de los enlaces no deja de ser simplista, porque los orbitales d del cloro deben intervenir en los enlaces 'TT para explicar el sustancial carácter de doble enlace . El dióxido de cloro, por lo regular diluido con dinitrógeno o dióxido de carbono a fin de hacerlo menos peligroso, es un agente oxidante muy poderoso. Por ejemplo, en el blanqueado de harina de trigo para confeccionar pan blanco, el dióxido de cloro es 30 veces más eficaz que el dicloro. También se usan grandes cantidades de dióxido de cloro como soluciones acuosas diluidas para blanquear pulpa de madera en la fabricación de papel blanco. En esta aplicación se le prefiere al dicloro porque el dióxido de cloro blanquea sin formar los peligrosos desechos clorados. Por lo mismo, el dióxido de cloro se está usando cada vez más en el tratamiento de aguas domésticas, porque en este contexto tampoco clora los contaminantes hidro carbonados presentes en el agua. Así, el uso de este reactivo evita los problemas que mencionamos antes. Por todo lo anterior, aunque el dióxido de cloro puro es explosivo, tiene gran importancia industrial. Cada año se producen cerca de 10 6 toneladas en todo el mundo. Es dificil determinar el total exacto de la producción, porque el gas es tan peligroso que por lo regular se produce en cantidades relativamente pequeñas en los sitios en los que se usará. La reacción de síntesis implica la reducción de cloro en el estado de oxidación + 5 (CI0 3 - ) con cloro en el estado de oxidación -1 (CI-) en condiciones muy ácidas para dar cloro en los estados de oxidación +4 (CIOJ y O (CI 2 ) :

2 CI0 3-(ac)

+ 4 H+(ac) + 2 Ct(ac)--7

En Estados Unidos se añade dióxido de azufre para reducir el gas dicloro a ion cloruro (y así eliminarlo); simultáneamente, el dióxido de azufre se oxida a sulfato:

S02(g) + 2 H 20(I) --7 SO/-(ac) CI 2 (g) + 2 e- --72 Ct(ac)

+ 4 H +(ac) + 2 e-

Sin embargo, este proceso produce sulfato de sodio como residuo. Un proceso alemán separa el dicloro del dióxido de cloro y luego lo hace reaccionar con hi-

396

Capítulo 16

Los elementos del grupo 17: los halógenos

Ácido

hi

drógeno gaseoso para producir ácido clorhídrico. El ácido puede reutilizarse en la síntesis. Los óxidos de bromo tienen poco interés e importancia, pero uno de los óxidos de yodo, pentóxido de diyodo, 12°5' es útil. Se trata de un sólido blanco termodinámicamente estable con una estructura similar a la del pentóxido de dinitrógeno: un átomo de oxígeno enlaza dos unidades 102' El compuesto reacciona con gases reductores, como monóxido de carbono:

La producción de yodo se puede usar en un método cualitativo o cuantitativo para determinar la presencia de monóxido de carbono en el escape de los automóviles o en gases de chimenea.

Oxoácidos y oxoaniones del cloro El cloro forma una serie de oxoácidos y oxoaniones en cada uno de sus estados de oxidación positivos impares desde + 1hasta +7. Las formas de los iones (y los ácidos correspondientes) se basan en una disposición tetraédrica alrededor del átomo de cloro (Figura 16.8). Los cortos enlaces cloro-oxígeno en todos los iones indican que debe haber enlaces múltiples. Imaginamos que estos enlaces 'TT utilizan los orbitales p llenos de los átomos de oxígeno y los orbitales d vacíos del átomo de cloro.

O

l Una posible Figura 16.8 representación de los enlaces en (a) ácido hipocloroso; (b) ácido cloroso; (e) ácido clórico; y (d) ácido perclórico.

O

11

\ _..

./CL_

.

11

/CL \

OH

=>:

11

~CL\ oY---

OH

Figura 18.21 Transición de electrones que corresponde a la absorción visible del ion titanio(lIl).

1 Estado basal

Estado excitado

Éxitos de la teoría del campo cristalino

437

Figura 18.22 Entalpías de hidratación de los iones dipositivos de los metales de transición del periodo 4.

Entalpías de hidratación

1

1

1

1

-¡~

-¡~

-¡~

Figura 18.23 Energía de estabilización del campo cristalino para la configuración electrónica d 4 de alto espín .

Estructuras de espinela

Otro de los parámetros que se pueden explicar con la teoría del campo cristalino es la entalpía de hidratación de los iones de metales de transición. Ésta es la energía que se libera cuando se hidratan iones gaseosos, tema que vimos en el capítulo 6.

A medida que aumenta la carga nuclear efectiva de los iones metálicos al avanzar por un periodo, cabe esperar que la interacción electrostática entre las moléculas de agua y los iones del metal aumente de forma regular a lo largo de la serie de metales de transición. En realidad, encontramos desviaciones respecto a la relación lineal (Figura 18.22). Para explicar esta observación, suponemos que la mayor entalpía de hidratación es resultado de la energía de estabilización del campo cristalino, que se puede calcular en términos de ~oct' la separación del campo cristalino. Recuerde que, para un campo octaédrico, la energía de cada uno de los orbitales dxy' dxz y dy. se reduce en Ys~oct y la de los orbitales dx2_i y d¿ aumenta en % ~oct . Por tanto, para una configuración electrónica dada, es posible calcular la contribución neta del campo cristalino a la entalpía de hidratación. En la figura 18.23 se ilustra la situación para el ion d 4 de alto espín. Este ion tendría una energía de estabilización neta de

El conjunto completo de energías de estabilización del campo cristalino se da en la tabla 18.3. Estos valores coinciden de manera notable con las desviaciones de las entalpías de hidratación. Cabe señalar que sólo los iones dO, d 5 (espín alto) y dio se ajustan a la relación cuasilineal esperada, y todos estos tienen energía de estabilización del campo cristalino de cero.

Otro triunfo de la teoría del campo cristalino es la explicación de la distribución de los iones de metales de transición en las estructuras de espinela que vimos por primera vez en el capítulo 12. La espinela es un óxido mixto con fórmula general (M 2 +)(M3+M0 2 - )4' en el que los iones metálicos ocupan sitios tanto octaédricos como tetraédricos. En una espinela normal, todos los iones 2+ están en los sitios tetraédricos y los iones 3+ están en los sitios octaédricos, mientras que en una espinela inversa los iones 2 + están en los sitios octaédricos y los iones 3 + llenan los sitios tetraédricos y los sitios octaédricos restantes .

438

Capítulo 18

Introducción

a los complejos

de los metales de transición

Teorí

Tabla 18.3 Energías de estabilización del campo cristalino (EECC) para los iones dipositivos de alto espín de diversos metales del periodo 4 Ion

Configuración

EECC

Ca2+

dO dI

T¡Z+

d2 d3 d4

-0.0 ó.oC< -0.4 Ó.ocr -0.8 Ó.ocr

V2+ C?+ Mn2+

-1.2 Ó.ocr -0.6 Ó.ocr

Fe2+

d5 d6

-0.0 Ó.ocr -0.4 Ó.ocr

Co2+

d7

N¡2+

d

8

-0.8 Ó.ocr -1.2 Ó.ocr

Cu2+

ct

Zn2+

dIO

-0.6 Ó.ocr -0.0 Ó.ocr

La selección de espinela normal o inversa para los óxidos mixtos de metales de transición suele estar determinada (aunque no siempre) por la opción que dará la mayor energía de estabilización del campo cristalino. Esto puede ilustrarse con un par de óxidos que contienen cada uno iones de un metal en dos estados de oxidación distintos: Fe304, que contiene Fe2+ y Fe3+, y Mn304, que contiene Mn2+ y Mn3+. El primero adopta la estructura de espinela inversa: (Fe3+)r(Fe2+, Fe3+)004. Todos estos iones son de alto espín, de modo que el ion Fe3+ (d5) tiene EECC de cero; pero el ion Fe2+ (d6) tiene una EECC distinta de cero. Puesto que la separación del campo cristalino para la geometría tetraédrica es cuatro novenos de la del entorno octaédrico equivalente, la EECC de un ion coordinado octaédricamente será mayor que la de un ion coordinado tetraédricamente. Esta diferencia de energía explica la preferencia por los sitios octaédricos del ion Fe2+. A diferencia del óxido de hierro mixto, el óxido de manganeso mixto tiene la estructura de espinela normal: (Mn2+),(Mn3+)004. En este caso, es el ion Mn2+ (d5) el que tiene EECC de cero, y el ion Mn3+ (d4) el que tiene EECC distinta de cero. Por ello, es el ion Mn3+ el que ocupa preferentemente los sitios octaédricos.

Más sobre espectros electrónicos

!¡,

, , I

I I

En una sección anterior vimos que la única absorción visible del ion titanio(III) se puede explicar en términos de la transición de un electrón d del nivel inferior al nivel superior del campo cristalino. En el caso de un ion cobre(II) (d9) en un entorno octaédrico, también se observa una sola absorción visible ancha. Al igual que en la situación d'; la absorción de este ion puede interpretarse como que un electrón se excita al nivel superior del campo cristalino octaédrico (Figura 18.24). En el caso de iones d2, podríamos esperar dos picos de absorción, que corresponden a la excitación de uno de los electrones, o ambos. Sin embargo, se observan tres absorciones relativamente intensas. Para explicar esto tenemos que considerar las repulsiones interelectrónicas. En el estado basal, un ion d2, como el ion hexaacuovanadio(III), tiene dos electrones con espines paralelos en dos

Fi~ ele: con

Teoría de orbitales moleculares

439

1~

1

H

1~

.~

Energía

l

~

H Figura 18.24 Transición electrónica para la configuración a".

Estado basal

1~

1

Estado excitado

cualesquiera de los tres orbitales de energía baja: d,,;y'd= Y dyz' Cuando un electrón se excita, la combinación resultante puede tener diferentes energías, dependiendo de si los dos electrones están ocupando o no orbitales traslapantes y por tanto se están repeliendo mutuamente. Por ejemplo, una configuración excitada de (dx/(dz2)1 tendrá una energía más baja porque los dos electrones ocupan regiones muy distintas en el espacio, mientras que la configuración (d,,/(dx2_y2)1 tiene una energía más alta porque ambos electrones ocupan espacio en los planos xy y. Mediante cálculos, se puede demostrar que las combinaciones (d,,/(d¿)\ (dxz/(dx2_y2)I, (dyY(dx2_y2)1 tienen todas la misma energía más baja, y que (d,,;/(dx2_y2)1, (d=)l(d¿)l y (dyz)l(d¿)l tienen todas la misma energía más alta. Esto explica dos de las transiciones, y la tercera transición corresponde a la excitación de ambos electrones hacia los niveles superiores para dar la configuración (d.,2_y2)\d¿)I. En la figura 18.25 se muestran tres posibilidades. A veces aparecen también absorciones muy débiles en el espectro visible. Éstas corresponden a transiciones en las que un electrón ha invertido su espín, como la que se muestra en la figura 18.26. Tales transiciones, que implican un cambio en el estado de espín (transiciones prohibidas por espín), tienen baja probabilidad y por tanto tienen una intensidad muy baja en el espectro. Encontramos que los espectros visibles de dI, d4 (alto espín ), d6 (alto espín) y d9 se pueden interpretar en términos de una sola transición, mientras que los espectros de d2, d3, d7 (alto espín ) y d8 se pueden interpretar en términos de tres transiciones. El último caso de espín alto, d5, es único en cuanto a que las únicas transiciones posibles están prohibidas por espín. El resultado es que los complejos como el ion hexaacuomanganeso(II) y el ion hexaacuohierro(III) tienen colores muy pálidos. El estudio más detallado de los espectros de iones de metales de transición está en el ámbito de la química inorgánica teórica.

Teoría de orbitales moleculares La teoría del campo cristalino funciona satisfactoriamente para la mayor parte de los compuestos de metales de transición y, por fortuna, es muy fácil de comprender. Sin embargo, no es un modelo muy realista de las interacciones metal-ligante, y hay algunos aspectos de la química de los metales de transición que no puede explicar; por ejemplo, por qué el ion cianuro es un ligante tan fuerte. La teoría del campo cristalino supone que la interacción entre el metal y el ligante es de naturaleza puramente electrostática, pero en realidad existen abundantes pruebas de que los orbitales del metal y los ligantes se traslapan, lo que confiere un alto grado de covalencia a los enlaces. La teoría de los orbitales moleculares ofrece una imagen mucho más elegante de los enlaces, y es más congruente con el enfoque de orbitales que adopta-

440

Capítulo 18

Introducción

a los complejos

de los metales de transición

Teori

1 dz2

Energía

c:::=::::> mínima

1

1

1 dxy

Estado basal

---Estado excitado

4

1 Mayor

c=::> energía

1

1

1 Estado excitado

Estado basal

1

1

at

Energía

c=::> máxima

1 Figura 18.25 Tres posibles transiciones electrónicas para la configuración a".

1 Estado excitado

Estado basal

mas en la primera parte del texto. Cualitativamente, es muy fácil crear un diagrama de orbitales moleculares (Figura 18.27) y, al hacerla, se hace evidente por qué la teoría del campo cristalino funciona a pesar de que su base teórica es insostenible. En primer lugar, vemos que para los metales de transición del periodo 4 los orbitales 4s, 4p y algunos de los 3d intervienen en los enlaces. Los tres orbitales d que están orientados entre las direcciones de los ligantes, dxy, dxz y dyz, no participan, y por tanto se convierten en orbitales moleculares no enlazantes. Luego, los seis orbitales de los ligantes interactúan con los orbitales 4s, 4p, 3d;. Y 3dx2_ y2

c=::> Energía

1 Figura 18.26 Posible transición prohibida por espín para la configuración electrónica d".

1 Estado basal

Fi¡ pe

1 Estado excitado prohibido por espín

441

Teoría de orbitales moleculares

Orbitales atómicos

Orbitales moleculares

Orbitales de los ligantes

4p

Figura 18.27 Diagrama de orbitales moleculares simplificado para un complejo octaédrico de metal de transición del periodo 4. Sólo se muestran líneas conectoras para los orbitales moleculares en los que intervienen orbitales atómicos 3d.

para dar seis conjuntos de orbitales moleculares enlazan tes y seis antienlazantes. Los seis pares de electrones de los ligantes llenan los seis orbitales enlazantes. Así pues, con base en el modelo de orbitales moleculares, vemos que es el abatimiento en la energía de los electrones de los ligantes lo que proporciona la fuerza impulsora para la formación de complejos. Si ahora examinamos la suerte que corren cualesquiera electrones d del metal de transición (aunque, desde luego, para el complejo todos los electrones son idénticos), vemos que primero ocupan los tres orbitales moleculares no enlazantes y luego comienzan a llenar los dos orbitales antienlazantes desocupados de más baja energía, los derivados en parte de los orbitales atómicos 3d. Así, nuestro modelo del campo cristalino funciona porque está examinando específicamente el conjunto " frontera" de orbitales moleculares (los HOMO) que se van llenando a medida que avanzamos por la serie de metales de transición. Sin embargo, la teoría de los orbitales moleculares puede hacer mucho más que simplemente justificar la teoría del campo cristalino: nos permite explicar las facetas de la química de los metales de transición que la teoría del campo cristalino no puede explicar. En particular, podemos explicar la fuerza del enlace metal-carbono en los complejos de cianuro y carbonilo. Hasta este punto hemos considerado que los enlaces metalligante son exclusivamente .y' d"" Y dyz que se encuentran entre las direcciones de enlace. Con ligantes donadores 1t, los iones pueden formar un enlace 1t compartiendo pares de electrones del sistema 1t lleno del ligando. A fin de tener una situación favorable para aceptar electrones, los orbitales d>.y' dx z Y dyz deben estar vacíos. Por tanto, los complejos con ligan-

442

Capítulo 18

Introducción a los complejos de los metales de transición

tLl(H1t

1 Figura 18.28 Efecto de la interacción entre ligantes donadores 1t y un ion metálico de transición dO sobre la apertura del campo cristalino ~.

Enlaces O'

Orbitales 1t de los ligan tes Enlaces O' + 1t

tes que contienen orbitales p llenos capaces de formar un conjunto de orbitales con la orientación correcta (como el fluoruro y el óxido) tienden a estabilizar estados de oxidación altos de los iones metálicos. La teoría de los orbitales moleculares muestra que, en un conjunto de seis ligantes, sólo hay en realidad tres orbitales moleculares 1t de ligante que pueden interactuar con los orbitales d del metal. La figura 18 .28 muestra la interacción de un donador 1t con los orbitales moleculares de un complejo octaédrico dO . Como puede verse, la energía de los pares de electrones de los ligantes baja, mientras que la de cualesquier electrones d del metal aumenta. Por tanto, los ligantes donadores 1t, como el óxido y el fluoruro, forman de preferencia complejos con iones de metales en estados de oxidación altos (con conjuntos de orbitales d vacíos). Además, la reducción en la separación del campo cristalino con los ligantes donadores 1t explica por qué tales ligantes están en una posición baja en la serie espectroquímica. Con ligantes acepto res 1t, los iones de los metales de transición pueden formar un enlace 1t compartiendo pares de electrones de los orbitales d~y' d= y dyz con un conjunto de orbitales 1t vacío de un ligante. A fin de crear una situación favorable para donar electrones, los iones del metal necesitan tener orbitales dxy' d= y dyz llenos. Por tanto, los complejos con ligan tes aceptores 1t, como el cianuro y el carbonilo, tienden a estabilizar estados de oxidación bajos de los iones de metales. La figura 18 .29 muestra la interacción entre elligante donador 1t y los orbitales moleculares de un complejo octaédrico d 6 con bajo espín. En este caso, la fuerza impulsora es la disminución en la energía de los electrones del ion de metal. Por tanto, con ligantes aceptores 1t, los orbitales d,y' dxz y dyz totalmente

1t

Orbitales 1t de los ligan tes

dx2_y2

Figura 18.29 Efecto de la interacción entre ligantes aceptares y un ion metálico de transición d 6 sobre la apertura del campo cristalino ~.

dz2

1~

1~

dxy

dxz

dyZ

Enlaces O' Enlaces O' + 1t

443

Teoría de orbitales moleculares

llenos dan pie a una situación de enlace óptima. Es decir, los ligantes aceptores 11: forman de preferencia complejos con iones de metales en estados de oxidación bajos (conjuntos de orbitales d inferiores llenos) . Además, el aumento en la separación del campo cristalino con los ligantes aceptores 11: explica por qué tales ligante s están en la parte alta de la serie espectroquímica. Este resultado proporciona una explicación para la regla de los 18 electrones . La situación de enlace octaédrica óptima ocurre cuando cada uno de los seis ligantes aporta un par de electrones al sistema de enlaces O" y el átomo/ion de metal aporta seis electrones para el sistema 11:. Juntas, estas especies proporcionan un total de 18 electrones. ¿Por qué, entonces, son pocos los complejos de metales de transición que no siguen este patrón? Casi todos los valores de f" son lo bastante pequeños como para que tener electrones en el conjunto de orbitales d superior no represente un problema energético de consideración . Con las separaciones de campo cristalino tan grandes que se obtienen con ligantes aceptores 11:, tener el conjunto superior ocupado implica un castigo energético importante, y se favorece fuertemente la situación de 18 electrones.

Compuestos metal-carbonilo

(]

O

c=o

Q n*

B

Figura 18.30 Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO, O"NE) , Y el orbital molecular desocupado de más baja energía (LUMO, 11:*) del monóxido de carbono.

Para concluir esta sección, examinaremos los enlaces metal-carbonilo con detalle. En el capítulo 13 vimos que, para la molécula de monóxido de carbono, el orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO) es un orbital O"NE derivado esencialmente de los orbitales atómicos 2p de alta energía del carbono. Suponemos que este orbital se parece a un par solitario en el átomo de carbono. Los orbitales moleculares vacíos con más baja energía (LUMO) son los orbitales antienlazantes n~p' Una vez más, la contribución predominante proviene de los orbitales atómicos 2p del carbono, por lo que ellos también están enfocados alrededor del átomo de carbono, no alrededor del de oxígeno . En la figura 18.30 se muestran las formas aproximadas de estos orbitales. Visualizamos un traslape del extremo del HOMO del monóxido de carbono con un orbital vacío del metal; es decir, el monóxido de carbono está actuando como base de Lewis, y el metal, como ácido de Lewis. Simultáneamente hay un traslape de un orbital d lleno del metal con el LUMO del monóxido de carbono (Figura 18.31). En la terminología de inorgánica, se dice que el monóxido de carbono es un donador O" y un aceptor n, y el metal es un aceptor O" y un donador 11:. Por tanto, habría un flujo de electrones del monóxido de carbono al metal a través del sistema 0", y un flujo a través del sistema 11: en la dirección opuesta (un "retroenlace" ). Esto se conoce como efecto sinérgico, y da pie a un enlace covalente fuerte , casi doble. El concepto se ilustra en la figura 18.32.

o (9

M

~ c - o f)

trB

~ M

n*

B

Figura 18.31 Interacción entre el HOMO, O"NE, Y el LUMO, 11:*, del monóxido de carbono con los orbitales d apropiados de un ion de metal de transición. Los orbitales llenos están en gris.

:

\

O

-O Figura 19.6 [Crp7

f-.

Cr ~

I

~O

0-

El ion dicromato,

+ Cqac) ~ AgCl(s)

En presencia del ion cromato (por lo regular alrededor de 0.01 mol· L -1), el cromato de plata rojo ladrillo, ligeramente más soluble, se forma tan pronto como se consume totalmente el ion cloruro; el cambio de color indica que se llegó al punto de equivalencia (de hecho, que se excedió un poco): 2 Ag+(ac)

+

[Crü4]2-(ac)

~ Ag2Crü4(s)

El ion dicromato tiene una estructura que incluye un átomo de oxígeno puente (Figura 19.6). Este ion es un agente oxidante, fuerte aunque la naturale-

464

Capítulo 19

Propiedades de los metales de trans ición

za carcinogénica de! ion cromo(VI) implica que se le debe tratar con respeto, sobre todo el sólido en polvo, que se puede absorber a través de los pulmones. El ion dicromato anaranjado es un buen agente oxidante y se reduce al ion hexaacuocromo(IlI) verde, [Cr( OH 2)6]3+, en la reacción redox

[Cr207]2- (ac) + 14 H+(ac) + 6 e~2

Cr3+(ac) + 7 HzÜ(l)

EO

=

+1.33V

Esta reacción se utiliza en los analizadores del aliento para detectar un consumo excesivo de alcohol. El etanol de! aliento se burbujea a través de una solución ácida de dicromato, y el cambio de color se detecta cuantitativamente. En la reacción, el etanol se oxida a ácido etanoico (acético):

La oxidación de compuestos orgánicos con ion dicromato es una reacción común en química orgánica. Se prefiere el dicromato de sodio porque es más soluble que e! dicromato de potasio. En análisis cuantitativo, e! dicromato de sodio no puede utilizarse como estándar primario a causa de su delicuescencia. El dicromato de potasio, en cambio, es un estándar primario ideal porque no se hidrata y porque puede obtenerse en forma muy pura mediante recristalización; su solubilidad en agua aumenta rápidamente al aumentar la temperatura. Una aplicación es la determinación de concentraciones de! ion hierro(Il) en solución ácida. En este procedimiento titulométrico, e! ion dicromato se reduce a ion cromo(IlI) y el ion hierro(Il) se oxida a ion hierro(IlI):

El cambio de color característico de anaranjado a verde a medida que el dicromato se reduce al ion cromo(IlI) no es lo bastante sensible; por ello, hay que usar un indicador, difenilaminsulfonato de bario. Este indicador se oxida menos fácilmente que los iones hierro(Il), pero una vez que todos los iones hierro(Il) se han convertido a hierro(IlI) se oxida, para dar un color azul. Puesto que los iones hierro(IlI) libres afectan al indicador y no permiten detectar un punto final exacto, se añade un poco de ácido fosfórico antes de iniciar la titulación. Este reactivo produce un complejo estable de fosfato de hierro(IlI) . El dicromato de amonio, (NH4)2Cr20n se usa mucho en demostraciones como de "volcán". Si un alambre al rojo ·vivo se pone en contacto con un montículo de dicromato de amonio, se inicia una descomposición exotérmica, que emite chispas y vapor de agua de forma espectacular. Sin embargo, no es una demostración segura porque casi siempre se libera un polvo que contiene compuestos carcinogénicos de cromo(VI) . La reacción no es estequiométrica, y produce óxido de cromo(III), vapor de agua, nitrógeno gaseoso y un poco de amoniaco gaseoso. Su representación más común es

La producción industrial de dicromato ilustra algunos aspectos interesantes de la química. La materia prima es un óxido mixto, óxido de hierro(Il) y cromo(III), FeCr204 (comúnmente llamado cromita de hierro), una mena que se encuentra en enormes cantidades en Sudáfrica. La mena pulverizada se calienta a

465

Grupo 6: Cromo. molibdeno y tungsteno

cerca de lOOO°C con carbonato de sodio en aire, lo que hace que el ion cromo(lII) se oxide a cromo(VI) : 4 FeCrp4(s)

+ 8 Na 2C0/s) + 7 02(g) ~

~

8 Na 2 Cr0 4 (s)

+ 2 Fe2 0 3(s) + 8 CO 2 (g)

La adición de agua disuelve el ero mato de sodio, en un proceso llamado hiviación; el residuo es el óxido de hierro(IlI) insoluble. Para obtener dicromato de sodio, se aplica el principio de Le Chitelier. El siguiente equilibrio tiende a la izquierda en condiciones normales, pero si la presión de dióxido de carbono es alta (lo cual se obtiene de la reacción anterior), el rendimiento de dicromato de sodio es bueno:

De hecho, el dióxido de carbono acuoso en realidad se utiliza como una forma económica de bajar el pH Y favorecer el ion dicromato en el equilibrio cromatodicromato. Puede verse que la relación molar del dióxido de carbono y cromato que se produce en el paso anterior es exactamente la misma que se usa en este paso. El hidrógeno-carbonato de sodio, ligeramente soluble, tiene que separarse por filtración a presión a fin de evitar que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. Luego, el hidrógeno-carbonato de sodio se hace reaccionar con una proporción equimolar de hidróxido de sodio para obtener el carbonato de sodio que se puede volver a usar en el primer paso. Así, la mena y el hidróxido de sodio son las únicas materias primas que se consumen en el proceso.

Óxido de cromo(VI)

El óxido de cromo en el que el metal asume su estado de oxidación más alto es el óxido de cromo(VI), Cr03. Se trata de un sólido cristalino rojo que se prepara añadiendo ácido sulfiírico concentrado a una solución concentrada fría de dicromato de potasio. La síntesis puede verse como una formación inicial de ácido crómico seguida de una descomposición al óxido ácido yagua: I~Cr207(ac)

+ H 2 S0 4(ac) + HP(l)

"H 2 Cr0 4 (ac)"

~

Cr03(S)

~ I~S04(ac)

+ 2 "H 2Cr0 4(ac)"

+ HP(l)

El óxido de cromo (VI) es un óxido ácido, lo mismo que la mayor parte de los óxidos de metales en los que el metal tiene un número de oxidación muy alto. El compuesto es muy soluble en agua, donde forma "ácido crómico" que en realidad es una mezcla de especies. La naturaleza fuertemente oxidante (y ácida) de la solución ha dado pie a su uso como último recurso de limpieza para cristalería de laboratorio. Sin embargo, el peligro de la solución misma (carcinogénica y muy ácida) y el peligro potencial de reacciones redox exotérmicas con los contaminantes de la cristalería lo convierten en una opción poco recomendable. El óxido también es muy oxidante. Por ejemplo, el etanol se enciende por contacto, oxidándose a una mezcla de etanal, CH 3CHO, y ácido etanoico, CH 3C0 2 H, y el óxido de cromo(VI) se reduce a óxido de cromo(IlI).

Cloruro de cromilo

El cloruro de cromilo, un líquido rojo y aceitoso de fórmula Cr0 2 CI 2 , sólo tiene interés como forma definitiva de identificar el ion cloruro si se sabe que está presente un ion halogenuro. Cuando se agrega ácido sulfiírico concentrado a una

466

Capítulo 19

Propiedades de los metales de transición

G

mezcla de dicromato de potasio sólido y un cloruro iónico, como cloruro de sodio, se forma un líquido rojo oscuro: 6 H2S04(1)

+ KzCrzÜ7(s) + 4 NaCI(s) ~ 2 Cr02Cl2(l) + 2 KHS04(s)

+ 4 NaHS04(s) + 3 HzÜ(l)

Si este líquido se calienta con mucho cuidado, se produce un vapor tóxico color rojo profundo. Este gas puede captarse y condensarse para dar un líquido covalente color rojo oscuro, cloruro de cromilo. Si el líquido se añade a una solución básica, de inmediato se hidroliza para dar el ion cromato amarillo:

o 11

O~C\--Cl Cl 1"

Figura 19.7 La molécula de cloruro de cromilo, Cr02C12·

Similitudes entre los compuestos de cromo(VI) yazufre(VI)

Óxido de cromo(IlI)

Puesto que los bromuros y yoduros no forman compuestos de cromilo análogos, esta prueba es específica para iones cloruro. La molécula misma tiene una disposición tetraédrica alrededor del átomo de cromo central, y los enlaces Cr-O tienen un carácter doble apreciable (Figura 19.7).

Como hemos visto, los metales de transición pueden formar compuestos covalentes en los que el metal tiene un número de oxidación muy alto. Estos compuestos a menudo revelan comportamientos análogos entre los miembros de los grupos correspondientes x y x + 10 de la tabla periódica, sobre todo en los casos del cromo(VI) (grupo 6) y azufre(VI) (grupo 16). La similitud es muy evidente en las fórmulas de sus compuestos (Tabla 19.3). También hay algunas similitudes en sus químicas. Por ejemplo, cada cromato de metal suele ser isomorfo del sulfato correspondiente; en otras palabras, el cromato de potasio y el sulfato de potasio forman cristales con formas idénticas. Sin embargo, existen diferencias químicas importantes; en particular, los cromatos y dicromatos son fuertemente oxidantes y coloridos, mientras que los sulfatos y pirosulfatos no son oxidantes y son blancos.

El compuesto verde pulverulento, óxido de cromo(IlI), Cr203, es un óxido básico, como cabe esperar por el número de oxidación más bajo del metal. Al igual que el cromato de plomo(Il) (amarillo cromo) que es un pigmento amarillo importante, el óxido de cromo(IlI) es un pigmento verde común. Es el óxido de cromo(IIl) el que desde 1862 ha conferido su color a los billetes con denominación en dólares estadounidenses ("greenbacks"). Dado que el pigmento es un mineral en lugar de un colorante orgánico, el verde no se decolora, ni es afectado por ácidos, bases o agentes oxidantes o reductores. Para preparar un pigmen-

Tabla 19.3

Fórmulas de especies comunes de cromo(VI) yazufre(VI)

Fórmula

Nombre sistemático

Fórmula

Nombre sistemático

Cr03

Óxido de cromo(VI)

S03

Trióxido de azufre

Cr02CI2

Cloruro de cromilo

S02CI2

Cloruro de sulfurilo

CrO~-

Ion cromato

SO~-

Ion sulfato

Crp;-

Ion dicromato

S20;-

Ion pirosulfato

467

Grupo 6: Cromo. molibdeno y tungsteno

to puro, se reduce dicromato de sodio; el agente reductor común es azufre a altas temperaturas: Na 2Crp7(s)

+ S(l)

~

~

Cr20 3(s)

+ Na 2S04(s)

El sulfato de sodio se elimina lavándolo, y queda óxido de cromo(III) puro.

Cloruro de cromo(III)

El cloruro de cromo(III) anhidro, CrC1 3, es un sólido color violeta rojizo que se obtiene cuando se hace pasar cloro sobre cromo metálico muy caliente: 2 Cr(s)

+ 3 C12(g)

~

~

2 CrC13(s)

Cuando el cloruro se cristaliza de solución acuosa, se obtiene un hexahidrato de color verde oscuro. Si una solución de este cloruro de cromo(III) hidratado se trata con una solución de nitrato de plata, sólo una tercera parte del cloruro se precipita como cloruro de plata; es decir, sólo uno de los cloruros está presente como ion libre. Este resultado indica que la fórmula de este compuesto es [Cr(OH2)4Cl2tCl- ·2H20 . Como se mencionó en el capítulo 18, en realidad hay tres isómeros de hidratación de este compuesto: violeta, [Cr(OHJó]3 + 3Cl-; verde claro, [CrCl(OH2)s]2+ 2Cl-'H20; y verde oscuro, [Cr(OH2)4ClJ2+ Cl - ·2H20.

Sulfuro de molibdeno(IV)

El sulfuro de molibdeno(IV) es el único compuesto de molibdeno con importancia comercial. Se trata de la mena común del metal, y casi la mitad del abasto mundial está en los Estados Unidos . El sulfuro de molibdeno(IV) purificado, de color negro, MoS 2 , tiene una estructura de capas similar a la del grafito. Esta propiedad ha dado pie a su uso como lubricante, tanto solo como en una suspensión mezclado con aceites hidrocarburos oleosos.

Tungsteno

El tungsteno es el metal de más alto punto de fusión (3422°C), y es a esta propiedad, junto con su ductilidad, a lo que se debe su uso en las bombillas incandescentes. Cuando se hace pasar una corriente eléctrica por un alambre se genera calor-en el caso de la bombilla, una densidad de energía suficientemente alta para que el alambre se ilumine al rojo blanco. No obstante, pese al alto punto de fusión del tungsteno se subliman átomos de la superficie metálica caliente y se forma un depósito oscuro en las paredes frías de la envoltura de vidrio, por lo cual el alambre restante se adelgaza hasta que termina por romperse. A fin de prolongar al máximo la duración del filamento, la corriente que pasa por el alambre es la mínima necesaria para crear una incandescencia aceptable. Con la demanda de iluminación -de gran intensidad, como la de las luces para el aterrizaje de los aviones, era necesario lograr que el filamento operase a alta temperatura de modo que suministrase una mayor producción de luz. Mortunadamente, la química del tungsteno proporcionó la respuesta: la descomposición térmica del yoduro de tungsteno(II). En estas bombillas de tungsteno y halógeno, la envoltura de vidrio está llena de vapor de yodo . A medida que el tungsteno sublima del alambre y emigra a las partes más frías de la bombilla, los átomos del metal se combinan con el diyodo para formar yoduro de tungsteno(II) gaseoso. Cuando estas moléculas se aproximan al alambre caliente, el compuesto se descompone y deposita tungsteno metálico en el alambre. De esta manera, se puede utilizar el filamento a una temperatura más próxima al punto de fusión del metal y se obtiene una luz mucho más intensa, sin que la bombilla deje de tener una duración aceptable.

468

Capítulo 19

Aspectos biológicos

Propiedades de los metales de transic ión

Aunque el cromo(VI) es carcinogénico cuando se ingiere o se absorbe a través de la piel, requerimos pequeñas cantidades de cromo(IlI) en la dieta. La insulina y el ion cromo(IIl) regulan los niveles de glucosa en la sangre. Una deficiencia de cromo(IIl) o una incapacidad para utilizar el ion cromo pueden causar diabetes . Sin embargo, el molibdeno es el miembro del grupo con mayor importancia biológica. Es el elemento más pesado (número atómico más alto) que tiene una amplia gama de funciones en los organismos vivos. Actualmente se conocen más de una docena de enzimas que dependen del molibdeno, que por lo regular se absorbe como ion molibdato, [M00 4]2- . La enzima de molibdeno más crucial (que también contiene hierro) es la nitrogenasa. Esta enzima está presente en bacterias que reducen el dinitrógeno "inerte" de la atmósfera a ion amonio, que las plantas usan en la síntesis de proteínas. Algunas de estas bacterias tienen una relación simbiótica con las plantas leguminosas (la familia de los guisantes y las judías), y forman nódulos en las raÍCes de las plantas. Estas bacterias procesan ¡aproximadamente 2 X 108 toneladas de nitrógeno al año en los suelos del planeta! Otra enzima que contiene molibdeno es la sulfito oxidasa, que oxida el perjudicial ion sulfito al inocuo ion sulfato en nuestro hígado. ¿Por qué un metal tan poco abundante como el molibdeno tiene tanta importancia biológica? Hay varias posibles razones. El ion molibdato es muy soluble en agua a valores de pH cercanos a la neutralidad, lo que facilita su transporte por fluidos biológicos. El ion tiene carga negativa, lo que lo hace más apropiado para diferentes entornos que los cationes de los metales de transición del periodo 4. El elemento tiene una amplia gama de estados de oxidación (+4, +5 Y +6) cuyos potenciales redox se traslapan con los de sistemas biológicos. Al ser un ácido de Lewis blando, el molibdeno(VI) exhibe una marcada preferencia por enlazarse con una base de Lewis blanda, sulfuro, otro importante componente de estas enzimas. Por último, el molibdeno ocupa el décimo octavo lugar en el orden de abundancia de los metales en el agua de mar, y es muy probable que una buena parte de la selección de elementos para los procesos biológicos se hayan determinado cuando la única vida del planeta era la marina. También se conocen enzimas de tungsteno, y éstas se encuentran en ciertas bacterias. En la mayor parte de los casos, las bacterias también poseen enzimas que contienen molibdeno. Sin embargo, hay algunas bacterias, las archaea hipertérmicas, que dependen de manera específica de tungsto-enzimas para su funcionamiento. El centro de tungsteno actúa como sumidero y fuente de electrones al oscilar entre los estados de oxidación +4, +5 y +6 del tungsteno. Puesto que estas bacterias existen a temperaturas muy elevadas, de hasta 110°C en algunos casos, se arguye que la enzima utiliza tungsteno en vez de molibdeno porque el tungsteno tiene un enlace metal-ligante más fuerte, y esto permite que la enzima funcione a altas temperaturas sin desintegrarse .

Grupo 7: Manganeso, tecnecio y renio El manganeso es importante como aditivo en ciertos tipos de aceros. El renio no tiene muchos usos prácticos, pero el tecnecio, que sólo tiene isótopos radiactivos, tiene usos médicos en radioterapia.

Estados de oxidación del manganeso

El manganeso forma fácilmente compuestos en una gama de estados de oxidación que es más amplia que la de cualquier otro metal común. La figura 19.8 muestra las estabilidades relativas de los estados de oxidación del manganeso en solución ácida. En este diagrama vemos que el ion permanganato, [Mn04 o

r,

Grupo 7: Manganeso. tecnecio y renio

469

+2

+5

+1

+4 o ~~

T~

+7

+3 l.IJ~

O J---L-

+6

+5

+4

+3

+2

+1

O

....I.-----L---L-----'---'---'' - -....

Mn

¡:!I

+2

I 11) - 1

0'0 u.. S +1 ;;O>O t--'-----'-----'-'T--'---'----'--I>

0'0 u.. S

.

~

• -2

O> ' li3'"

--- ---

-1.0

0.0

----- __

---

-"'- ... H2 --- ... --- ... -0.5-¡--------....:-:..:.-:..:--:..::..:....-I Cu

-1.0

O

2

3

4

5

6

°2

----- -----

7

O

2

3

pH

5

4

6

7

pH

(a)

(b)

Figura 19.22 Comparación (a) del diagrama de Pourbaix "normal " del cobre con (b) el diagrama de Pourbaix del cobre en presencia de ion cianuro. (Modificado de A. Napoli y L. Pogliani, Educ. Chem. 34, 51 [1997 ].)

Plata

La plata se encuentra principalmente como el elemento libre y como sulfuro de plata(I), Ag 2S. También se obtienen cantidades importantes de plata durante la extracción de plomo de sus menas y de la refinación electrolítica del cobre. Un método de extracción del metal implica el tratamiento de sulfuro de plata(I) pulverizado con una solución aereada de cianuro de sodio, proceso que extrae la plata como ion dicianoargentato(I), [Ag(CN)2r:

2 Ag2 S(s) + 8 CN - (ac) + 02(g) + 2 H 2 0(l) ~

4 [Ag(CN)2r+(ac) SrC03(s) SrCI2(s) SrO(s) SrSO.(s)

O +164 -546 -1220 -829 -592 -1453

+52 +165 -33 +97 +115 +54 +117

O +131 -559 -1140 -781 -562 -1341

F2(g) F(g) F-(ac)

O +79 -335

+203 +159 -14

O +62 -281

Propiedt

cos

Propiedades termodinámicas

de una selección de compuestos

Fósforo

p.(s) (blanco) P(s) (rojo) p.(g) P(g)

decaóxido de tetrafósforo fosfato, ion fosforilo, cloruro de hidrogenofosfato pentacloruro pentafluoruro tricloruro trifluoruro trihidruro (fosfina)

p.O,o(s)

Galio

Ga(s) Ga(g)

25 4 4

2 74

8

PO;-(ac)

POCI3(l) H3PO.(s)

PCls(g) PFs(g) PCl3(1)

PF3(g) PH3(g)

+41 +23 +280 +163 +229

O -12 +24 +278 -2700

-1277 -597 -1279 -375 -1594 -320 -919 +5

-220 +222 +110 +365 +301 +217 +273 +210

-1019 -521 -1119 -305 -1521 -272 -898 +13

+41 +169 -331 +180 +142 +84 +85 +204

O +239 -159 -360 -455 -1085 -998 -236

brornuro cloruro f1uoruro óxido yoduro

GaBr3(s) GaCI3(s) GaF3(s) Ga203(s) GaI3(s)

Germanio

Ge(s) Ge(g) GeO(s) GeCI.(g) Ge02(s)

O +372 -262 -496 -580

+31 +168 +50 +348 +40

O +331 -237 -457 -521

Hidrógeno

Hig) H(g) H+(ac)

bromhídrico, ácido brornuro clorhídrico, ácido cloruro fluorhídrico, ácido f1uoruro hidróxido, ion óxido (agua)

HBr(ac) HBr(g)

+131 +115 O +82 +199 +56 +187 -14 +174 -11 +70 +189 +110 +219 +206 +229 +111 +207

O +203 O -104 -53 -131 -95 -279 -275 -157 -237 -229 -120 +16 -34 +85 -52 +2

+27 +180 -138 -316 +146 +93 +118 +53 +88 +61 +108

O +371 -79 -5 -1015 -667 -302 -167 -487 -251 -821

dióxido tetracloruro tetróxido 8 8

O -18 +59 +317 -2984

O +277 -212 -387 -525 -1163 -1089 -239

Ga3+(ac)

O

539

inorgánicos

peróxido seleniuro sulfuro telururo yodhídrico, ácido yoduro

H202(l)

HI(ac) HI(g)

O +218 O -122 -36 -167 -92 -333 -273 -230 -286 -242 -188 +30 -21 +100 -55 +26

Hierro

Fe(s) Fe(g) Fe2+(ac) Fe3+(ac) Fe3O.(s) FeC03(s) FeCI2(s) FeS2(s) (pirita) Fe(OH)2(s) FeO(s) FeSO.(s)

O +416 -89 -49 -1118 -741 -342 -178 -569 -272 -928

(II)(III), óxido (II), carbonato (II), cloruro (II), disulfuro (II), hidróxido (II), óxido (II), sulfato

HCI(ac)

HCI(g) HF(ac)

HF(g) OH-(ac) H,o(l) H,o(g)

H2Se(g) H2S(g)

H2Te(g)

540

Apéndice 2

Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inorgánicos

(II), sulfato, heptahidrato (II), sulfuro (lII), cloruro (III), hidróxido (III), óxido (III), sulfato Indio

(1), cloruro (lII), cloruro óxido

Litio

brornuro carbonato cloruro fluoruro hidróxido hidruro nitrato nitruro óxido sulfato sulfuro tetrahidruroaluminato yoduro

Magnesio

brornuro carbonato cloruro cloruro, hexahidrato fluoruro hidróxido hidruro nitrato nitrato, hexahidrato nitruro óxido sulfato sulfato, heptahidrato sulfuro yoduro

Manganeso

(Il ), (lI), (lI), (II), (lI),

carbonato cloruro fluoruro hidróxido óxido

FeSO•.7Hp(s)

-3015

+409

-2510

FeS(s) FeCI3(s) Fe(OH)3(s) Fe203(s) Fe2(SO.Ms)

-100 -399 -823 -824 ~2582

+60 +142 +107 +87 +308

-100 -334 -697 -742 -2262

In(s) In(g) In3+(ac) InCl(s) InCI3(s) 1n203(s)

+243 -105 -186 -537 -926

+58 +174 -151 +95 +141 +104

+209 -98 -164 -462 -831

Li(s) Li(g) Li+(ac) LiBr(s) Li2C03(S) LiCl(s) LiF(s) LiOH(s) LiH(s) LiN03(s) Li3N(S) LiP(s) Li2SO.(s) Li2S(s) LiAIH.(s) LiI(s)

+159 -278 -351 -1216 -409 -616 -479 -91 -483 -164 -598 -1436 -441 -116 -270

+29 +139 +12 +74 +90 +59 +36 +43 +20 +90 +63 +38 +115 +61 +79 +87

+127 -293 -342 -1132 -384 -588 -439 -68 -381 -128 -561 -1322 -433 -45 -270

Mg(s) Mg(g) Mg2+(ac) MgBr2(s) MgCOk) MgCl2(s) MgCI2"6HP(s) MgF2(s) Mg(OH)2(S) MgH2(s) Mg(N03)2(S) Mg(N03)2"6HP(s) Mg3N2(s) MgO(s) MgS04(s) MgSO•.7HP(s) MgS(s) Mg12(s)

+147 -467 -524 -1096 -641 -2499 -1124 -925 -75 -791 -2613 -461 -602 -1285 -3389 -346 -364

+33 +149 -137 +117 +66 +90 +366 +57 +63 +31 +164 +452 +88 +27 +92 +372 +50 +130

+112 -455 -504 -1012 -592 -2115 -1071 -834 -36 -589 -2080 -401 -569 -1171 -2872 -342 -358

Mn(s) Mn(g) Mn2+(ac) MnC03(s) MnCI2(s) MnF2(s) Mn(OH)2(s) MnO(s)

+281 -221 -894 -481 -803 -695 -385

+32 +174 -74 +86 +118 +92 +99 +60

+238 -228 -817 -441 -761 -615 -363

O

O

O

O !

I

Propie

O

O

O

O

1I

I

Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inorgánicos

O

(I1), sulfato (II), sulfuro (III), fluoruro (III), óxido (IV), óxido permanganato, ion

MnSO.(s) MnS(s) MnF3(s) MnP3(s) Mn02(s) MnO.-(ac)

-1065 -214 -1004 -959 -520 -541

+112 +78 +105 +110 +53 +191

-957 -218 -935 -881 -465 -447

Mercurio

Hg(l) Hg(g) Hg22+(ac) Hg2+(ac) Hg2Cl2(s) HgCI2(s) HgO(s) Hg2S04(S) HgSO.(s)

O +61 +167 +170 -265 -224 -91 -743 -708

+76 +175 +66 -36 +192 +146 +70 +201 +140

O +32 +154 +165 -211 -179 -59 -626 -595

Ni(s) Ni(g) Ni2+(ac) NiBr2(s) NiC03(s) NiCI2(s) NiCI2"6HP(s)

O +430 -54 -212 -681 -305 -2103

+30 +182 -129 +136 +118 +98 +344

O +385 -46 -198 -613 -259 -1714

NiF2(s) Ni(OH)2(S) NiO(s) NiSO.(s) NiSO •. 7HP(s)

-651 -530 -240 -873 -2976

+74 +88 +38 +92 +379

-604 -447 -212 -760 -2462

NiS(s) Ni(CO).(I) NiI2(s)

-82 -633 -78

+53 +313 +154

-80 -588 -81

N2(g) N(g) amoniaco NH3(g) azida de hidrógeno HN3(l) azida, ion N3-(ac) dióxido de nitrógeno N02(g) hidrazina N2H.(l) monóxido de nitrógeno NO(g) nitrato de hidrógeno HN03(1) nitrato, ion N03-(ac) nitrito, ion N02-(ac) óxido de dinitrógeno NP(g) pentaóxidode dinitrógeno N2OS(g) tetraóxido de dinitrógeno N2O.(g) trióxido de dinitrógeno NP3(g)

O +473 -46 +264 +275 +33 +51 +90 -174 -207 -105 +82 +11 +9 +84

+192 +153 +193 +141 +108 +240 +121 +211 +156 +147 +123 +220 +356 +304 +312

O +456 -16 +327 +348 +51 +149 +87 -81 -lll -32 +104 +ll5 +98 +139

Oxígeno

°2(g) °3(g) O(g) O-(g) OF2(g)

O +143 +249 +102 +25

+205 +239 +161 +158 +247

O +163 +232 +92 +42

Ag(s) Ag(g)

O +285

+43 +173

O +246

(1), cloruro (II), cloruro (II), óxido (1), sulfato (I1), sulfato Níquel

I

I

541

(I1), bromuro (II), carbonato (I1), cloruro (II), cloruro, hexahidrato (II), fluoruro (I1), hidróxido (II), óxido (II), sulfato (II), sulfato, heptahidrato (II), sulfuro tetracarbonil (O) (II), yoduro Nitrógeno

difluoruro Plata

1"

•¡

542

Apéndice 2

Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inorgánicos

bromuro carbonato cianuro cloruro cromato fluoruro nitrato óxido sulfato sulfuro yoduro Plomo

(11),carbonato (11),cloruro (11),óxido (11),sulfato (11),sulfuro (IV), cloruro (IV), óxido Potasio

bromuro carbonato cianuro clorato cloruro cromato dicromato dióxido(1- ) (superóxido) dióxido(2-) (peróxido) fluoruro hidrogenocarbonato hidrogenosulfato hidróxido hidruro nitrato nitrito óxido perclorato permanganato peroxodisulfato pirosulfato sulfato sulfuro tetrafluoroborato yoduro Rubidio

, bromuro carbonato cloruro fluoruro

Ag+(ac) AgBr(s) Ag2COk) AgCN(s) AgCl(s) Ag2CrO.(s) AgF(s) AgN03(s) Ag,o(s) Ag2SO.(s) Ag2S(s) AgI(s)

+106 -100 -506 +146 -127 -732 -205 -124 -31 -716 -33 -62

+73 +107 +167 +107 +96 +218 +84 +141 +121 +200 +144 +1l5

+77 -97 -437 +157 -1l0 -642 -187 -33 -ll -618 -41 -66

Pb(s) Pb(g) Pb2+(ac) PbCOk) PbCI2(s) PbO(s) PbSO.(s) PbS(s) PbCJ.(g) Pb02(s)

O

+65

O

+196 +1 -699 -359 -217 -920 -100 -552 -277

K(s) K(g) K+(ac) KBr(s) ~C03(S) KCN(s) KClO3(s) KCl(s) ~CrO.(s) ~Cr,07(s) K02(S)

+18 +131 +136 +69 +149 +91 +382 +69

-24 -626 -314 -188 -813 -99 -492 +217

+89 -252 -394 -1l51 -113 -398 -437 -1404 -2062 -285

+65 +160 +101 +96 +156 +128 +143 +83 +200 +291 +1l7

+61 -284 -381 -1064 -102 -296 -409 -1296 -1882 -239

~02(S) KF(s) KHC03(s) KHSO.(s) KOH(s) KH(s) KN03(s) KN02(s) ~O(s) KClO.(s) KMnO.(s) ~S208(S) ~S,07(S) ~SO.(s) ~S(s) KBF.(s) KI(s)

-494 -567 -963 -1l61 -425 -58 -495 -370 -363 -433 -837 -1916 -1987 -1438 -376 -1882 -328

+102 +67 +1l6 +138 +79 +50 +133 +152 +94 +151 +172 +279 +225 +176 +1l5 +152 +106

-425 -538 -864 -1031 -379 -53 -395 -307 -322 -303 -738 -1697 -1792 -1321 -363 -1786 -325

Rb(s) Rb(g) Rb+(ac) RbBr(s) Rb2C03(S) RbCl(s) RbF(s)

O

+81 -251 -395 -1l79 -435 -558

+77 +170 +122 +1l0 +186 +96 +75

+53 -284 -382 -1096 -408 -521

O

O

O

Propie

Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inorgánicos

nitrato sulfato yoduro

RbN03(s) Rb2SO.(s)

Selenio

Se(s) (gris) Se(g) SeF6(g)

hexafluoruro seleniato, ion tetracloruro Silicio carburo dióxido (cuarzo) tetracloruro tetrafluoruro tetrahidruro (silano)

RbI(s)

SeO/-(ac)

SeCl.(s) Si(s) Si(g) SiC(s) Si02(s)

SiCl.(l) SiF.(g)

SiH.(g)

543 -495 -1436 -334

+147 +197 +118

-396 -1317 -329

O +227 -1117 -599 -183

+42 +177 +314 +54 +195

O +187 -1017 -441 -95

O +450 -65 -911 -687 -1615 +34

+19 +168 +17 +41 +240 +283 +205

O +406 -63 -856 -620 -1573 +57

+51 +154 +58 +97 +87 +135 +563 +168

O +77 -262 +94 -349 -1044 -3428 -1285

Sodio

Na(s) Na(g)

azida bromuro carbonato carbonato, decahidrato carbonato, monohidrato cianuro clorato cloruro dihidrogenofosfato dióxido(2- ) (peróxido) fluoruro fosfato hidrogenocarbonato hidrogenofosfato hidrogenosulfato hidróxido hidruro nitrato nitrito óxido perclorato silicato sulfato sulfito sulfuro tetrahidroborato tiosulfato tiosulfato, pentahidrato yoduro

NaN3(s) NaBr(s) Na2C03(s) Na2C03 10H,o(s) Na2CO,H,o(s)

O +107 -240 +22 -361 -1131 -4081 -1431

NaCN(s) NaClO3(s) NaCl(s) NaH2PO.(s) Na202(s) NaF(s) Na3P04(s) NaHC0.(s) Na2HP04(s) NaHS04(s) NaOH(s) NaH(s) NaN03(s) NaN02(s) Na,o(s) NaClO4(s) Na2Si03(s) Na2SO.(s) Na2S03(s) Na2S(s) NaBH.(s) Na2S203(s) Na2S2O,5H2O(s)

-87 -366 -411 -1537 -511 -574 -1917 -951 -1748 -1126 -425 -56 -468 -359 -414 -383 -1555 -1387 -1101 -365 -189 -1123 -2608

+116 +123 +72 +127 +95 +51 +174 +102 +150 +113 +64 +40 +117 +104 +75 +142 +114 +150 +146 +84 +101 +155 +372

-76 -262 -384 -1386 -448 -544 -1789 -851 -1608 -993 -379 -33 -367 -285 -375 -255 -1463 -1270 -1012 -350 -124 -1028 -2230

NaI(s)

-288

+99

-286

Talio

Tl(s) Tl(g) Tl+(ac) TI3+(ac) TlCl(s) TlCl3(s)

O +182 +5 +197 -204 -315

+64 +181 +125 -192 +111 +152

O +147 -32 +215 -185 -242

Na+(ac)

(1), cloruro (III), cloruro

o

'544

Apéndice 2

Propiedades termodinámicas de una selección de compuestos inorgánicos

Ti(s) Ti(g) TiC12(s) TiC13(s) TiCl.(l) Ti02(s) (rutilo)

O +473 -514 -721 -804 -944

+31 +180 +87 +140 +252 +51

O +428 -464 -654 -737 -890

V(s) V(g) VC12(s) VO(s) VC1k)

V02(s) Vps(s)

O +514 -452 -432 -581 -1219 -569 -713 -1551

+29 +182 +97 +39 +131 +98 +255 +51 +131

O +469 -406 -404 -511 -1139 -504 -659 -1420

Xenón difluoruro tetrafluoruro trióxido

Xe(g) XeF2(g) XeF.(g) Xe03(g)

O -130 -215 +502

+170 +260 +316 +287

O -96 -138 +561

Yodo

I2(s) I2(g) I(g)

O +62 +107 -55 -944 +18 -51 -221

+1l6 +261 +181 +106 +346 +248 +239 +1l8

O +19 +70 -52 -818 -5 -51 -128

O +130 -153 -813 -415 -642 -23 -350 -983 -3078 -206 -193

+42 +161 -1l0 +82 +111 +81 +140 +44 +1l0 +389 +58 +68

O +94 -147 -732 -369 -554 +30 -320 -872 -2563 -201 -191

Titanio (II), cloruro (III), cloruro (IV), cloruro (IV), óxido Vanadio (II), cloruro (Il), óxido (III), cloruro (III), óxido (IV), cloruro (IV), óxido (V), óxido

VP3(S) VCl.(I)

r-(ac)

heptafluoruro monocloruro triyoduro, ion yodato, ion Zinc

IF7(g) IC1(g) 13-(ac) 103 -(ac)

Zn(s) Zn(g) Zn2+(ac)

carbonato cloruro hidróxido nitruro óxido snlfato sulfato, heptahidrato sulfuro sulfuro

ZnC03(s)

ZnC12(s) Zn(OH)2(s) Zn3N2(s) ZnO(s) ZnSO.(s)

ZnSO•.7Hp(s) ZnS(s) (blenda) ZnS(s) (wurtzita)

Hi Sol +1

H+-

G1

os

,1

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

9

o

..

odas los valores se dan en volts a TPEA y han sido resumidos de Inorganic Chemistry por D. F. Schriver, P. Atkins y C. H. Langford, 2a. edición, Nueva York: Freeman, 1994.

T Hidrógeno Solución ácida

Solución básica o

+1

o

+1

o H+------------------.~ H2

-0.828

Grupo 1: Los metales alcalinos Solución ácida o

+1

Li+ -----------------

-3.040

••

Li

-2.714

-----------------+~ Na -2.936 K+ -------------------.~K -2.923 Rb+ -----------------+~ Rb

Na+

-3.026

Cs+ -----------------+-~Cs 545

546

~,\ ,I

Apéndice 3

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

Poter

Grupo 2: Los metales alcalinotérreos

Sol

Solución ácida

+4

Solución básica o

+2 -1.97

Be2+

~ Mg

-2.87

Ca2+

-2.90

Sr2+

-2.91

Ba2+

SiO; (cua

~ Be

-2.356

Mg2+

o

+2

-2.687

Mg(OH)2

~

SnO (bla:

Mg

~ Ca

Sn4-

~ Sr

a-Pt

~ Ba

L

Grupo 13 Solución ácida +3

+0 -1.676

At3+

+3

+3

~ Al

1.25

-2.310

-0.336

~ Al

So +5

¡-

NO:

o

~ TI+

I

+0

AI(OH)4

+1

T13+

G,

Solución básica

L

~ TI

t

0.72

So

Grupo 14

+5

Solución ácida +4 C02

I

o

+2 -0.114 ~

-0.104

HCOOH

~ CO

-0.029

-2 0.237

~ HCHO

0.517

~

CH30H

0.583

NO

CH4

L

j

0.132

~C

~

I

-4

S( Solución básica

+5 CO~-

-.

0930

~ HC02"

-1.160

-----+~

HCHO

-

C

0591 .

-1.148

~ CH30H

j

-0.245

----+~ CH4

547

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

Solución ácida

Solución básica

+4

o

+2

• •

-0.909 Si02 (cuarzo)

-0.088

-0.104 • SnO (negro)

Sn02 (blanco)

0.15

Sn4+

• Sn2+

1.46

• Pb2+

a-Pb02

I

-0.137 -0.125

•

-0.356

1.70 • PbS04

+4

o

+2 -1.69

Si

SiO~-

Sn

Sn(OH)~-

• Si

(-0.93)

(-0.91)

• SnOOW

• Sn

t -0.578

0.254

Pb

Pb02

• PbO rojo

t

• Pb

Grupo 15 Solución ácida +5

+4

+3

+2

o

+1

-1 -0.23

1.25

I I

NO;

0.803

----+

N204

1.07

•

0.996 HN02

1.77

1.59

• NO

11

• N2

• N20

ti

1.297

ti

-0.05

+3 0.25

+2

+1

o

0.94

-1.87.

NH30W

-2

1

~

N2Hs

ti

-3

1.275 • NH!

t

1.35

Solución básica +5

I

+4

-0.86

NO;

I

-0.46

0.867 •

• N204

N02

• NO

ti

0.01

0.76

0.15

0.94

11

• N20

• N2

ti

-1.05

-1 -1.16

-2

1

-3.04 • NH20H

0.73 • N2H4

ti

0.42

-3

0.1

• NH3

t

Solución ácida +5

+4 -0.933

N3P04

I

+3 -0.499

0.380 • H4P20e

-0.276

• H3P03

ti

o

+1 • H3P02

-0.502

-0.508

.P

t

-3 -0.063

• PH3

548

Apéndice 3

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

Potenc

Solución básica

Gr~

+5 PO¡-

+3

-+.

-_1_.1_2 __

o

+1

HPO~---------+-1.57

• H2P02:

1'----

-2.05

-3 -0.89

• P

Solu

• PH3

- j

-1.73

/

/

+7

Grupo 16 Solución ácida

cio; o

-1

-2

BrO¡

+5

+6 HSO¡

-0.253

I [S20~-

•

S20~-

+4 0.569

0.400

ti

0.158 1.96

• H2S03

o

+2 • S20~-

0.600

.S

-2 0.144

j

0.500

• SO:-]

Sol

Solución básica

rOi~

o

02

+4

+6 SO~-

-0.936

• SO~-

I

+2 -0.576

• S20~-0.659

-0.742

-1

-0.0649.

H02:__

I

0.401

o

-1

.S

j

-2

+7

......;..0 . ..;.8...;.67~-+. OW

t -2

-0.476 BrO

entos

549

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

Grupo 17: Los halógenos -3

Solución ácida

PH3

o

-1 3.053

F2

I /

I ¡

+7

+5

+4 1.175

CIO¡

1.201

I ~

-2

~

+3

~ HCI02

I BrO¡

1.853 ~

-1

1.674

~ HCIO

1.630

1

1.358

~ CI2

1.447 ~ HBrO

BrOa

1.604

1.065

~ Br2(/)8

1.13

~ 103"

~ 10-

~

1.44

0.535

~ 12(5)

Br-

j

1.087

Br2(ac)

1.60

~ CI-

t

1.468

H20

HsI06

HF2

1.659

11

1.181

CI03"

~

HF

o

+1

1.188 CI02

2.979

~

~ 1-

-2 1-

t

0.536

3

H2S

Solución básica o F2

-2

+7

+5

+4 -0.481

+3

0.374 ~

CI03"

2.866

o

+1

1

0.295

~ CI02"

0.681

~ CIO-

0.421 ~ CI2

I

-1

1.358

BrO¡

~ Br03"

0.492

~

BrO-

0.455

~ Br2

0.760

~ CI-

t

0.890

0.584

1.025

~r

1.071 ~ CI02

CIO¡

-1

1.065

¡ ~ Br-

j

550

Apéndice 3

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

Solu

0.26

2H3106

0.15

0.65 ~ 103"

Potenci

0.42

~

10-

I

~ 12

0.535

l

~ 1-

t

0.48

Grupo 18: Los gases nobles

[ V04 -

t

Solución ácida o

+6

+8 2.4

H4Xe06(ac)

~

2.12

Xe03(ac)

I

Soh:

~ Xe(g)

+6

t

2.18

Cr20;

L

Solución básica 3HXeOa

•

0.99

1.24

HXe04"

• Xe(g)

Soll

Los metales de transición

+6

Solución básica

Solución ácida +3

+4

o

+2

CrO';

+3

+4

o

+2

-0.86

Ti02+

0.1

-0.37

~ Ti3+

•

-1.63

Ti2+

•

l Ti

Ti02

-1.38

• Ti203

t

-1.21

-1.95

• TiO

-2.13

L

• Ti

Sol +7

Solución ácida +4

+5 1.000 VO;

I

• V02+

0.668

0.337

• v3+

t

o

+2

+3 -0.255

• v2+

-1.13 •

V

í

Mn(

l

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

551

Solución básica 0.120

I

VO:-

2.19

•

-0.486

0.542

HV20S

• V203

t

1.366

I

• VO

¡

-0.820

• v

J

0.749

Solución ácida +6 2Cr207

+5 0.55

+4 1.34

• Cr(V)

+3 2.10

• Cr(IV)

-0.424

• cr3+

-0.90

• cr2+

ti

1.38

o

+2

-D.74

•

Cr

t

Solución básica +6 CrO:- __

___

o

+3 -D....;;.;..:.1...;.1_... Cr(OH)3(S) __

-1.33 ...;.;.;~_.

-1.33 ..;..;.;;.."-__

-...;;0 __ .7...;;;;2_~.Cr(OH);

•

Cr

t

Solución ácida +7

+6

+5

+3

+4

o

+2

1.51

I

MnO;

I

0.90

•

1.28

HMnO¡

• (H3Mn04)

I

2.09 1.69

2.9

• Mn02

JI

0.95

•

Mn3+ 1.23

1.5

1 •

Mn2+

t

-1.18

• Mn

552

Apéndice 3

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

Solu

Solución básica +7

Potenc

+6

+5

+3

+4

+2

o

+4

0.34

I MnO¡~

0.27

MnO~-

0.93

• MnO:-

I

• Mn02

0.60

I

0.146

•

-0.234

-0.088

JI

0.59

Mn203

Mn(OH)2

t

-1.56 • Mn

Soh

So11

Solución ácida +3 0.771

2

+ --------.~Fe

1...------0_.04 0.361 [Fe(CN6)]3- ---~.

+2

o

+2

Fe 3+ --------.~Fe

•

-0.44

_]

L

-1.16

+2

[Fe(CN)6]4- --------

[Cu(

Solución básica +6 0.81

2Fe04

-0.86

•

o

+2

+3 Fe203

•

Sol

-0.89 • Fe

Fe(OH)2

Cu«(

Solución ácida +4 1.4 COO2

•

1.92

Co3+

• Co2+

So

o

+2

+3

-0.282

+3

• Co

Solución neutra

Ag:

+3

+2

[Co(NH3)6]3+

0.058

•

[Co(NH3)6]2+

Se

Solución básica +4

+3 0.7

COO2

Ag

0.42 • Co(OH)3

o

+2

•

-0.733 CO(OH)2

• Co

tos

553

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

Solución ácida o

+4

+3 _____

o

+2 ~. Ni2+ __

1;..;..5;.......

-_0;.;..2;;.;5;.;.7_~.~ Ni

Solución básica 0.7

•

NiOOH __

0.;;;.; ..;..52~-+. Ni(OH)2

-0.72

• Ni

Solución ácida +2

o

+1 0.159

Cu2+

0.520

• Cu"

j

0.340

+2

o

+1

[Cu(NH3)4]2+

0.10

-0.10 • [Cu(NH3)2Y

1.12

Cu2+

• Cu

• Cu -0.44

• [CU(CN)2r

• Cu

Solución básica 0.14 CU(OH)2

-1.36 • CU20

• Cu

Solución ácida +3

+2

o

+1

1.756

Ag203

1.715

• AgO

1.802

l

• Ag+ ______

0.;.;.._79:....;9

-...

Solución básica Ag203 -----------

0.887

••. AgO

0.602

------------+

0.343 • Ag20 [Ag(NH3)2]+

.Ag 0.373 .Ag -0.31

[Ag(CN)2]-

.Ag

Ag

554

Apéndice 3

Potenciales de electrodo estándar de media celda de una selección de elementos

Grupo 12 Solución ácida o

+2 -0.762

Zn2+----------

••

Zn

Solución básica -1.199

[Zn(OH)4]2--------

Zn(OH)2

....••Zn

-1.246 --------~.Zn

Solución ácida +2

o

+1

0.854

Hg2+

0.9110 0.796 ----..:=..:...:....:...--~. Hg~+ ---....;.;.;....;;.;;.---+

1 >1"

0.268

Solución básica 0.0977

HgO-------~~~------~.Hg

Los lantanoides y actinoides Solución ácida +3

+4

4

Ce + ------~.

1.76

o

+2 -2.34

3

Ce + -----------------~.

Ce

Solución ácida +6

+5 0.27

UO~+----~

0.17

•• UO~ -------..

0.38

-1.66

1

U4+

I

o

+2

+3

+4

-0.52 ------

••

U3+

-47 ----.-,~

-1.38

U2+

-0.1 ------~.

¡ U

t

Densidad de carga de una selección de iones

Las densidades de carga (C·mm -3) se calculan según la fórmula ne (4j3)nr3 donde los radios iónicos r son los valores de Shannon-Prewitt en milímetros (Acta Cryst., 1976, A32, 751), e es la carga del electrón (1.60 X 10-19 C) Y n representa la carga del ion. Los radios empleados son los valores para iones hexacoordinados, excepto donde se indica con (T) para iones tetraédricos tetracoordinados; (AE) y (BE) designan los radios de alto espín y bajo espín para los iones de metales de transición.

Catión

Ac3+

O

Densidad de carga

Catión

Densidad de carga

Catión

Densidad de carga

57

Ae+

609

Bk3+

86

Ag+

15

Au+

11

Ag-+

Au +

Br7+ C4+

1796

·60

6265 (T)

Ag3+

163

B3+

7334 (T)

Ca2+

52

Al3+

770 (T)

B3+

1663

Cd2+

59

Al + Am3+

364

Ba2+

23

Ce3+

75

82

Be2+

Ce4+

148

As3+

307

Bi3+

72

c[3+

88

As5+

884

Bi5+

262

Cf+

3880

3

3

118

1108 (T)

555

556

Apéndice 4

Densidad de carga de una selección de iones

Catión

Densidad de carga

Catión

Densic

Densidad de carga

Catión

Densidad de carga

155 (BE)

K+ La3+

72

Ra2+

Co2+

108 (AE)

Li+

98 (T)

Rb+

8

Co3+

349 (BE)

Li+

52

Re7+

889

Co3+

272 (AE)

Lu3+

115

Rh3+

224

Co4+

508 (AE)

Mg2+

120

Ru3+

Cr2+

116 (BE)

Mn2+

144 (BE)

S4+

1152

Cr2+ Cr3+

92 (AE)

Mn2+

84 (AE)

S6+

2883

Cm3+ Co2+

84

11

Pu4+

153 18

208

261

Mn3+

307 (BE)

Sb3+

157

Cr4+

465

Mn3+

232 (AE)

Sb5+

471

Cr5+ Cr6+

764

Mn4+

508

Sc3+

163

1175

Mn +

1238

Se4+

583

Cs+

6

Mo3+

200

Se6+

1305

Cu" Cu2+

51

Mo6+

589

970

11

Si4+ Sm3+

116

7

86

43

NH: Na+

24

Sn +

54

Dy3+

99

Nb3+

180

Sn4+

267

Er3+

105

402

34

82

Sr2+ Ta3+

33

Eu +

Nbs+ Nd3+

180

88

Ni2+

134

Ta5+

402

No2+ Np5+

40

Tb3+

96

271

Tc4+

310

335

Tc + Te4+

780

698 2053

Te6+

668 121

Df+

2

Eu3+ F7+ Fe2+

25110 181 (BE)

Fe2+

98 (AE)

Fe3+

349 (BE)

Fe3+ Fe6+

232 (AE) 3864

054+ 056+ 05 + p3+ 8

2

7

112

587

Th4+

p5+

76

Fr+ Ga3+

1358

T¡2+

261

Pa5+

245

Ti3+

216

Gd3+

91

32

Ti4+

362

Ge2+

116

Pb2+ Pb4+

196 76

Ti+ T13+

105

348

Tm2+

48 108

5

9

Ge4+

508

Hf4+

409

Pd2+ Pd4+

16

Pm3+

84

Tm3+

Hg +

49

P04+

121

U4+

140

Ho3+

102

P06+

431

U6+

348

17+

889

Pr3+

79

V2+

95

1n3+

138

Pr4+

157

V3+

241

1r3+ 1r5+

208

Pt2+

92

V4+

409

534

Pt4+

335

V5+

607

Hg+ 2

557

Densidad de carga de una selección de iones

dad rga

Catión W4+ W

6+

Densidad de carga

298 566

Catión y3+

Yb

3+

Densidad de carga

Densidad de carga

Anión

As3-

12

r

Br-

6

CN-

7 17

CO/-

ClC104p-

8 3 24

Mn04N3N-

3

N030

2-

0-

2

Zn2+

102 111

HS, alto espín; LS, bajo espín; T, 4 ion es tetrahédricos

Anión

Catión

Zr

4+

Densidad de carga

112 240

coordinados.

Densidad de carga

Anión

4 4

02-

50

p3-

2

OH-

Densidad de carga

19 23 14 16

6 9

S2SO/-

S

40 13

Se2-

12

Te2-

9

Energías de enlace selectas

En el caso de moléculas diatómicas homonucleares, como el dihidrógeno, se citan valores de energías de enlace medidos con precisión. Para la mayor parte de los enlaces heteronucleares sólo se dan valores promedio, los cuales tienden a diferir entre diversas fuentes. Todos los valores se dan en unidades de kj-rnol"".

Hidrógeno H-H H-B H-C H-N H-O

432 389 411 386 459

H-S H-F H-Cl H-Br H-I

363 565 428 362 295

Grupo 13 B-C B-O

372 536

B-F B-Cl B-I

613 456 377

346 602 835 305 615 887 264 222

C-O C=O C=O C-F C-Cl C-Br C-I Si-Cl

358 799 1072 485 327 285 213 381

Grupo 14 C-C C=C C=C C-N C=N

C=N

c-r

Si-Si 558

Energías de enlace selectas

559 Si-O Si-F

452 565

Si-Br Si-I

310 234

N-N N=N N=N

247 418 942

P-F P-Cl

490 326

N-O N=O N-F N-Cl P-Br P-I

201 607 278 192 264 184

S-F S-cl

S-S

327 271 266

F-I F-Xe

278 130

CI-I

208

Br----I

175

Grupo 15

Grupo 16 O-O 0=0 O-F

207 494 190

O-cl O-Br 0-1

218 201 201

Grupo 17

se de a -1

63 5

8 2 5

3 6 7

8 9 2 5 7 5 3 1

F-F F-CI F-Br Cl-cl CI-Br Br-Br 1-1

155 249 249 240 216 190 149

,1,

Energí¡

Energías de ionización de una selección de metales

Estas energías de ionización se dan en unidades de MJomol-t y han sido resumidas de G. Aylward y T. Findlay, SI Chemical Data, 3a. ed., Nueva York: Wiley, 1994. Sólo se incluye una selección de energías de ionización de electrones exteriores (de valencia). La energía de la. ionización representa la energía necesaria para el proceso:

en tanto que el proceso de 2a. ionización representa la correspondiente a:

'1 r

y las energías de ionización sucesivas se definen de forma similar como proceso de un solo electrón.

Energía de ionización

560

Elemento

la.

Litio

0.526

Berilio

0.906

Sodio

0.502

Magnesio

0.744

Berilio

0.906

2a.

1.763

1.763

3a.

4a.

5a.

Energías de ionización de una selección de metales

561 Energía de ionización

Elemento

la.

Sodio

0.502

Magnesio

0.744

1.457

Aluminio

0.584

1.823

Potasio

0.425

Calcio

0.596

1.152

Escandio

0.637

1.241

2.395

Titanio

2a.

3a.

4a.

5a.

2.751

0.664

1.316

2.659

4.181

Vanadio

0.656

1.420

2.834

4.513

Cromo

0.659

1.598

2.993

Manganeso

0.724

1.515

3.255

Hierro

0.766

1.567

2.964

Cobalto

0.765

1.652

3.238

Níquel

0.743

1.759

Cobre

0.752

1.964

Zinc

0.913

1.740

Plomo

0.722

1.457

6.300

.'.

Afinidades

electránicas de una selección de no metales Estas energías de ionización se dan en unidades de kj-mol" y han sido resumidas de J. E. Huuhey et al., Inorganic Chemistry, 4a. ed., Nueva York: HarperCollins, 1993. La 1 a afinidad electrónica representa la energía necesaria para el proceso: EIem en tanto que la 2 a afinidad electrónica representa la correspondiente a:

Hidn Helic

y la 3 a afinidad electrónica representa la correspondiente a: EIerr Lirio Beril Afinidad electrónica a

a

Boro a

2

3

Carb

-7

+673

+1070

Nitn

Oxígeno

-141

+744

Flúor

-328

Elemento

Nitrógeno

1

Oxíg Flúo Neó

Fósforo

-72

+468

Azufre

-200

+456

Cloro

-349

Hidrógeno

562

-79

Bromo

-331

Yodo

-301

+886 EIel Sod Ma¡

AlUl Sili(

"'11 '1

Configuraciones electrónicas de los elementos

,I! I

as s,

Elemento

Is

Hidrógeno

1

Helio

2

Elemento

Is

2s

Litio

2

1

Berilio

2

2

Boro

2

2

1

Carbono

2

2

2

Nitrógeno

2

2

3

Oxígeno

2

2

4

Flúor

2

2

5

Neón

2

2

6

Elemento

Is

2s

2p

3s

Sodio

2

2

6

1

Magnesio

2

2

6

2

Alumino

2

2

6

2

1

Silicio

2

2

6

2

2

2p

3p

563

f

564

Apéndice 8

Configuraciones electrónicas de los elementos

Fósforo

226

2

3

Elemento

ls

3s

3p

Azufre

226

2

4

Cloro

2

6

2

5

Argón

226

2

6

Elemento

ls

2s

2p

3s

3p

Potasio

2

2

6

2

6

1

Calcio

2

2

6

2

6

2

Escandio

2

2

6

2

6

1

2

Titanio

2

2

6

2

6

2

2

Vanadio

2

2

6

2

6

3

2

Cromo

2

2

6

2

6

5

1

Manganeso

2

2

6

2

6

5

2

Hierro

2

2

6

2

6

6

2

Cobalto

2

2

6

2

6

7

2

Níquel

2

2

6

2

6

8

2

Cobre

2

2

6

2

6

10

1

Zinc

2

2

6

2

6

10

2

Galio

2

2

6

2

6

10

2

1

Germanio

2

2

6

2

6

10

2

2

Arsénico

2

2

6

2

6

10

2

3

Selenio

2

2

6

2

6

10

2

4

Bromo

2

2

6

2

6

10

2

5

Kriptón

2

2

6

2

6

10

2

6

Elemento

ls

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

Rubidio

2

2

6

2

6

10

2

6

1

Estroncio

2

2

6

2

6

10

2

6

2

Itrio

2

2

6

2

6

10

2

6

1

2

Zirconio

2

2

6

2

6

10

2

6

2

2

Niobio

2

2

6

2

6

10

2

6

4

1

Molibdeno

2

2

6

2

6

10

2

6

5

1

Tecnecio

2

2

6

2

6

10

2

6

5

2

Rutenio

2

2

6

2

6

10

2

6

7

1

Rodio

2

2

6

2

6

10

2

6

8

1

Paladio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

O

Plata

2

2

6

2

6

10

2

6

10

1

2s

2

2p

3d

4s

4p

4d

4f

5s

5p

Configuraciones

electrónicas

565

de los elementos

Cadmio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

Indio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

1

Elemento

ls

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

5s

5p

Estaño

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

2

Antimonio

6

2

6

10

2

6

10

2

3

4f

2

2

Telurio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

4

Yodo

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

5

Xenón

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

Element

ls

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

5s

5p

Cesio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

1

Bario

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

2

Lantano

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

6

1

2

Cerio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

1

2

6

1

2

Praseodimio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

3

2

6

2

Neodimio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

4

2

6

2

Prometio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

5

2

6

2

Samario

2

2

6

2

6

10

2

6

10

6

2

6

2

4f

5d

5f

6s

Europio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

Gadolinio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

Terbio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

9

2

6

2

Disprosio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

10

2

6

2

Holmio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

11

2

6

2

Erbio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

12

2

6

2

Tulio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

13

2

6

2

Iterbio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

2

Lutecio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

1

2

Hafnio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

2

2

Tantalio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

3

2

Tungsteno

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

4

2

Renio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

5

2

6

10

2

6

10

14

2

6

6

2

6p

2 1

2

Osmio

2

2

6

2

Iridium

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

7

2

Platino

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

9

1

Oro

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

1

Mercurio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

Talio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

1

Plomo

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

2

Bismuto

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

3

566

Apéndice 8

Configuraciones

electrónicas

de los elementos

Polonio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

4

Astato

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

5

Radón

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

Elemento

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

5p

5d

6s

6p

2

2

6

2

6

10

2

6

10

4f 14

5s

Francio

2

6

10

2

6

1

Radio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

2

Actinio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

1

2

Torio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

2

2

Protactinio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

2

6

1

2

Uranio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

3

2

6

1

2

Neptunio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

4

2

6

1

2

Plutonio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

6

2

6

2

Americio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

7

2

6

2

Curio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

7

2

6

Berkelio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

9

2

6

2

Californio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

10

2

6

2

Einsteinio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

11

2

6

2

Fermio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

12

2

6

2

5f

6d

1

7s

2

Mendelevio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

13

2

6

2

Nobelio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

2

Laurencio

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

1

2

75

2 2 2 2

Selección de energías re tic ulares

2 2 2

2 2 2 2 2 2 2

Estas energías reticulares se dan en unidades de kJ mol-1 y han sido calculadas a partir de ciclos de Born-Haber, Los valores se han resumido de G. Aylward y T. Findlay, SI Chemical Data) 3a. ed., Nueva York: Wiley, 1994. o

2 2 Cloruro

Bromuro

Yoduro

Óxido

Sulfuro

1047

862

818

759

2806

2471

928

788

751

700

2488

2199

Ion

Fluoruro

Litio Sodio Potasio

826

718

689

645

2245

1986

Rubidio

793

693

666

627

2170

1936

Cesio

756

668

645

608

1899

2961

2523

2434

2318

3800

3323

Calcio

2634

2255

2170

2065

3419

3043

Estroncio

2496

2153

2070

1955

3222

2879

Bario

2357

2053

1980

1869

3034

2716

Magnesio

567

Selección de entalpías de hidratación

Estas entalpías de hidratación se dan en unidades de kl-rnol " y los valores se obtuvieron de J. G. Stark y H. G. Wallace, Chemistry Data Book, Londres: Iohn Murray, 1990.

568

Elemento

ilHfo (kr-rnol ")

Litio

-519

Sodio

-406

Potasio

-322

Rubidio

-301

Cesio

-276

Magnesio

-1920

Calcio

-1650

Estroncio

-1480

Bario

-1360

Aluminio

-4690

Plata

-464

Flúor

-506

Cloro

-364

Bromo

-335

Yodo

-293

Selección de radios iónicos

se hn Estos valores de radios iónicos son los valores de Shannon-Prewitt en pm (Acta Cryst., 1976, A32, 751) para iones hexacoordinados excepto cuando se indique con (T) que se trata de iones tetraédricos tetracoordinados; (AS) y (BS) designan los radios de alto espín y de bajo espín de los iones de metales de transición. Los valores correspondientes a los iones poliatómicos han sido adaptados de Jenkins y Thakur U. Cbem. Educ. 1979,56,576).

Ion

Li+ (T)

Radios iónicos

73

Na+

116

K+

152

Rb+

166

Cs+

181

Mg2+

86

Ca2+

114

Sr2+

132

Ba2+

149

Al3+

68 569

570

Apéndice 11

Ion Fe2+ Fe3+ (AS) Fe3+ (BS) Co2+ (AS) Co3+ (BS)

Selección de radios iónicos

Radios iónicos

92 78 69 88

Cu"

68 83 91

Cu2+

87

Zn2+

88

F- (T)

117

ClBr-

167 182

1-

206

NH4+

151 164

N¡2+

C032N03OH-

165 119

SO/02-

244 126

S2-

170

ablai abso acen acen

Acl» ácid

ácic

áci

áci ác ác

. Indtce /

ablandamiento de agua, 199-200 absorción atómica, espectroscopia de, 3 acero al tungsteno, 476 acero inoxidable, 476 Acheson, proceso, 252-253 ácido-base aplicación del concepto ABDB al análisis c\jalitativo, 145-146 aplicación del concepto ABDB en geoquÍmica, 146-147 aplicaciones del concepto ABDB, 144-145 bases blandas, 144 bases duras, 144 bases intermedias, 144 constantes de equilibrio, 133-134 interpretación del concepto ABDB, 148 reacciones, de óxidos, 139-140 tendencias de comportamiento, 138-139 ácido-base duro-blando (ABDB), concepto aplicación al análisis cualitativo, 145-146, aplicaciones del , 144-145 aspectos biológicos del , 148-149 complejos de coordinación y, 450-451 en términos de orbitales moleculares, 148 geoquímica y, 147 interpretación del, 148 Pearson, R. G., 141, 143 ácido clorhídrico propiedades del, 390 usos del, 390-391 ácido fluorhídrico, 388 síntesis de otros compuestos de flúor ácido fosfórico, 329-330 ácido hipocloroso, 396-397

"Ácido mágico", superácido, 142 ácido nítrico, 318-319 ácido nitroso, 317-318 ácido perclórico, 400-401 ácido sulfúrico ácido, 365 agente deshidratan te, 365 agente oxidante, 365 agente sulfonante, 365 base, 365-366 poliprótico, 136-137 posibles enlaces del, 364 problemas de contaminación potenciales, 366-367 propiedades del, 364-365 síntesis industrial de, 366-367 uso del, 367 ácidos ácido-base duro-blando (ABDB) concepto, 141, 143 ácido sulfiírico, 365 blandos, 143 duros, 143 halohídricos, 135-136 intermedios, 143-144 teoría de Br0nsted-Lowry de los, 131-133 teoría de Lewis de los, 140-141 ácidos binarios ácidos halohídricos más comunes, 135-136 correlación entre fuerza ácida de los ácidos halohídricos y energía de los enlaces halógeno-halógeno, 135 ácidos polipróticos adición de un ion metálico dipositivo o tripositivo a, 136-137 valores menguantes de ionizaciones sucesivas, 136

571

572

índice

actinoides configuraciones electrónicas de estado basal, 524 descubrimiento de los, 518-520 elementos postactinoides, 527-528 estados de oxidación de, 524 extracción de uranio, 525-527 ocupación de los orbitales 4j, 21 potenciales de electrodo estándar de media celda, 554 propiedades de los, 523-525 reactor de fisión natural, 526 vidas medias del isótopo de más larga duración, 523 adenina y timina, puentes de hidrógeno en, 128-129 aditivo para gasolina, tetraetilplomo como, 289-290 aerogeles de dióxido de silicio con poros, 278 afinidades electrónicas conjuntos de valores en conflicto, 32 de una selección de no metales, 562 definición de, 32 propiedades periódicas, 32-33 típicas de grupo y de periodo, 33 África, Gabón, reactor natural de fisión en, 526 agente desecante, cloruro de calcio, 219 deshidratante, 365 oxidante, ácido sulfúrico como, 365 su lfonante, ácido sulfúrico como, 365 agua ángu lo de enlace del, 52 autoionización, 132 ciclo entálpico de la formación de, 119 constante del producto del, (K",), 134 de mar, 351 determinación del número de oxidación, 156 diagrama de fases anormal, 127, 128 diagrama de orbitales moleculares del , 123 disolvente de compuestos iónicos, 351 hidratos, 351-352 hidruro covalente, 122 oxidación del, diagrama de Pourbaix de la, 169-170 porporciones de iones de los principales constituyentes iónicos del agua de mar, 351 propiedades del, 350 puentes de hidrógeno, 126-127 reacciones con los metales alcalinos, 182 vapor de, como gas de invernadero, 273 alargamiento de enlaces, isomería de , 58 albercas, química de, 398 Albright, Arthur, 296-297 aleaciones aeroespaciales, 187 amalgama de mercurio en los dientes, 72 comunes, 73 de cobre, 492 enlaces metálicos en, 71 -73 soluciones sólidas y compuestos de aleación, 72-73 alto horno, 473-475 alumbre, 239 aluminio anodizado, 233 atractivo como metal de construcción, 233-234 causa de preocupación en los suelos, 244

celda electrolítica para la producción de, 236-237 densidad de carga del, 221 diagrama de flujo de reacciones del elemento, 244-245 energías de ionización del, 241-242, 561 entalpía de hidratación del, 568 estructura cúbica centrada en las caras, 226 formación de capa individual de óxido, 233 primera preparación, 225 problemas de contaminación de productos secundarios de su producción, 237 problemas de eliminación, 237 producción de, 235-238 productores principales, 238 propiedades químicas del, 234-235 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 534 reciclaje de, 238 similitudes con el berilio, 221 similitudes entre los iones Fe(III) Al, 478-479 tolerancia humana al, 244 toxicidad para los peces, 243-244 americio, 525 amoniaco autoionización del, 133 base de Br0nsted-Lowry, 137 base típica, 132 combustión de, 108 complejos de cloruro de Co(III) y, 484 descubrimiento del proceso Haber, 306-307 geometría del, 52 hidruro covalente, 122 preparación de, 304 proceso Haber-Bosch moderno, 307-309 propiedades del, 303-304 química ácido-base del, 305-306 reacción del, 200 reacción del trifluoruro de boro con, 140-141 reactividad del, 304-306 síntesis industrial de, 307-309 amoniaco-sosa, proceso de preparación de carbonato de sodio, 198-199 amonio, ion ácido conjugado, 132 forma del, 132 ion metálico pseudoalcalino, 201 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 534 reacciones del, 309-310 análisis de cationes, concepto ácido-base duro-blando (ABDB) y, 145-146 Andrussow, proceso de, 274 anfóteros, óxidos metálicos que reaccionan con ácidos y bases, 212 aniones de metales alcalinos, 183 antiácidos, 217-218 antibióticos, 203-204 antimonio propiedades del, 297-298 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 535 apareamiento, energía de, 9 -10

573

índice

Appleman, E. H., 401 argón descubrimiento del, 408 ocupación de orbitales 3p, 10 Arrhenius, Svante Arrhenius, teoría de, problemas de la, 131 probador de conductividad de bombillas, 75 teorías de ácidos y bases de, 131 arsénico aspectos biológicos del , 332-333 envenenamiento por, 332-333 propiedades del, 297-298 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 535 salvador de vidas, 333 atmófilos,146 -147 átomo de oxígeno afinidades electrónicas del, 33 desviación de la energía de ionización del, 31 átomo polielectrónico distribución electrónica en, 9-13 fluctuaciones en el orden de ocupación, 12-13 ocupación de orbitales d, U-l2 ocupación de orbitales!, 12-13 ocupación de orbitales p, 10 ocupación de orbitales s, 9-10 átomos, propiedades magnéticas de los, 14-15 Aufbau, principio, 9 autoionización del agua, 132 azida de hidrógeno, 311-312 azidas, qtúmica de las, 3U-312 azúcar de plomo etanoato de plomo(II ), 248, 291 azufre ácido sulfúrico, 364-366 afinidades electrónicas del, 562 alótropos de, 356-357 aspectos biológicos del, 374 catenación de, 355 compuestos de azufre y nitrógeno, 373 diagrama de flujo de reacciones del, 375 diagrama de Frost del, 356 disulfuros, 362 estados de oxidación del, 355 extracción industrial de, 357-359 halogenuros de, 372-373 hexafluoruro de azufre, 371-372 hidrogenosulfatos, 369 isótopo de, U7 óxidos de azufre, 362-364 peroxodisulfatos, 370 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 548 proceso Claus, 358 proceso Frasch, 357-358 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 543 similitudes entre los compuestos de Cr(VI) y de S(VI), 466 sulfatos, 368 sulfitos, 367-368 sulfuro de hidrógeno, 359-360

sulfuros, 360-362 tiosulfatos, 369-370 bandas, teoría de, del enlace metálico, 66-68 bario diagrama de flujo de reacciones del elemento, 223 energías reticulares de una selección de compuestos, 567 entalpía de hidratación del, 568 óxido de, formación y usos, 214-215 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de , 535 Bartlett, Neil, 412 base, fuerza de una, 134 bases blandas, 144 concepto ácido-base duro-blando (ABDB), 141, 143 duras, 144 intermedias, 144 teoría de Br0nsted-Lowry de las, 131-133 teoría de Lewis de las, 140-141 Bassett, H., 427-428 batería alcalina, 512 de alto rendimiento, 360 baterías alcalinas, 512 celda de mercurio, 513 NiCad,513 bauxita paso de purificación en el proceso de extracción, 235 productores principales de , 238 Bedornz, George, 522 benceno, análogo de boro-nitrógeno del, 232-233 Bent, regla de , 347-348 berilio ácido duro, 149 afinidad electrónica del, 33 energías de ionización del, 560 forma tetraédrica del ion [Be(OH 2).l2+, 212 fuentes y propiedades, 211 -212 modelo de bandas del, 67 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 535 radio atómico del, 28 similitudes con el aluminio, 221 Bertrand, regla de límites de ingesta óptima, 34 variación de la respuesta con la dosis de ingesta, 35 Bethe, Hans, 428 bicarbonato de sodio, 200 big bang (gran explosión ), teoría del, 21 biomoléculas, puentes de hidrógeno en, 127-129 bipirámide pentagonal, 54 trigonal, 52-53 bismuto propiedades del, 297-298 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 535 blenda de zinc, 361 bloque d, hidruros del, 125 -126 Bohr, modelo de, 2

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índice

Bohr, Niels, 2 bombilla, 467 bombilla incandescente de tungsteno, 467 boranos compuestos de boro e hidrógeno, 227-229 diborano como importante reactivo en química orgánica, 228-229 estructura del ani6n B2H7 - , 229 estructura del ion [Fe(C2B9H ll )2Y-' 229 estructura del tetraborano, 229 borato, estructura del ion, 227 Bórax, agente limpiador, 227 borazina, análogo de boro-nitrógeno del benceno, 232-233 borazón, análogo de boro-nitrógeno del diamante, 232 Born (n), exponente de, 98 Born-Haber, ciclo de Born-Lande, ecuación de, 98 etapas endotérmicas y exotérmicas de la formación de compuestos, 101-103 factores termodinámicos en la formación de los fluoruros de magnesio posibles, 102 formación de cloruro de sodio, 101 boro clasificación como semimetal no metal, 226-227 disposición icosaédrica, 226 energía de ionización del, 31 enlaces en el diborano, 124 estructura del ion borato en el bórax, 227 estructura del ion peroxoborato, 227 fibras de, y carburo de silicio, 228 flIentes y producción de, 227 función biológica desconocida, 243 gran número de hidruros de, 122, 124 ocupación de orbitales 2p, 10 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 535-536 similitudes con el silicio, 243 boro-nitrógeno, compuestos de análogos de compuestos de carbono, 231-233 B3H3H9C13' 233 B3N3HJ2> análogo del ciclohexano, 233 borazina,232-233 borazón, 232 nitruro de boro, 232 Bosch, Cad, 306-307 Brand, Hennig, 296 bromo afinidad electrónica del, 562 aspectos biológicos, 404 descubrimiento del, 380 entalpía de hidratación de, 568 isótopos de, 381 óxidos de, 396 potenciales de electrodo estándar de media celda, 549 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 536 bromuro, ion, prueba de, 392 bronce aleación de cobre, 492 primer material metálico, 65 bronces al tungsteno, 350 Br0nsted, Johannes, 131

Br0nsted-Lowry, ácidos de ácidos binarios, 135-136 ácidos polipróticos, 136-137 iones metálicos ácidos, 137 oxoácidos, 136 superácidos, 142 tendencias de la fuerza de los ácidos, 134-135 Br0nsted-Lowry, bases de amoniaco, 137 bases conjugadas de ácidos débiles, 137-138 bases conjugadas de ácidos fuertes, 138 ion hidróxido, 137 Br0nsted-Lowry, teoría de, 131-133 buceo de profundidad, helio en el, 411 buckminsterfulereno descubrimiento del, 256-257 disposición cúbica centrada en las caras, 254 estructura del, 253 fulereno de más fácil producción, 253, 255 Bunsen, Roben, 1,2 butil-litio, 188 cabello, enlaces de disulfuro en el, 362 cadmio batería NiCad, 513 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 536 toxicidad del, 514 cafeína, extracción de, del café, 263 calcio abundancia, 216 configuración electrónica del, 11 diagrama de Ellingham del, 173 diagrama de flujo de reacciones del elemento, 223 energías de ionización del, 561 energías reticulares de una selección de compuestos, 567 entalpía de hidratación del, 568 formación de carbonato de calcio, 216 formación de óxido de, 214 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 536 calcio, iones efecto en el sistema humano, 218 esqueleto de las criaturas, 222 presencia en líquidos corporales, 222 calcófilos, 146-147 calcógenos, grupo 16, 21 calcopirita, 361 campo cristalino, teoría del, colores de los complejos de metales de transición, 435-436 complejos de metales de transición, 430-435 complejos octaédricos, 431-434 complejos planos cuadrados, 434-435 complejos tetraédricos, 434 entalpías de hidratación, 437 estructuras de espinela, 437-438 éxitos de la, 435-438 formación de complejos, 430-431 justificación por la teoría del orbital molecular, 439-444 propiedades magnéticas, 435 campo magnético, resonancia magnética nuclear, 116, 118 cáncer, tratamiento del, con complejos de platino, 425

índice

capas, modelo de, del núcleo, origen del, 24 carácter iónico de f1uoruros, 382 de metales alcalinos, 182 de metales alcalinotérreos, 209 carbón activado, decoloración industrial de azúcar con, 255 carbonato de calcio icido duro, combinación con bases duras, 147 antiácido popular, 217-218 complemento en la dieta, 218 formación de, 216 reacción con la lluvia y el dióxido de carbono disuelto, 217 carbonato de sodio preparación de, 198-199 usos del, 199-200 carbonatos enlaces 1t deslocalizados en el ion carbonato, 266-267 niveles de energía de orbitales moleculares de , 267 propiedades de los, 267 carbono afinidad electrónica del, 33 alótropos de, 249-255 compuestos de, análogos de boro-nitrógeno de, 231-233 diagrama de Ellingham del, 173 diagrama de flujo de reacciones del, 292 diamante, 250-251 energía libre de oxidación en función de la temperatura, 171-172 energías de enlace de diversos enlaces de carbono y silicio, 257-258 extensa química del, 257-258 fulereno,253-255 gráficas superpuestas de la oxidación del zinc y del carbono, 172 grafito, 251-253 gran número de hidruros de, 122, 124 impuro, 255 isótopo del, 117 isótopos de, 255, 257 posibles configuraciones electrónicas 2p, 10 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 546 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 536-537 carburo de calcio, 220 de silicio, fibras de boro y, 228 carburos covalentes, 258-259 iónicos, 258 iónicos, formación de, 258 metálicos, 259 carga formal determinación de la estructura de menor energía, 49-50 diferencia con el número de oxidación, 157-158 carga nuclear efectiva, 29 reglas de Slater de, 29-;'J caso cúbico, red iónica,_82 octaédrico de la red iónica, 83-84 catalasa, 166

575 catálisis heterogénea, 487-489 homogénea, 447-449 catalizadores de Wilkinson, 447-449 heterogéneos, 487 -489 homogéneos, 447-449 química organometálica, 447-449 venenos de, 488 zeolitas, 283-284 catenación,257-258 cauchos de silicones, 285 celda unitaria, 83 celdas unitarias enlaces metálicos, 70-71 formación cúbica centrada en las caras, 72 cemento, producción de, 218 cerámica, 284 vítrea, 284 cerio, 554 cermet,284 cesio energías reticulares de una selección de compuestos, 567 entalpía de hidratación de, 568 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 545 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 537 cianógeno, 404 cianuro de hidrógeno determinación del número de oxidación del, 156 método de ejecución con, 275 propiedades del, 274-275 síntesis de, 274 cianuro, ion, pseudohalógeno, 403-404 cianuros ejecución con cianuro de hidrógeno, 275 envenenamiento de Jim Jones y el Templo del Pueblo, 275 proceso Andrussow, 274 proceso Degussa, 274 toxicidad del ion, 275 ciclo del carbono, ciclos biogeoquímicos, 290 del nitrógeno, 332 ciclododecaazufre, 356-357 ciclohexaazufre, 356 ciclohexano, análogo de boro-nitrógeno del, 233 ciclooctaazufre, 356-357 ciclos biogeoquímicos, ciclo del carbono, 290 cinabrio, 361 cinética altera el producto de una reacción química, 108 contra factores termodinámicos, 107-11 O factores energéticos en una reacción química, 108 velocidad de reacción, 107 cisteína, grupo tiol de, 149 c1atratos, 411 Claus, proceso, 358 Clausius, Rudolf, 93 clorato de potasio, 399-400 ion, usos del, 399-400

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índice

cloro ácido clorhídrico, 390-391 ácido hipocloroso y ion hipoclorito, 396-401 ácido perclórico y ion perclorato, 400-401 afinidad electrónica del, 562 aspectos biológicos del, 404 batalla entre la industria química y el ambiente, 387 ciclos de energía libre para la formación de iones hidratados definición de ácido, 379 descubrimiento del, 379 diagrama de flujo de reacciones del , 40S diagrama de Frost del, 381 energías de enlace del, 383 entalpía de hidratación de, 568 ion clorato, 399-400 isótopos de, 381 óxidos de , 394-396 oxoácidos y oxoaniones, 396 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 549 preparación en el laboratorio, 385 preparación industrial de, 386 problemas en el agua municipal, 387 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 537 química de albercas, 398 reactividad del, 386 sim ilitudes entre los compuestos de Mn(VII) y CI(VII), 471 clorofluorocarbonos amenaza para el ambiente, 270 búsqueda de sustitutos de, 270-271 poco reactivos y no tóxicos, 269-270 primera síntesis del diclorodifluorometano, 269 sistema de nomenclatura para, 270 cloruro de aluminio catali zador en reacciones de Friedel-Crafts, 239 incorporación de agua en la estructura del, 80 cloruro de berilio, geometría lineal del, 50 cloruro de calcio anhidro, solución para compresas calientes, 106 usos del, 219 cloruro de cesio cúbico simple, 82 diagrama de red iónica del, 82 radio de Shannon-Prewitt del, 86 cloruro de cobre(I), 494 cloruro de cobre(II), 492 cloruro de crornilo, 465-466 cloruro de cromo(III), 467 cloruro de hidrógeno determinación del número de oxidación del, 155-156 electronegatividad del, 60 orbitales moleculares del, 47 cloruro de hierro(II), 479 cloruro de hierro(III), 476 cloruro de magnesio cambios de energía libre calculados para el proceso de disolución , 211 factores entálpicos de su solubilidad, 210 factores entrópicos de su solubilidad, 210 cloruro de potasio fuentes y usos del, 196-197 sustitutos de sal y, 197

cloruro de sodio cambios de energía libre calculados para el proceso de disolución de, 185 ciclo de Born-Haber del, 101 diagrama de red iónica del, 83 entalpía teórica del proceso de disolución, 104-105 entropía teórica del proceso de disolución, 105 etapas teóricas de la formación de compuestos, 100 factores entálpicos de la solubilidad del, 210 factores entrópicos de la solubilidad del, 210 historia y usos del, 196 sustitutos de la sal, 197 cloruro de zinc, 507-508 cloruro, ion, prueba de, 392 cloruros de estaño efecto de par inerte en, 288-289 propiedades de, 288 cloruros de fósforo, 326-328 cloruros de plomo, propiedades de, 288 cobalto aspectos biológicos del, 485 cobalto(III) paralelo al Cr(III), 484 complejos de cloruro de Co(III) y amoniaco, 484 compuestos de cobalto(II), 484 compuestos de cobalto(III), 483-484 diagrama de flujo de reacciones del, 498 energías de estabilización del campo cristalino, 483-484 energías de ionización del, 561 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 552 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 537-538 cobre aleaciones de , 492 aspectos biológicos del, 497 compuestos de cobre(I), 493-495 compuestos de cobre(II ), 492-493 diagrama de reacciones del, 499 diagramas de Pourbaix del, 495 distribución de las especies con la concentración de amoniaco, 492 efecto Jahn-Teller, 493 energías de ionización del, 561 extracción de , 489-492 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 553 proceso hidro metalúrgico, 491 proceso pirometalúrgico, 489-491 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 538 refinación electrolítica, 491 separación de las energías de los orbitales d, 494 colores a la flama de metales alcalinos, 186 combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA), 38 combustible, dihidrógeno como, 125 complejos de coordinación, 450-451 complejos de metales de transición agrupamientos de, 419 -420 aspectos biológicos de los, 451 colores por la teoría del campo cristalino, 435-436 complejos de coordinación y el concepto de ácido-base duroblando (ABDB), 450-451 compuestos metal-carbonilo, 443-444 entalpías de hidratación de, 437

índice

equilibrios de coordinación, 449-450 espectros electrónicos de, 438-439 estereoisomería de, 423-424 estereoquímicas de, 420-422 estructuras de espinela, 437-438 éxitos de la teoría del campo cristalino, 435-438 factores termodinámicos contra cinéticos, 449-450 fórniulas y estructuras de una serie de complejos de platino(Il), 420 isomería de, 422-425 isomería estructural de, 424-425 isomería geométrica de, 423 isomería óptica de, 423-424 ligantes, 421 ligan tes y estados de oxidación de metales de transición, 422 nomenclatura de, 426-428 perspectiva general de las teorías de formación de enlaces, 428-430 propiedades magnéticas de, 435 q uímica organometálica, 445-447 regla de dieciocho electrones, 429 sistema de nomenclatura de Ewens-Bassett, 427-428 teoría del campo cristalino, 430-435 teoría del enlace valencia, 429-430 teoría del orbital molecular, 439-444 tipos de isómeros de, 422 transiciones prohibidas por espín, 439 complejos de platino ejemplos de nomenclatura, 426-427 tratamiento del cáncer con, 425 complejos inertes, 424 complej os lábiles, 424 complejos octaédricos configuraciones de electrones d y electrones no apareados, 433 de alto y de bajo espín, 432-433 separación de niveles de energía en, 433 teoría del campo cristalino, 431-434 complejos. Véase complejos de metales de transición complemento en la dieta, 218 comportamiento anfiprótico, 132 compresas calientes, reacción de disolución para, 106 frías, 106 compuestos covalentes, formación de, 106-107 compuestos hipervalentes, 299 quirales, 423-424 refractarios, materiales de alto punto de fusión, 215 compuestos iónicos características de los, 76 ciclo de Born-Haber de, 101-103 formación de, 99-100 termodinámica del proceso de disolución de, 103-105 conductividad eléctrica enlaces metálicos y, 65-66 mejor criterio de carácter metálico, 26-27 conductividad iónica del ion hidronio, 128 medición de la rapidez de los iones que viajan en una solución, 127 configuraciones electrónicas de actinoides, 524

577 de iones, 13-14 de las tierras raras, 520 de los elementos, 563-566 conmutación, 497 contacto, proceso de , del ácido sulrurico, 366 coque, 255 covalencia, polarización y, 77-71 cromato de plata, 463-464 de sodio, 464 Cromo aspectos biológicos del, 468 cloruro de cromilo, 465-466 cloruro de cromo(IlI), 467 cromatos y dicromatos, 462-465 diagrama de fluj o de reacciones del, 498 diagrama de predominio de especies de Cr(VI), 463 energías de ionización del , 561 óxido de cromo(IlI ), 466-467 óxido de cromo(IV), 465 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 551 producción industrial dicromato, 464-465 propiedades del, 462 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 537 similitudes entre los compuestos de Cr(Vl) y S(Vl), 466 Crookes, Sir William, 518 crucigrama, 530-533 cúbicos centrados en el cuerpo (ccc), metales, 69 cúmulos metálicos, 457 Curie, Marie, 207 Davy, Humphry, 180 de Broglie, Louis, 3 de Morveau, Guyton, 153,338-339 Debierne, Andre, 207 decaóxido de tetrafósforo, 326 Degussa, proceso, 274 delicuescencia, 219 densidad de gases nobles, 410 de metales alcalinos, 181-182 de metales alcalinotérreos, 208 del diamante, 251 densidades de carga de iones de metales alcalinos y alcaJinotérreos, 202 de iones de metales alcalino térreos y aluminio, 221 de iones metálicos del periodo 3,226 de iones plomo, 287 de una selección de iones, 555-557 fórmula de, 555 poder polarizador del catión, 78 desplazamiento de gas de agua, proceso de, Haber-Bosch, 308-309 deuterio descubrimiento por Harold C. Urey, 114 isótopo de hidrógeno, 115 propiedades fisicas del, 115 DevilIe, Henri Sainte-Claire, 235 diafragma, proceso de, 193, 195 diagramas puntuales, teoría de Lewis y, 48 diamagnetismo,14

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índice

diamante alótropo del carbono, 107-108 análogo de boro-nitrógeno del, 232 densidad del, 251 energía libre del, 251 enlaces covalentes en el, 57 estructura tetraédrica del, 250-251 propiedades del, 250 solubilidad del, 254 diborano, 124 dicloruro de azufre, 372-373 de diazufre, 372 dicromato de amonio, 464 dieciocho electrones, regla de, enlaces en complejos de metales de transición, 429 dietilzinc, 508 diflúor, molécula de enlaces en la, 44 orden de enlace de la, 43 difluoruro de xenón, 412-414 geometría del, 53 dihidrógeno, ion configuración electrónica del, 40 diagrama de orbitales moleculares del, 40 dinitrógeno diagrama de orbitales moleculares del, 45, 298 enlaces en el, 44 especu·o fotoelectrónico del, 46 orden de enlace del, 43 primer compuesto de, 304 dióxido de azufre como agente reductor, 362-363 diagrama de Ellingham del, 286 forma y enlaces del, 364 lluvia ácida y, 363 solubilidad del, 362 usos positivos del, 363 dióxido de carbono asfixia de personas y animales en torno al lago Nyos en Camerún, 265 combustión de carbón mineral y petróleo, 290 diagrama de fases del, 262 diagrama de orbitales moleculares del, 264 dipolos de enlace opuestos, 60 disolvente de extracción, 263 enlaces en términos de la teoría del orbital molecular, 264 fluido supercrítico, 263 fuentes principales de, 273-274 geometría lineal del, 50 hibridación de orbitales del, 56-57 longitudes y fuerza de enlace, 262, 264 preparación en el laboratorio, 262 producto químico industrial, 262 propiedades del, 261-262 dióxido de cloro, 394-395 dióxido de nitrógeno, 314-316 diagrama de orbitales moleculares del, 315 dióxido de silicio aerogeles, 278 comparación de propiedades con el dióxido de carbono, 277 estructura del, 277

gel de sílice, 277-278 protección de plantas contra infestaciones de insectos, 291 dioxígeno diagrama puntual del, 48 diagramas de orbitales moleculares del, 34 diamagnético, 343 enlaces en el, 44 orden de enlace del, 43 preparación en el laboratorio, 342 propiedades del , 341 reactividad del, 341 reactivo industrial, 342 solubilidad del, 341 dipolo permanente, 59 temporal, 59 dipolo-dipolo, fuerzas, 60-61 Dirac, P. A. M., 5 dismutación, reacción de ecuaciones redox, 160-161 dispersión, fuerzas de densidad electrónica media del átomo, 58-59 dependencia de los puntos de ebullición respecto al número de electrones, 59 forma molecular, 59 intensidad de las, 59 disulfuro de carbono diagrama de Ellingham de, 286 propiedades y usos del, 267 disulfuro de selenio, 361 disulfuro, enlaces, en el cabello, 362 DNA Y RNA, cadenas de, puentes de hidrógeno en, 128 Dobereiner, Johann, 17 dobles enlaces carbono-carbono reducción por dihidrógeno , 119 dolomita, formación de, 217 dominios magnéticos, 14 Dow Chemical, proceso de extracción de magnesio, 212-213 Downs, proceso, 189 Drebble, Cornelius, 338 ductilidad enlaces metálicos, 66 propiedad de los metales, 26 efecto quelato, 449 efectos relativistas en electrones, 30 formación de iones de carga pequeña, 241-242 ejecución, método de, 275 electrodo, potenciales de estándar de media celda, de una selección de elementos, 545-554 funciones termodinámicas, .164-165 electronegatividad del flúor, 382 Pauling, Linus, 60 valores de, 60 valores de, de diversos no metales y semimetales, 155 elementos abundancias en el Sistema Solar, 25 bioquímica de los, 34-35 clasificaciones de los, 25-27 conductividad eléctrica de los, 26-27

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índice

configuraciones e1ectró¡úcas de, 563-566 crucigrama de, 530-533 ductilidad de los, 26 estabilidad de los, 22-25 estabilidad de números pares de protones en los núcleos, 24-25 existencia de los, 21-22 gaseosos, líquidos y sólidos, 26 indispensables para la vida, 34 influencia de la ocupación de los niveles energéticos, 23- 24 isótopos radiactivos, 22 maleabilidad de los, 26 metálicos y no metálicos, 25-26 metálicos, semimetálicos y no metálicos, 26 metaloides, 27 relación de neutrones a protones en isótopos comunes, 23t toxicidad biológica de los, 148 -149 elementos postactinoides, 527-528 elementos radiactivos actinoides, 523-524 desintegración de , de origen natural, 23 elementos transférmicos, 527-528 Ellingham, diagramas de de compuestos de zinc y azufre, 506 de especies de cloruro de titanio, 459 de oxidación de carbono, 171-172 de oxidación de zinc, 170-171 de óxidos de zinc y de carbono, 506 de' plata, carbono, silicio y calcio, 173 de sulfuro de plomo(II), disulfuro de carbono y dióxido de azufre , 286 extracción de metales, 170-174 gráficas de energía libre en función de la temperatura, 173-174 gráficas superpuestas de la oxidación de carbono y de zinc,

172 empaque compacto cúbico (cc ) estructura de los metales, 69-70 red iónica, 82-83 empaque compacto hexagonal (ch), metales con, 69 empaque cúbico compacto (cc), metales con, 69 empaque cúbico priuútivo, metales con, 69 empaque cúbico simple estructura de metales, 69 red iónica con, 82 empaque, reglas de, excepciones en la red iónica, 85 -86 energía de activación barrera de, en el camino a la formación de compuestos, 107108 energía de hidratación de compuestos iónicos, 103-104 energía eléctrica, suministro de, dihidrógeno como combustible para, 125 energía libre del diamante, 251 energía libre, cambio de. Véase termodinámica energía reticular, 99 energías de enlace de diversos enlaces de carbono y silicio, 257-258 de los elementos del grupo 17,383 de moléculas di atómicas de halógenos, 96 de una selección de enlaces, 558-559 definición de, 96 promedio, de combinaciones de hidrógeno y cloro, 97 promedio, de diversos enlaces carbono-nitrógeno, 97 valores de entalpía de formación, 96-97

energías de ionización a lo largo de los grupos, 32 de ionizaciones sucesivas, 32 de una selección de metales, 560-561 propiedades periódicas, 30-32 energías libres, cálculo de proceso de disolución de cloruro de magnesio y cloruro de sodio, 210 términos de, en la solubilidad de los halogenuros de sodio, 184-185 energías reticulares constantes de Madelung (A), 97-98 de cristales, 99 de halogenuros de sodio, 383 de una selección de elementos, 567 definición de, 97 entalpías, 97-99 exponente de Born (n), 98 proceso de disolución de compuestos iónicos enlace valencia, teoría del con el concepto de Lewis como base, 54-55 enlaces en complejos de metales de transición, 429-430 hibridación de 'orbitales, 55-56 principios de la, 55 enlaces covalentes carga formal, 49-50 electronegatividad, 59-60 fuerzas de dispersión, 58-59 fuerzas de London, 58-59 fuerzas dipolo-dipolo, 60-61 fuerzas intermoleculares, 57-58 orbitales moleculares de moléculas diatómicas, 40-46 orbitales moleculares de moléculas diatómicas heteronucleares,46-47 orden de enlace parcial, 48-49 primeros estudios de, 37-38 puentes de hidrógeno, 61-62 sustancias reticulares covalentes, 57 tabla periódica y, 62 teoría de Lewis de, 48 teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia, 50-54 teoría del enlace valencia, 54-56 teoría del orbital molecular, 38-40 triángulo del enlace, 87-88 enlaces de metales de transición, teorías de formación de regla de dieciocho electrones, 429 teoría del enlace valencia, 429-430 teoría del orbital molecular, 439-444 enlaces, formación de liuútaciones del flúor respecto a, 382 tendencias en los elementos del segundo periodo, 88-89 tendencias en los fluoruros de los periodos segundo y tercero, 90 tendencias periódicas de, 88-90 triángulo del enlace, 87 -88 enlaces iónicos diferencia de comportamiento de formación de enlaces de los iones potasio y plata, 79 distinción entre el comportamiento iónico y el covalente, 78 polarización y covalencia de, 77-79 probador de conductividad de bombillas, 75

580

índice

red iónica, 81-87 triángulo del enlace, 87-88 enlaces metálicos celdas unitarias, 70-71 conductividad eléctrica tridimensional, 65-66 estructura de los metales, 69-70 intervalo de pu.ntos de fusión, 66 maleabilidad y ductilidad, 66 modelos de formación de enlaces, 66-68 propiedades de los tipos de empaque, 70 triángulo del enlace, 87-88 entalpía ciclo de disolución de un compuesto iónico, 184 de atomización, 99 definición de, 94 energías de enlace, 96-97 energías reticulares, 97-99 etapas teóricas de la formación de compuestos, 100 factores de, en el proceso de disolución de cloruro de magnesio y cloruro de sodio, 210 formación de compuestos, 96 formación de compuestos iónicos, 99-100 formación de trifluoruro de nitrógeno, 106-107 proceso de disolución de compuestos iónicos, 104-105 teórica, del proceso de disolución de cloruro de sodio, 105 términos de, en la solubilidad de los halogenuros de sodio, 184-185 entalpías de hidratación de una selección de elementos, 568 teoría del campo cristalino, 437 entropía cam bios de, 99 ciclo de disolución de un compuesto iónico, 184 definición de, 94 factores de, en el proceso de disolución del cloruro de magnesio y del cloruro de sodio, 210 formación del trifluoruro de nitrógeno, 107 teórica, del proceso de disolución del cloruro de sodio, 105 términos de, en la solubilidad de los halogenuros de sodio, 184-185 envenenamiento por arsénico, 332-333 por cianuro, Jim Jones y el Templo del Pueblo, 275 epilepsia, bromuro de potasio y, 404 Epsom, sales de, 219 equilibrio ácido-base, constantes de, 133-134 equilibrios de coordinación, 449-450 Erhlich, Paul, 333 escandio, energías de ionización del, 561 esfera de coordinación, isomería de, 424 espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta (UV-PES ) espectro y niveles de energía de la molécula de nitrógeno, 46 medición de energías de orbitales por, 45 espín nuclear, técnica de resonancia magnética nuclear (RMN) y, 118 espín, número cuántico de de ecuación de Schrodinger, 4 permite dos electrones por orbital, 6 espinelas compuestos que adoptan la estructura del óxido de magnesio y aluminio, 239-240 energías reticulares, 240-242

estructuras por la teoría del campo cristalino, 437-438 marco de la celda unitaria, 240 óxidos metálicos mixtos, 349-350 propiedades eléctricas y magnéticas fuera de lo común, 241 estabilización de aniones grandes de carga pequeña, 182 estabilización del campo cristalino, energía de, 182 del cobalto, 483-484 del níquel, 486 estado basal, niveles cuánticos de, 2 estado excitado, niveles cuánticos de, 2 estados de oxidación de actinoides, 524 de cobre, plata y oro, 489 de fluoruros, 382 de las tierras raras, 520-521 de ligantes de metales de transición, 422 del cobalto, 483 del manganeso, 468-469 del nitrato de amonio, 162 del vanadio, 461-462 diagramas de Frost, 167-168 estabilidad comparativa de los metales de transición del periodo 4, 458-459 más estables de óxidos y fluoruros, 349 reglas de, 154-155 estaño alótropos comunes de, 285 estados de oxidación del, 287 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 547 propiedades del, 285-286 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 544 toxicidad del, 291 estereoisomería geométrica, 423 óptica, 423-424 estereoquímica, del níquel, 486 estibnita, 361 estratosfera, ozono en la, 345-346 estroncio energías reticulares de una selección de compuestos de, 567 entalpía de hidratación del, 568 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 543 estructura cristalina, 220 estructura de los metales cúbica centrada en el cuerpo, 69 cúbica centrada en las caras (cc), 69 empaque compacto cúbico (cc), 69-70 empaque compacto hexagonal (ch), 69 empaque cúbico simple, 69 estructura molecular, resonancia magnética nuclear y, 116-118 etanoato de plomo(Il), cómo cambió la historia, 248-249 eutroficación, 331 Ewens, R., 427-428 explosivos, industria de, y nitrato de amonio, 162 explosivos y propergoles, 301 extracción de metales, 170-174

índice

Fajans, Kasimir, 78-79 Faraday, constante de ecuación de Nernst, 163 relación entre energía libre y potencial, 164-165 fases, diagrama de definición de, 126 del diÓxido de carbono, 262 ideal, 127 feldespatos, 281 fertilizantes descubrimiento del proceso Haber, 306-307 proceso Haber-Bosch moderno, 307-309 producción con ácido fosfórico, 329 síntesis industrial de amoniaco, 306-309 ferredoxinas, 482 ferritas, 481-481 espinelas, 241 ferritinas, 482 ferroceno,447 ferrofluidos, 481 ferromagnetismo, 14-15 fibras inorgánicas, 228 fisión natural, reactor de, 526 fisisorción, 488 flama , colores a la de metales alcalinos, 186 flogisto, teoría del fin de la, 338-339 oxidación y, 153 fluido supercrítico, dióxido de carbono como, 20 flúor afinidad electrónica del, 562 aspectos biológicos del, 404 ciclos de energía libre de iones hidratados, 383-384 comportamiento peculiar del, 382-383 debilidad del enlace F-F, 382 descubrimiento del, 380 diagrama de flujo de reacciones del, 405 energías de enlace del , 383 enlaces del, 44 entalpía de hidratación de, 568 fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhídrico, 387-389 isótopos de, 381 método electroquímico de Moissan, 384-385 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 538 síntesis de, 383 usos del, 385 fluorocarbonos, problema de contaminación por, 237 fluoruro de hidrógeno hidruro covalente, 122 preparación de, 388-389 problema de contaminación en la producción de aluminio, 237 propiedades del , 387-388 puentes de hidrógeno en el, 388 fluoruro de magnesio factores termodinámicos de tres posibles, 102 quimiodinámica de formación del, 101-103 fluoruro de niobio(V), ion, 54, 55 fluoruro de uranio(V), 54, 55

581 fluoruros estados de oxidación estables más altos, 349 fórmulas y puntos de fusión de, de elementos de los periodos 2 y 3,90 fosfatos gama de usos, 331-332 ' serie de, 330-331 fosfatos de amonio, 331 fosfatos de calcio, 331-332 fosfatos de sodio, 331 fosfina, 325-326 fósforo afinidades electrónicas del, 562 alótropos de, 322-323 aspectos biológicos del, 332 cloruros de, 326-328 descubrimiento del, 296-297 diagrama de flujo de reacciones del , 334 diagrama de Frost del, 322 extracción industrial de, 323-324 fosfatos, 330-332 fosfina, 325-326 fuente de roca fosfórica, 325 impurezas comunes en la mena de, 324 oxicloruro de, 328 óxidos de, 326 oxoácidos comunes de, 328-330 perspectiva general de su química, 321-322 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 547-548 propiedades del , 297-298 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 541 fósforo blanco, 296, 322-323 fósforo rojo, 296-297, 322-323 fósforos, 324-325 fotografia halogenuros de plata y, 495-497 química de la, 371 fotosíntesis, papel del magnesio en la, 222 Frankland, Edward, 444, 508 Frasch, Herman, 357 Frasch, proceso, 357-358 Friedel-Crafts, catalizadores, 239 Frost, diagramas de de azufre, 356 de especies de nitrógeno, 303 de estado de oxidación, 167-168 de fósforo y nitrógeno en ácido, 322 de los elementos del grupo 14,249,250 de metales de transición, 458 de óxidos de estaño y de plomo, 287 del cloro, 381 del manganeso, 469 fuerza de los ácidos de ácidos halohídricos, 135-136 de oxoácidos, 136 medida de la, 133-134 fuerza impulsora, 94-95 fuerzas intermoleculares, 57-58 fulerenos alótropo de carbono, 253 campo de investigación intensa, 254-255

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índice

descubrimiento del buckminsterfulereno, 256-257 estructura del buckminsterfulereno, 253 estructura esférica o elipsoidal de, 253-254 método de fabricación, 254 primera síntesis de, 256 serie de, 255 solubilidad de, 254 Fuller, R. Buckminster, 254 fusión de hielo, y cloruro de calcio, 219 Gabón, África, reactor de fisión natural en, 526 galena, 361 galio estructura del, 226 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 538 gas de agua, proceso Haber Bosch de, 307-308 gas mostaza, 373 gases nobles. Véase también Grupo 18, elementos del abundancia en la atmósfera seca, 410 breve historia de sus compuestos, 412 densidades de, 410 grupo 18,21 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 550 puntos de fusión y de ebullición de, 409 usos de los, 410-411 geología, isótopos de oxígeno y, 340 geometría bipiramidal trigonal, 52-53 con más de seis direcciones de enlace, 54 de bipirámide pentagonal, 54 de octaedro coronado, 54 de prisma trigonal coronado, 54 lineal, 50 octaédrica, 53 -54 plana trigonal, 50-51 tetraédrica, 51-52 geometría lineal, teoría de repulsión electrónica de la capa de valencia (RPECV), 50 geometría octaédrica de complejos de metales de transición, 421 de níquel, 486 distorsión de, 493 efecto Jahn-Teller, 493 isómeros geométricos, 423 moléculas y iones con, 54 teoría de repulsión de pares electrónicos de capa de valencia (RPECV), 53, 54 geometría plana cuadrada de complejos de metales de transición, 420-421 isómeros geométricos, 423 teoría del campo cristalino, 434-435 geometría plana trigonal, teoría de repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia (RPECV) y, 50-51 geometría tetraédrica de complejos de ~etales de transición, 420 del ion silicato, 279 -282 del níquel, 486 ion [Be(OH 2 )4l2+ , 212 teoría de repulsión de pares electrónicos de capa de valencia (RPECV),551-52 teoría del campo cristalino, 434

geoquímica aplicación de diagramas de Pourbaix, 174-176 concepto ácido-base duro-blando (ABDB), 146-147 formación de dolomitas, 217 geoquímica inorgánica, diagramas de Pourbaix y, 174-176 germanio, 538 Gibbs, energía libre de, fuerza impulsora de reacciones, 94-95 Gibbs, J. Willard, 93 Gillespie, Ronald, 231, 456 Goldschmidt, V.M., 146-147 grabado de vidrio, ácido fluorhídrico y, 388 grafito alótropo de carbono, 107-108 análogo de boro-nitrógeno del, 231-232 compuesto de intercalación, 252 estructura en capas, 251-252 proceso Acheson de manufactura de, 252-253 solubilidad del, 254 usos del, 253 Grignard, reactivos de compuestos de organomagnesio, 214 en síntesis orgánica, 444-445 Grupo 1, elementos del. Véase metales alcalinos Grupo 2, elementos del. Véase metales alcalinotérreos Grupo 12, elementos del aspectos biológicos de, 513 -515 baterías, 512-513 diagrama de flujo de reacciones de, 515 historia del mercurio, 504-505 mercurio, 510-512 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 554 tendencias grupales de, 505 zinc y cadmio, 505 -510 Grupo 13, elementos del aluminio, 233-238 análogos de boro-nitrógeno de compuestos de carborio, 231-233 aspectos biológicos de, 243 -244 boranos, 227-229 boro, 226-227 densidades de carga de, 226 diagrama de flujo de reacciones del aluminio, 244-245 energías de enlace de, 558 espinelas, 239-241 halogenuros de aluminio, 238-239 más de un estado de oxidación, 226 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 546 puntos de fusión y de ebullición de, 225-226 similitudes entre el boro y el silicio, 243 sulfato de potasio y aluminio, 239 talio y efecto de par inerte, 241-243 tendencias grupales de, 225-226 tetrahidruroborato de sodio, 229 tricloruro de boro, 230-231 trifluoruro de boro, 230 Grupo 14, elementos del aspectos biológicos de, 290-291 carbono, 249-255 carburos de, 258-259 cerámica, 284 cianuros, 274-275 clorofluorocarbonos, 269-271

índice

cloruros de estaño y de plomo, 288-289 diagrama de estados de oxidación, 249, 250 diagramas de flujo de reacciones de carbono y silicio, 292 dióxido de carbono, 261-265 dióxido de silicio, 277-278 disulfuro de carbono, 267 efecto invernadero, 272-274 energías de enlace de, 558-559 estaño y plomo, 285-287 extensa química del carbono, 257-258 hidrogenocarbonatos y carbonatos, 266-267 isótopos de carbono, 255, 257 metano, 271 -272 monóxido de carbono, 259-261 óxidos de estaño y de plomo, 287-288 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 546-547 puntos de fusión y de ebullición de , 249 silicatos, 279-280 silicio, 276-277 silicones,284-285 similitudes con los elementos del grupo 12, 510 sulfuro de carbonilo, 268 tendencias grupales de, 249 tetraetilplomo,289-290 tetrahalogenuros de carbono, 268 -269 vidrios, 278-279 zeolitas, 282-284 Grupo 15, elementos del ácido nítrico, 318-319 ácido nitroso, 317-318 alótropos de fósforo, 322-323 amoniaco, 303-306 aspectos biológicos de , 332-333 cloruros de fósforo, 326-328 comportamiento peculiar del nitrógeno, 298-300 diagrama de flujo de reacciones de, 333-334 energías de enlace de, 559 extracción industrial de fósforo, 323-324 fertilizantes nitrogenados y síntesis industrial de amoniaco, 306-309 fosfatos, 330-332 fosfina, 325-326 fósforos, 324-325 halo gen uros de nitrógeno, 317 ion amonio, 309-310 nitratos, 320-321 nitritos , 319 -320 nitrógeno, 300, 302 otros hidruros de nitrógeno, 31 oxicloruro de fósforo, 328 óxidos de fósforo, 326 óxidos de nitrógeno, 312-316 oxoácidos de fósforo comunes, 328-330 perspectiva general de la química del fósforo , 321-322 perspectiva general de la química del nitrógeno , 302-303 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 547-548 propiedades de, 297 puntos de fusión y de ebullición de, 298 radical niu·ato , 316-317 tendencias grupales de, 297-298 Grupo 16, elementos del ácido sulrurico, 364-366

583 agua, 350-352 alótropos de azufre, 356-357 ángulos de enlace de los hidruros de, 360 aspectos biológicos de, 374-375 ausencia de compuestos catenados, 341 azufre, 355-356 comportamiento peculiar del oxígeno, 339 -341 compuestos de azufre-nitrógeno, 373 diagrama de flujo de reacciones de, 375 energías de enlace de, 340, 559 enlaces en los compuestos covalentes ·de oxígeno, 347-348 extracción industrial de azufre, 357-359 halogenuros de azufre, 372-373 hexafluoruro de azufre, 371-372 hidrogenosulfatos, 369 hidróxidos, 353-354 intervalos líquidos de los hidruros, 351 óxidos de azufre, 362-364 óxidos metálicos mixtos, 349-350 oxígeno, 341-347 peróxido de hidrógeno, 352-3 53 peroxodisulfatos, 370 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 548 puntos de fusión y de ebullición de , 339 radical hidroxilo, 354-355 selenio, 373 sulfatos, 368 sulfitos, 367-368 sulfuro de hidrógeno, 359-360 sulfuros, 360-362 tendencias de los compuestos de oxígeno, 348-349 tendencias grupales, 339 tiosulfatos, 369-370 Grupo 17, elementos del ácido clorhídrico, 390-391 ácido hipocloroso y ion hipoclorito, 396-401 ácido perclórico y ion perclorato , 400-401 aspectos biológicos de, 404-405 cloro, 385-387 compuestos interalógenos y iones polihalogenuro, 402-403 diagrama de flujo de reacciones de, 405 energías de enlace de, 559 flúor, 383-385 fluoruro de hidrógeno y ácido fluorhídrico, 387-389 halogenuros , 391 -394 halogenuros covalentes, 393-394 halogenuros iónicos, 391 -393 ion clorato, 399-400 isótopos de, 381 óxidos de halógeno, 394-396 oxoácidos y oxoaniones de cloro, 396 potenciales de electrodo estándar de media celda del , 549550 pseudohalógenos,403-404 puntos de fusión y de ebullición de, 380-381 tendencias grupales de, 380-381 Grupo 18, elementos del aspectos biológicos de, 415-416 breve historia de los compuestos de gases nobles, 412 características peculiares del helio, 409-410 clatratos, 411 diagrama de flujo de reacciones del xenón, 416

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índice

fluoruros de xenón, 412-414 óxidos de xenón, 414-415 tendencias grupales, 409 usos de los gases nobles, 410-411 grupos principales, compuestos de los, química organometálica de, 444-445 grupos principales, elementos de los configuraciones electrónicas de iones de, 13 grupos, 20 Haber, Fritz, 306-307 Haber, proceso, descubrimiento del, 306-307 Haber- Bosch, proceso, 307-309 halógenos. Véase también, elementos del grupo 17,21 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 549-550 reacción con dihidrógeno, 119 halogenuros covalentes, 393-394 de nitrógeno, 317 de sodio y plata, solubilidades de, 145 iónicos, 391-393 halogenuros de aluminio cloruro de aluminio anhidro, 238-239 dímeros del bromuro y el yoduro, 238 estructura del yoduro de aluminio, 238 puntos de fusión de, 238 halogenuros de boro, puntos de ebullición de, 393 halogenuros de hidrógeno, puntos de ebullición de, 388 halogenuros de nitrógeno, 317 halo gen uros de sodio energía libre calculada para el proceso de disolución de, 185 energías reticulares de, 383 factores entálpicos del proceso de disolución de, 185 factores entrópicos del proceso de disolución de, 185 solubilidades de, 184 halogenuros metálicos hidratados, 391 Hall-Heroult, proceso, para la producción de aluminio, 235-237 HeZ+, ion, diagrama de orbitales moleculares del, 41 He 2 , molécula de, diagrama de orbitales moleculares de, 41 helio buceo de profundidad y, 411 características peculiares del, 409-410 descubrimiento del, 408-409 inflado de globos con, 410-411 isótopos raros del, 115 hemirreacciones aspectos cuantitativos, 161, 163-164 balanceo de ecuaciones redox, 159-161 hemoglobina, 482 heptafluoruro de yodo, 403 herrumbre, proceso de formación de, 480 hexafluoruro de azufre, geometría del, 54 hexafluoruro de xenón, octaedro coronado, 54, 55 hexaóxido de tetrafósforo, 326 hibridación de orbitales concepto de, 55-56 números y tipos para diversas geometrías, 56 hidratación de iones de metales alcalinos, 182-183 de sales de metales alcalinotérreos, 209 energía de compuestos iónicos, 103-104

hidratación de iones grado de, 80-81 proceso de disolución de cloruro de sodio, 120-121 hidrazina, 310 hidroboración, 228-229 hidrocarburos, 122 hidrógeno afinidad electrónica del, 562 compuestos binarios de, 120-126 configuración del, 9 descubrimiento inicial de sus isótopos, 114 elemento de estudio en resonancia magnética nuc'lear, 116, 118 elemento fundamental en los organismos vivos, 127-128 energías de enlace de, 558 isótopos de, 115-116 líneas espectrales del, 1, 2 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 545 propiedades del, 118-119 propiedades fisicas de los isótopos de, 115 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 538 ubicación en el grupo lo 17, 118 hidrogenocarbonato de sodio, 200 hidro geno carbonatos, 266 hidrogenodifluoruro, ion, 389 hidrogenofosfato de calcio, 332 hidrogenofosfato de disodio, 331 hidrógeno, molécula de como combustible, 125 diagrama de niveles de energía de la, 40-41 formación de agua, 118-119 preparación de, 120 propiedades fisicas de, 115 reacción con dinitrógeno, 119 reacción con halógenos, 119 reacciones de reducción, 119 hidrometalurgia, extracción de cobre por, 491 hidronio, ion conductividad eléctrica, 128 forma del, 132 teoría de Bronsted-Lowry, 132 hidróxido de calcio agua de cal, 216 pasta con arena (mortero), 218 preparación y uso de, 353 hidróxido de cobre(II), 493 hidróxido de hierro(II), 479 hidróxido de magnesio, 216 hidróxido de sodio celda de cátodo de mercurio, 194 celda de diafragma, 193 celda de membrana, 193-194 preparación de, 193-195 usos de, 195-196 ventajas y desventajas de los procesos industriales, 195 hidróxidos base de Bronsted-Lowry, 137 de metales alcalinos, 192-196 de metales alcalinotérreos, 216 preparación del hidróxido de sodio, 193-195

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índice

usos del hidróxido de sodio, 195-196 usos y preparaciones de, 353-354 hidróxidos metálicos, 254 hidruros compuestos binarios de hidrógeno, 120-121 covalentes, 121-124 de nitrógeno, 310-312 iónicos, 121 metálicos (bloque d), 125-126 tipos comunes de, 121 hidruros covalentes carga negativa parcial en el hidrógeno, 122, 124 hidrógeno con carga positiva, 122 hidrógeno neutro, 121-122 puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17, 122 subcategorías de, 121 hidruros iónicos, 121 hidruros metálicos, 125-126 hielo menos denso que el agua líquida, 126 representación de su estructura, 127 hierro aleaciones importantes de, 476 aspectos biológicos del, 482 complejo de hierro-porfirina, 482 compuestos de hierro(Il), 479-480 compuestos de hierro(IlI ), 476-4 compuestos de hierro(VI), 476 diagrama de flujo de reacciones del, 498 diagrama de Pourbaix simplificado, 477 energías de ionización del, 561 en solución ácida, 165 en solución básica, 166 ferri tas, 481-482 fuentes comunes de, 473 ingesta de, y regla de Bertrand, 34 ion hexaacuahierro(III), 476-478 minas en el fondo del mar, 472 óxidos de, 480-481 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 552 predominio en la sociedad, 473 proceso básico al oxígeno, 475 proceso de formación de herrumbre, 480 producción de, 473-476 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 539 similitudes enu-e los iones Fe(III) y Al, 478-479 técnicas de fusión, 65 hipocJorito de calcio, 397 de sodio, 397, 399 ion, 397, 399 Hoppe, Rudolf, 412 horno, para proceso básico al oxígeno, 475 Hund, regla de, 10 Imperio Romano, plomo en huesos humanos, 248 indio estructura del, 226 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 539

intercalación, 188, 252 intercambiadoras de iones, zeolitas, 282 interhalógenos, 402-403 intersticios de red iónica, 81 invernadero, efecto absorción de otras longitudes de onda en el infrarrojo, 274 descripción del, 272 espectro infrarrojo de la atmósfera, 273-274 niveles de dióxido de carbono y, 273-274 vapor de agua, el gas de invernadero predominante, 273 vibraciones del agua y del dióxido de carbono y longitudes de onda correspondientes a sus frecuencias, 272-27 3 iomería de enlace, 424 iones configuraciones electrónicas de, 13 -14 densidades de carga de, 555-557 hidratación de, 79-81 radios iónicos, 569-570 iones, hidratación de de metales alcalinos, 182-183 de sales de metales aJcalinotérreos, 209 iones metálicos, 137 iones metálicos ácidos, 137 iones poliatómicos determinación del número de oxidación en, 156-157 discordancia de iones, 86-87 estructuras cristalinas en las que participan, 86-87 ionización ácida constantes de, de diversos ácidos inorgánicos, 134 expresión de, 133-134 ionización de bases constantes de diversas bases inorgánicas, 134 expresión de, 134 ionización, constantes de, 134 iridio, 487 isomería de complejos de metales de transición, 422-425 estereoisomería, 423-424 estructural, 424-425 isomería de hidratación, 424-425 isomería de ionización, 424 isomería estructural de enlace, 424 de hidratación, 424-425 de ionización, 424 isomería geométrica, 423 isomería óptica, 423-424 isótopos azufre 34, 117 carbono 13, 117 concepto de, de Frederick Soddy, 114 de carbono, 255, 257 de hidrógeno, 115-116 de oxígeno en geología, 340 descubrimiento del deuterio, 114 equilibrio hidrógeno gaseoso/ agua, 117 Jahn-Teller, efecto en el cobre, 493 separación de energías de orbitales d, 484 Jensen, Hans, 24

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Kaye, Albert, 412 Kraft, proceso, 367 Kroll, proceso, para titanio, 459 Kroto-Smalley, método de, para buckminsterfulereno, 256-257 lantanoides descubrimiento de los, 518 -520 escandi o e itrio, 521 ocupación de orbitales 41, 21 potenciales de electrodo estándar de media celda de , 554 Latimer, diagramas de , 165-167 latón, aleación de cobre, 492 Lavoisier, Antoine combustión, 338-339 estudios de oxidació n, 153 Le C hatelier, principio de diagrama de fases del agua, 127 producción de potasio, 190 síntesis de ácido suInlrico, 366 leche de magnesia, 216 Lewis, Gilbert N. conceptos ácido-base de , 140-141 pionero en el estudio de los enlaces, 37 Lewis, superácidos de, 142 Lewis, teoría de ácido -base, 140-141 diagrama puntual, 48 li bros, conservación de, 508 li gan tes, 422 ligantes bidentados, 421 li gantes mo nodentados , 421 li gantes quelantes, 421 litio carga nuclear efectiva (Z), 27 diagrama de fluj o de reacciones del elemento, 204 energía de ionización del , 31 -32, 560 energías reticulares de una selección de compuestos, 567 entalpía de hidratación de, 568 modelo para la combinación de cuatro átomos, 67 ocupación de orbitales s, 10 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de , 539-540 propiedades y usos del, 186- 188 radio atómico del, 27 similitudes con los metales alcalinotérreos, 201-202 litio, ion salud mental y, 203 litio (Li 2 ), molécula de , en fase gaseosa diagrama de orbitales moleculares de, 42 , 66 li tófilos, 146-147 lluvia ác ida, 363 lodo rojo , problema de contaminación por, 237 Lond on, fu erzas de densidad electrónica del núcleo atómico, 58-59 dependencia de los puntos de ebu llición del número de electrones, 59 forma molecular, 59 intensidad de las, 59 Lowry, T ho mas, 13'1

Madelung, constantes de, 97-98 magnesio centro de gas noble, representación con, 10 comparación con el zinc, 509 diagrama de flujo de reacciones del elemento, 222 energía de ionización del , 560 energías reticulares de una selección de compuestos de, 567 entalpía de hidratación de, 568 papel en la fotosíntesis , 222 proceso de extracción de Dow Chemical, 212-213 producción y usos , 212-214 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 54 0 reactivos de Grignard, 214 magnesio, iones efecto de , en el sistema humano , 218 presencia de , en líquidos corporales, 222 maleabilidad enlaces metálicos y, 66 propiedad de los metales, 26 manganato de potasio, 47 1 manganeso acero al, 476 aspectos biológicos del, 472 batería alcalina, 512 compuestos de manganeso(II ), 471-472 diagrama de flujo de reacciones del, 498 diagramas de Frost del, 469 energías de ionización del, 561 estados de oxidación del, 468-469 manganato de potasio, 471 minas en el fondo del mar, 4 72 óxido de manganeso (IV), 471,512 óxido de manganeso(VII), 471 permanganato de potasio, 469 -471 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 551-552 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 540 similitudes entre los compuestos de Mn (VII ) y CI(VII ), 471 manganeso en solución ácida, diagrama de Frost del, 167-168 manganeso, sistema del , diagramas de Pourbaix del , 168- 170 mar de electrones (gas de electrones), modelo de, 66 Mayer, María Goeppert, 24 Meissner, 522 membrana, proceso de, 193-194, 195 menas, extracción del fondo del mar, 472 Mendeleev, Drnitri comparación de predicciones para el eka-silicio y el germanio, 18 diseños de tablas periódicas, 17-18 problemas importantes de la tabla periódica, 18-19 mercurio amalgama dental, 72 celda de, 513 compuestos de mercurio(I ), 512 compuestos de mercurio (II ), 511 extracción de, 510-511 historia del, 504-505 peligros del, 514-515 potenciales de electrodo estándar de media celda del , 554 proceso al, 194, 195

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propiedades del, 510 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 540 metal -carbonilo, compuestos de , teoría del orbital molecular y, 443-444 metales diagramas de Ellingham para extracción de, 17,0-1 74 disposiciones de empaque estables comunes, 70 estructura de los, 69-70 pérdida de electrones en, 13 propiedades de los, 25-26 metales alcalinos aniones de, 183 aspectos biológicos de, 202-204 carácter ionico de, 182 ca racterísticas comunes de los compuestos de, 182-183 carbonato de sodio, 198-200 cloruro de potasio, 196-197 cloruro de sodio, 196 colores a la flama de , 186 comparación con los metales de acuñación, 490 densidades de , 181 -182 diagramas de flujo de reacciones de elementos para litio, sodio y potasio, 204 el amoniaco como ion metálico pseudoalcalino, 201 estabilización de aniones grandes de carga pequeña, 182 grupo 1,21 hidratación de iones de, 182-183 hidrogenocarbonato de, 200 hidróxidos de, 192-196 litio, 186- 188 óxidos de , 191 -192 potasio, 190 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 545 primera extracción de, 180-181 puntos de fusión y entalpías de atomización de , 181 reacción con amoniaco, 200 reacciones con el agua, 182 similitudes entre el litio y los metales alcalinotérreos, 201-202 sodio, 189-190 solubilid ad de, 183 solubilidades de sales de, 184 -186 tendencias grupales de, 181 -182 metales alcalinotérreos aspectos biológicos de, 222 berilio, 211 -212 calcio y bario, 214-215 carácter iónico de, 209 características comunes de los compuestos de, 209 carbonato de calcio, 216-218 carburo de calcio, 220 cemento, 218 cloruro de calcio, 219 densidades de, 208 densidades de carga de iones de, 221 diagramas de flujo de reacciones de los elementos, 222-223 grupo 2, 21 hidratación de iones de, 209 hidróxidos de, 216 magnesio, 212-214 óxidos de, 215 potenciales de electrodo estándar de media celda de, 546

puntos de fusión de , 208 radios iónicos de, 208 similitudes con el litio, 201 -202 similitudes entre el berilio y el aluminio, 221 solubilidad de sales de, 209-211 sulfatos de magnesio y de calcio, 219-220 tendencias grupales de, 208-209 metales de acuñación comparación con los metales alcalinos, 490 elementos del grupo 11 ,2 1,489 metales de transición cobalto, 483-485 definición de, 419 densidades de, 456 diagrama de flujo de reacciones de los elementos, 498 -499 diagramas de Frost para el periodo 4,458 electrones externos, 11 estabilidad comparativa de los estados de oxidación del periodo 4, 458-459 Grupo 4: titanio, zirconio y hafnio, 459-461 Grupo 5: vanadio, niobio y tantalio, 461-462 Grupo 6: cromo, molibdeno y tungsteno , 462-468 Grupo 7: manganeso, tecnecio y renio, 468-472 Grupo 11: cobre, plata y oro, 489-497 grupos de, 20 hierro, 473-482 ligantes y estados de oxidación, 422 metales del grupo del platino, 487-489 níquel, 485-487 números de oxidació n comunes de, 457 ocupación de orbitales d, 11-12 pérdida de electrones en, 13-14 perspectiva general de los, 456-459 potenciales de electrodo estándar de media celda de , 550-5 53 tamaño de los iones de, 457 tendencias grupales de, 456-458 metaloides, 27 metaloporfirinas, complejos de , 451 metano geometría tetraédrica del, 51-52 propiedades del, 271-272 química del, 272 Meyer, Lothar, 17 minas en el fondo del mar, 472 minerales, fo rmación de dolomitas, 217 mineralogía, 147 modelo cuántico de capas núcleo, 23 origen, 24 modelo iónico relación entre electro negatividad y carácter iónico, 76 tamaño de los iones, 76-77 tendencias de los radios iónicos, 77 tendencias de plillto de hlsión, 77, 78t, 79t modelos de formación de enlaces explicación de observaciones experimentales, 43 metálicos, 66-68 Mohr, método de, 463 Moissan, método electroquímico de, para el flúor, 384-385

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moléculas diatómicas heteronuclear,46-47 orbitales moleculares del periodo 1,40-41 orbitales moleculares del periodo 2, 42-46 molibdeno aspectos biológicos del, 468 propiedades del, 462 Mond, proceso, para el níquel, 485 monocloruro de yodo, 402 monóxido de carbono agente reductor, 261 diagrama de niveles de energía de orbitales moleculares del, 260 formación de carbonilos metálicos, 261 número de oxidación. y carga formal del, 157-158 orbitales moleculares del, 46-47 producción de, 260 propiedades del, 259-260 reactividad del, 260-261 monóxido de nitrógeno, 312-314 diagrama de orbitales moleculares del, 313 Moseley, Henry ordenamiento de los elementos por número atómico, 19 transición crucial a la tabla periódica moderna, 19 Müller, Alex, 522 Natta, G., 445 negro de humo, 255 neón, átomo de, ocupación de orbitales en el, 10 Nernst, ecuación de enlace reticular covalente, 57 límite entre dos estados en un diagrama de Pourbaix, 169 variación del potencial con la concentración, 163 Newlands, John, 17 Newton, Isaac, 1, 2 NiCad, batería, 513 problema de eliminación, 514 níquel aspectos biológicos del, 486-487 batería NiCad, 513 compuestos de níquel(Il), 486 diagrama de flujo de reacciones del, 498 energías de ionización del, 561 estereoquímica octaédrica contra tetraédrica en el, 486 extracción de, 485 monedas de, aleación de cobre, 492 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 553 proceso Mond, 485 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 540-541 nitrato de amonio, 320-321 estados de oxidación del, 162 problema de higroscopicidad, 162 solución para compresas frías, 106 nitrato de plata, prueba de cloruros, 495-496 nitrato, ion diagrama de orbitales moleculares del, 321 diagrama puntual del, 48 estructuras de resonancia del, 49 orden de enlace parcial del, 48-49 nitratos, 320-321

nitrito de sodio, 320 ion, geometría plana trigonal, 51 nitritos, 319-320 nitrogenasa, 332 nitrógeno abundancia de, 300 afinidades electrónicas del, 562 aspectos biológicos del, 332 azida de hidrógeno, 311-312 comportamiento peculiar del, 298-300 descubrimiento del proceso Haber, 306-307 diagrama de flujo de reacciones del, 333 diagrama de Frost del, 303, 322 diagrama de orbitales moleculares del, 45, 298 enlaces en el, 44 espectro fotoelectrónico del, 46 fertilizantes y síntesis industrial de amoniaco, 306-309 gran estabilidad de los enlaces múltiples del, 298-299 halogenuros de, 317 hidrazina, 310 hidruros de, 310-312 limitaciones de formación de enlaces del, 299-300 mayor electronegatividad del, 300 óxidos de, 312-316 perspectiva general de su química, 302-303 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 547 preparación de, 302 . primer compuesto de dinitrógeno, 304 propergoles y explosivos, 301 propiedades del, 297-298 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 541 reacción de, con dihidrógeno, 119 reacciones químicas del, 302 solubilidad del, 300 nitruro de boro, análogo del grafito, 231-232 niveles cuánticos, inicial y final, 2 nomenclatura de complejos de metales de transición, 426-428 método de, para elementos recién descubiertos, 527-528 sistema de Ewens-Bassett, 427-428 no metales clasificación de los elementos, 25-27 estructura de bandas de, 68 ganancia de electrones, 13 núcleo modelo de capas cuánticas, 23 origen del modelo de capas del, 24 nucleones apareamiento de espines en, 24 capas de protones y neutrones, 23 no apareados, espines de, 116 posesión de niveles cuánticos llenos, 24 número cuántico de momento angular ecuación de Schrodinger, 4 forma del orbital, 6 número cuántico, del modelo de Bohr, 2 número cuántico magnético de Schrodinger, 4 número cuántico principal en la ecuación de Schrodinger, 4 tamaño del orbital, 6

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número de hidratación, 103 número de masa, 21 número de oxidación de compuestos de los primeros 25 elementos de los grupos principales, 158 del cloro en oxoaniones comunes, 159 determinación de, a partir de electronegatividades, 155-157 diferencia entre carga formal y, 157-158 reglas de, 154-155 tendencias de, en el comportamiento ácido-base, 139 variaciones periódicas de, 158-159 números cuánticos conjuntos posibles, 4-5 correspondencia entre momento angular y designación de orbitales, 5 correspondencia entre momento angular y número de orbitales, 5 de espín, 4 de momento angular, 4 en la ecuación de Schrodinger, 4-5 magnético, 4 principal, 4 Nyholm, Ronald, 455-456 Nyos, lago, en Camerún, asfixia por dióxido de carbono, 265 octaedro coronado, 54 teoría RPECV y, 54 octano, índice de, 289 Olah, George, 142 orbital antienlazante, 38 cuántico magnético, orientación espacial de, 6 enlazante, 38 orbitales atómicos formas de, 6-9 orbitales d, 8-9 orbitales f, 9 orbitales p, 7-8 orbitales s, 6-7 orbitales d . efectos relativistas en, 30 formas de, 8-9 ocupación de, 11 -12 orbitales de frontera, 42 orbitales f efectos relativistas en, 30 formas de, 8 ocupación de, 12-13 orbitales moleculares s, 38 , 40 orbitales p efectos relativistas en, 30 formación de orbitales moleculares, 43 -46 núcleo entre dos lóbulos, 7-8 ocupación de, 10 orbitales 1t, enlazantes y antienlazantes, 43 orbitales s efectos relativistas en, 30 formas de, 6-7 ocupación de, 9-10 orden de enlace parcial, 48-49 oro, 497 aspectos biológicos del , 497

589 oropimente, 361 osmio, 487 osteoporosis, 222 oxicloruro de fósforo, 328 oxidación. Véase también redox definición de, 154 formación de herrumbre en el hierro, 480 historia de la, 153 óxido ácido orden de acidez, 140 reacción con bases, 139 reacció n con óxido básico, 139 óxido básico reacción con ácidos, 140 reacción con óxido ácido, 139 óxido de aluminio, 147 óxido de calcio termoluminiscencia, 215 óxido de cromo(III), 466-467 óxido de cromo(VI), 465 óxido de dinitrógeno, 312 carga formal del, 49-50 óxido de magnesio, 215 óxido de titanio(IV) diagrama de red iónica del, 83 pigmento, 460 óxidos de azufre, 362-364 carbono, problema de contaminación por, 237 de fósforo, 326 de hierro, 480-481 de manganeso, 471 de metales alcalinos, 191-192 de metales alcalinotérreos, 215 de nitrógeno, 312-316 estados de oxidación estables más altos, 349 metálicos mixtos, 349-350 ocupación de orbitales moleculares en, 191-192 reacciones ácido-base de, 139-140 tendencias en los compuestos de oxígeno, 348-349 óxidos de estaño diagrama de Frost de, 287 propiedades de, 287 óxidos de nitrógeno dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno, 314-316 monóxido de nitrógeno, 312-314 óxido de dinitrógeno, 312 pentóxido de dinitrógeno, 316 trióxido de dinitrógeno, 314 óxidos de plomo consumo de, 287 diagrama de Frost de, 287 reacciones de, 288 óxidos metálicos, reducción con dihidrógeno, 119 oxígeno afinidades electrónicas del, 562 aspectos biológicos del, 374 básico, proceso al, de producción de hierro, 475 comportamiento peculiar del , 339-341 descubrimiento del, 338-339 diagrama de flujo de reacciones del, 375 diagrama de orbitales moleculares, 44

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índice

diamagnético, 343 di oxígeno, 341-344 enlaces covalentes coordinados, 348 enlaces en compuestos covalentes de oxígeno, 347-348 enlaces en el, 44 gran estabilidad de los enlaces múltiples en el, 340 hidróxidos, 353-354 isótopos de, en geología, 340 otros modos de enlazamiento del, 348 óxidos metálicos mixtos, 349-350 ozono, 344-347 peróxido de hidrógeno, 352-353 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 548 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 541 radical hidroxilo, 354-355 singulete, 343 tendencias de los compuestos de, 348-349 trioxígeno, 344-347 oxígeno en solución ácida diagrama de Frost de , 167 diagrama de potencial de reducción de, 165-166, oxihemoglobina, 482 oxoácidos ácido fosfórico, 329-330 ácidos ternarios que contienen oxígeno, 136 de cloro, 396 de fósforo , 328-330 oxoaniones de cloro, 396 número de oxidación del cloro en, 159 ozono alótropo de oxígeno, 344 capa protectora de la Tierra, 345-346 como agente oxidante, 344-345 compuestos con metales alcalinos y alcalinotérreos, 347 contaminante atmosférico, 345 diagramas de orbitales moleculares del, 346 energía libre de formación positiva, 108 enlaces en el, 346-347 preparación de, 344 pacientes maniaco-depresivos, 203 paladio, 487 papel, conservación de , 508 par inerte, efecto de en el cloruro de estaño(II), 288 -289 en el talio, 241-243 paramagnetismo, 14-15 Pauli, principio de exclusión de, 9 Pauling, Linus compuestos de gases nobles, 412 electronegatividad, 60 enlaces de los metales de transición, 428 premio Nobel por la naturaleza del enlace químico, 38 Pearson, R. G., 141 , 143 pechblenda, 525 pentacloruro de fósforo, 326-328 pentafluo ruro de fósforo diagrama puntual del, 48 geometría del, 52 pentafluoruro de yodo, geometría del, 53-54

pentóxido de dinitrógeno, 316 perbromato, ion, descubrimiento del, 401 perclorato de amonio, 401 de potasio, fuegos artificiales y luces de Bengala, 400 de sodio, 400 ion, 400-401 Pe rey, Marguerite, 180-181 periodos, configuración electrónica y, 10-ll permalloy, 476 permanganato de potasio como reactivo, 470-471 propiedades del, 469 -470 perovskitas celda unitaria de las, 350 óxidos metálicos mixtos , 349-350 silicato de magnesio y calcio, 350 tungstato de sodio, 350 peróxido de hidrógeno, 352-353 determinación del número de oxidación del, 156 diagrama de potencial de reducción del, 166 peróxido de sodio, 352 peroxoborato, ion, 227 peroxodisulfatos, 370 pinturas a base de plomo, 291 pirita, 361 pirofóricos, metales finamente divididos con oxígeno, 341 pirometalurgia, extracción de cobre por, 489-491 p](" fuerza ácida y, 133-134 pk b , fuerza básica y, 134 plantas nucleoeléctricas, 227 plata aspectos biológicos de la, 497 compuestos de, 495-497 diagrama de Ellingham de la, 173 entalpía de hidratación de la, 568 halógenuros de, 495-497 método de extracción de, 495 óxidos de, 497 potenciales de electrodo estándar de media celda de la, 553 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 542 plata sterling, a1eació·n de cobre, 492 platino, 487 platino, metales del grupo del catálisis heterogénea, 487 -489 similitudes químicas, 487 plomo densidades de carga del, 287 energías de ionización del, 561 estados de oxidación del, 287 peligro grave, 291 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 547 ,. preocupaciones ambientales por el, 286 preparación de, 286 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de , 539 rojo, 287 síntomas de envenenamiento por, 291 polarización, distorsión respecto a la forma esférica del anión ideal, 77 -79 polímeros, silicones, 284-285

índice

polvo, reducción al mínimo, 219 Portland, cemento, 218 potasio configuración electrónica del , 11 diagrama de flujo de reacciones del, 204 energía de ionización del, 561 energías reticulares de una selección de compuestos de, 567 entalpía de hidratación del, 568 iones, indispensables para la vida, 202-204 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 545 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de , 541 -542 propiedades y usos del , 190 potenciales de electrodo, como funciones termodinámicas, 164-165 de oxidación de medias celdas, 163 variación de, con la concentración, 163 potenciales de reducción de media celda, 161, 163 diagramas de Latimer, 165-167 Pourbaix, diagramas de aplicación a la química ambiental, 174-176 de especies de azufre dentro de los límites de disolución acuosa, 175-176 de especies del hierro, 477 de especies del manganeso, 168-169 de la oxidación del agua, 169-170 del co bre, 495 i'dentificación de especies termodinámicamente estables con, 168-170 preocupaciones ambientales por el plomo, 286 prevención de caries, 404 Priestley, Joseph descubrimiento del oxígeno, 338 oxígeno puro, 511 primera ionización, energía de al descender por un grupo, 31 de elementos de los periodos 1 y 2, 30 prisma trigonal coronado, RPECV y, 54 proceso básico con oxígeno, 475 proceso de disolución de compuestos iónicos cambio de energía en el proceso de disolución , 104-105 compresas calientes y frías, 106 efectos de la hidratación en el tamaño de los iones sodio y potasio, 104 energía de hidratación, 103-104 energía reticular, 103 esferas de hidratación primaria y secu ndaria de un catión metálico, 104 propergoles y explosivos, 301 propiedades magnéticas de átomos, 14 teoría del campo cristalino, 435 propiedades periódicas afinidad electrónica, 32-33 energía de ionización, 30-32 radio atómico, 27-30 tendencias del comportamiento ácido-base, 138-139 tendencias en la formació n de enlaces, 88-90 proteínas, puentes de hidrógeno en, 128

591 puente protónico con molécula de agua vecina, 123 hidrógeno con carga positiva, 122 puentes de hidrógeno agua y, 126-127 aspectos biológicos de los, 127-129 fluoruro de hidrógeno, 388 fortaleza de los, 61 fuerzas intermoleculares y, 61-62 importancia para la vida en el planeta, 126 puntos de ebullición de los hidruros del grupo 17, 61 puentes hidrúricos, 122, 124 puntos de ebullición de gases nobles, 409 de halogenuros de boro, 393 de halo gen uros de hidrógeno, 388 de los elementos del grupo 13,225-226 de los elementos del grupo 14, 249 de los elementos del grupo 15, 298 de los elementos del grupo 16, 339 de los elementos del grupo 17, 380-381 puntos de fusión de gases nobles, 409 de halo gen uros de plata, 79 de halogenuros de potasio, 78 de los elementos del grupo 13,225-226 de los elementos del grupo 14,249 de los elementos del grupo 15,298 de los elementos del grupo 16, 339 de los elementos del grupo 17,380-381 de los elementos del periodo 2, 88 de los elementos del periodo 3, 89 de metales, 66 de metales alcalinos, 181 de metales alcalinotérreos, 208 de metales de transición, 456 distinción entre comportamiento iónico y cova lente, 78 fórmulas y, de los fluoruros más altos de los elementos de los periodos 2 y 3, 90 tendencias de, en sustancias iónicas, 77, 78 química ambiental, aplicación de diagramas de Pourbaix en, 174176 química bioinorgánica aplicación de diagramas de Pourbaix, 174-176 elementos indispensables, 34 elementos tóxicos, 148-149 estudio de la, 34 química organometálica catalizadores, 447 -449 compuestos de los grupos principales, 444-445 compuestos de metales de transición, 445-447 quimisorción, 488-489 radical hidroxilo, 354-355 radical nitrato, 316-317 radio atómico, 27 covalente, 27 de van der Waals, 27 iónico, 185-186 metálico, 27

592

índice

radio atómico covalt;nte y de van der Waals, comparación de, 27 definición de, 27 del átomo de litio, 27 efecto de pantalla, 28 efectos relativistas en, 30 núcleo de berilio, 28 reglas de Slatú, 29-30 variación de la probabilidad electrónica con la distancia respecto al núcleo, 28 variaciones menores en tendencia uniforme, 28 radio covalente definición de, 27 típicos de un grupo y un periodo corto, 28 radio, extracción de, 207 radio metálico, 27 radios iónicos de metales alcalinotérreos, 208 de sales de metales alcalinos, 185-186 de una selección de iones, 569-570 radios, relación de de redes iónicas, 81 excepciones al empaque pronosticado, 85 intervalo correspondiente a diferentes disposiciones iónicas, 82 radón, desintegración de isótopos, 415-416 Ramsay, Sir William, 408 reacción energía libre de Gibbs, 95 factores cinéticos y termodinámicos, 108 factores que afectan la espontaneidad de, 95 fuerza impulsora de, 94-95 reacción endotérmica absorción de calor, 94 nitrato de amonio, compresa fría de, 106 reacción exotérmica de cloruro de calcio en compresa caliente, 106 desprendimiento de calor, 94 reacciones químicas, predicción con el concepto de ácido-base duro-blando (ABDB), 144-145 red cristalina, 69 red iónica caso cúbico, 82 caso octaédrico, 83 caso tetraédrico,83-84 diagrama de, del cloruro de cesio, 82 estructuras cristalinas en las que participan iones poliatómicos, 86-87 excepciones a las reglas de empaque, 85-86 intersticios en, 81 principios generales de, 81 relación de radios, 81 semiconductores y estructura de blenda de zinc, 84-85 red iónica, diagramas de, 82 redox aspectos biológicos de, 174-176 aspectos cuantitativos de las hemirreacciones, 161, 163-164 balanceo de ecuaciones, 160-161 diagramas de Ellingham y extracción de metales, 170-174 diagramas de Frost, 167-168 diagramas de Latimer, 165-167 diagramas de Pourbaix, 168-170

ecuaciones, 159-161 hemirreacciones,159-160 potenciales de electrodo como funciones termodinámicas, 164-165 terminología, 154 reducción, 154. Véase también redox renio,468 repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia (RPENV), teoría geometría bipiramidal trigonal, 52-53 geometría lineal y, 50 geometría octaédrica y, 53-54 geometría plana trigonal, 50-51 geometría tetraédrica, 51-52 más de seis direcciones de enlace, 54 resonancia de espín electrónico (ESR), 395 resonancia magnética nuclear (RMN) estudio de la estructura molecular por, 116, 118 intensidades relativas de la absorción característica de isótopos comunes, 118 rocas silíceas, escala ácido-base de, 140 rodio,487 rubidio energías reticulares de una selección de compuestos de, 567 entalpía de hidratación del, 568 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 545 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 542 Rumford, conde, 93 ruta electroquímica, 120 rutenio, 487 sal, sustitutos de, 197 sales de metales alcalinos, solubilidad de, 184-186 salud dental, 404 salud mental, 203 Sandmeyer, reacción de, 494 sándwich, compuestos, 446-447 sangre, componentes de la, 202-203 sapa, edulcorante en el Imperio Romano, 248 Schrodinger comparación con la ecuación de Dirac, 5 ecuación de onda de, y significado, 3-5 números cuánticos de, 4 verdadero significado de la ecuación de, 4 Schrodinger, Erwin, 3 Seaborg, Glenn, 519-520 segunda ionización, energía de, 32 segundo periodo, elementos del tendencias en los enlaces de, 88-89 tendencias en los enlaces de los fluoruros de, 90 selenio aspectos biológicos del, 149, 374-375 ". propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 542 usos del, 373 semiconductor intrínseco, estructura de bandas de, 68 semiconductor por impureza, estructura de bandas de, 68 semiconductores, teoría de bandas de, 67-68 semimetales, 27 separación de gases con zeolitas, 283 serie isoelectrónica, 13

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índice

siderófilos,146-147 silicato de magnesio y calcio, 350 silicatos cambios de propiedades de, con cambios estructurales, 281 estructuras de, 279-281 estructuras tridimensionales de los, 281-282 forma tetraédrica del ion silicato, 280 silicatos laminares, 280 variedad de materiales de, 279 vidrio soluble, 279 sílice dióxido de silicio cristalino, 277 gel de, 277-278 silicio como elemento indispensable, 291 diagrama de Ellingham del, 173 diagrama de flujo de reacciones de, 292 dispositivos de cómputo de, por impurificación selectiva, 276-277 energías de enlace de diversos enlaces de carbono y silicio, 257-258 gran número de hidruros de, 122, 124 método de purificación de refinación por zonas, 276 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 547 preparación de, 276 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 542 similitudes del, con el boro, 243 silicones estructura del más simple, 284-285 familia de polímeros, 284-285 Sillén, I.G., 472 sinterización, 284 Sistema Solar, abundancia de los elementos en el, 25 sistemas biológicos complejos de metaloporfirinas, 451 iones de metales alcalinos, 202-204 Slater constante de apantallamiento de, 29 reglas de, 29-30 sobrevoltaje, 194 Soddy, Frederick, 114 sodio diagrama de flujo de reacciones del, 204 Downs, proceso, 189 energía de ionización del, 560 energías reticulares de una selección de compuestos de, 567 entalpía de hidratación del, 568 iones, 202-204 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 545 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 542-543 propiedades y usos del, 189-190 soldadura de plomero, aleación de, 73 sólidos isoelectrónicos (de Zintl), 84-85 solubilidad, patrones de, 145 solubilidades cambios de energía libre calculados para el proceso de disolución de cloruro de magnesio y cloruro de sodio, 211 cambios de entropía de los halogenuros de sodio, 184-185 ciclos de entalpía y de entropía de, 184 de compuestos de metales alcalinos, 183

de dióxido de carbono en agua, 265 de fluoruros y yoduros de metales alcalinos en función del radio iónico del metal alcalino, 185 de fluoruros, 382-383 de fulerenos, 254 de hidróxidos de metales alcalinotérreos, 216 de nitrógeno en agua, 300 de sales de metales alcalinos, 184-186 de sales de metales alcalinotérreos, 209-211 del azufre, 360-361 del diamante y el grafito, 254 energías libres calculadas para el proceso de disolución de los halogenuros de sodio, 184-185 factores entálpicos para el cloruro de magnesio y el cloruro de sodio, 210 factores entrópicos para el cloruro de magnesio y el cloruro de sodio, 210 radios iónicos de cationes y aniones, 185-186 términos entálpicos para los halogenuros de sodio, 184-185 Solvay, proceso, 198-199 Stahl, Georg, 153 Stock, Alfred, 427 sulfato de aluminio y potasio, 239 de calcio, 219-220 de magnesio, sales de Epsom, 219 de zinc, 81 hidratación de, 81 ion, número de oxidación del, 156-157 sulfatos, 368 sulfito de sodio, proceso Kraft de, 36 sulfitos, 367-368 longitudes de enlace de, 367 sulfuro de cadmio, 361, 510 de carbonilo, 268 de hidrógeno, 360 forma del, 360 producción y usos, 359-360 de molibdeno(IV), 361,467 de plomo(II), diagrama de Ellingham de, 286 de sodio, 361 de zinc, 81 diagramas de red iónica del, 84 sulfuros análisis cualitativo de, 361 minerales comunes, 301 solubilidad de, 360-361 superácidos, 142 de Br(ímsted-Lowry conjugados, 142 sólidos, 142 supercloración, 398 superconductores, 522-523 estructura de tipo perovskita, 522 tabla periódica características fundamentales, 11 creación de la, 17 -19 diseño de Seaborg de 1944 de la, 519 forma corta de la, 20 forma en 1941 ,519 forma larga de la, 19

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índice

formación de enlaces covalentes, 62 moderna, organización de la, 19-21 orden de ocupación de orbitales electrónicos, 20 variaciones en los números de oxidación, 158-159 talio comparación de propiedades con los iones potasio y sodio, 242 efecto de par inerte, 241- 243 efectos relativistas en, 241- 242 energías de ionización del, 241-242 estructura del, 226 halogenuros de talio(III ), 242-243 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 543-544 tamices moleculares, 282 tecnecio, 468 temperatura y presión estándar ambientales (TPEA), 25 teoría del orbital molecular ácido y base de Lewis, 141 co mbinacio nes de ondas, 39 complejos de metales de transición, 439-444 compuestos de metal-carbonilo, 443 -444 concepto ácido- base duro-blando (ABDB), 148 dióxido de carbono, 264 energías como función de la separación entre los átomos, 39 enlaces de los metales de transición, 428 introducción a la, 38-4 0 moléculas diatómicas del periodo 1,40-41 moléculas diatómicas del periodo 2, 42-46 moléculas di atómicas heteronucleares, 46-47 ocupación de orbitales en los óxidos de metales alcalinos, 191-192 representación de puentes protónicos, 122 tercer periodo, elementos del tendencias en los enlaces de, 89 tendencias en los enlaces de los fluoruros de, 90 termodinámica cambios de entropía, 99 energías de enlace (entalpías), 96-97 energías (entalpías ) reticulares, 97-99 entalpía, 94 entalpía de formación, 96 entalpías de atomización, 99 entropía, 94 factores cinéticos contra termoclinámicos, 107-11 O factores energéticos en las reacciones químicas, 108 factores que afectan la espontaneidad de las reacciones, 95 formación de compuestos, 93 -99 formación de compuestos covalentes, 106-107 formación de compuestos iónicos, 99-100 fuerza impulsora de una reacción, 94-95 proceso de disolución de compuestos iónicos, 103-105 propiedades de una selección de compuestos in orgánicos, 534-544 relación entre potenciales de electrodo y energía libre, 164165 termoluminescencia, 215 tesis fa lsa, de isomería de alargamiento de enlaces, 58 tetracloruro de carbono disolvente, 268 inercia química del , 269 síntesis industrial de, 268-269

tetracloruro de silicio, 269 tetraetilplomo aditivo para gasolina, 289-290 índice de octano y, 289 tetrafluoruro de azufre, molécula de, geometrías de la, 52-53 tetrafluoruro de xenón, 412-414 ciclo de entalpía del, 4 14 geometría del, 54 tetrahalogenuros de carbono propiedades de los, 268 ruta de síntesis industrial de, 268-269 tetrahidruroborato de sodio, 229 tetranitruro de tetraazufre, 373 tetróxido de dinitrógeno, 314-316 de xenón, 414-415 Thompson, Benjamín, 93 tierras raras, 21, 520 configuraciones electrónicas de estado basal de , 520 elementos postactinoides, 527-528 extracció n de uranio, 525-527 producción y usos de, 521-522 propiedades de, 520-523 timina y adenina, puentes de hidrógeno en, 128-129 tiosulfato de soclio, 369-370 tiosulfatos, 369-370 fotografia, 371 tiroides, glándula, 405 titanio diagrama de Ellingham de las especies cloruro, 459 energías de ionización del, 561 potenciales de electrodo estándar de meclia celda del, 550 propiedades del, 459-460 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 544 torio, vidas medias de isótopos naturales de , 525 TPEA, temperatura y presión estándar ambientales, 25 transferencia de carga, proceso de, 463 triángulo del enlace, 87-88 tricloruro de boro hidrólisis de, 230-231 primera etapa del mecanismo de hidrólisis postulado, 231 tricloruro de fósforo, 326-327 tricloruro de nitrógeno ciclo entálpico de formación de, 11 O síntesis de, 109 termodinámicamente inestable, 109-11 O trifluoruro de boro enlaces 1t deslocalizados, 230 geometría plana trigonal, 50-51 hibridación de orbitales, 55-56 poderoso ácido de Lewis, 230 punto de vista alternativo de sus enlaces, 231 reacción con amoniaco, 140-141 trifluoruro de boro, geometría del, 53 trifluoruro de cloro, 402-403 trifluoruro de nitrógeno diagrama punhlal del, 48 formación de, 106-107 síntesis de , 109 trióxido de azufre, 364 trióxido de clinitrógeno, 314

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índice

trióxido de xenón, 414-415 trioxígeno agente oxidante, 344-345 alótropo de oxígeno, 344 capa protectora de la Tierra, 345-346 compuestos con metales alcalinos y alcalinotérreos, 347 contaminante atmosférico, 345 diagramas de orbitales moleculares de, 346 enlaces en el, 346-347 preparación de, 344 .triples enlaces carbono-carbono reducción por dihldrógeno , 119 tritio demanda de, 116 isótopo radiactivo del hidrógeno, 115 propiedades fisicas del, 115 tungstato de sodio, 350 tungsteno aspectos biológicos del , 468 propiedades del, 462, 467 Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) método para elementos recién descubiertos, 527- 528 recomendaciones para numerar los grupos de elementos, 20 uranio extracción de, 525 -527 potenciales de electrodo estándar de media celda del , 554 reactor de fisión natural, 526 vidas medias de isótopos naturales, 523 Urey, Harold C., descubrimiento del deuterio por, 114 vanadio aspectos biológicos del, 462 energías de ionización del, 561 estados de oxidación del, 461-462 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 550551 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 544 van der Waals, radio de definición de, 27 Van Vleck, Johannes, 428 vidrio, fabricación de, 199 vidrio soluble, 279 vidrios, 278-279 vitamina BI2' 485 von Fraunhofer, Josef, 3 vulcanización del caucho, 372 Werner, Albert, 418-419 Wilkinson, catali zador de, 447-449 Wilkinson, Geoffrey, 447 Wilson, enfermedad de, por acumulación de cobre, 497 Wohler, Friedrich, 225 xenó n diagrama de flujo de reacciones del, 416 fluoruros de, 412-414 óxidos de, 414-415

potenciales de electrodo estándar de media celda del, 550 propiedades termodinámicas de una selecció n de compuestos de, 544 xerografia, uso de selenio en, 373 Yeso, 219-220 yodo afinidad electrónica del, 562 aspectos biológicos del, 405 descu brimiento del, 379-38 0 entalpía de hidratación de , 568 isótopos de, 381 óxidos de, 396 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 549-550 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 539 prueba de, 392-393 yoduro de litio, comportamiento covalente parcial, 86 ion, prueba de, 392 Yost, Don, 412 Zeeman, efecto, 2 Zeise, W.C., 445-446 zeolitas agentes de adsorción, 282 catalizadores, 283-284 intercambiadoras de iones, 282 separación de gases con, 283 Ziegler, K., 445 Ziegler-Natta, catalizador, 445 Zll1C

aspectos biológicos del, 513-514 batería alcalina, 512 calidad de indispensable, 513-514 celda de mercurio, 513 comparación con el magnesio, 509 diagrama de Ellingham de compuestos de azufre, 506 diagrama de Ellingham de óxidos de zinc y de carbono, 506 diagrama de flujo de reacciones del , 515 energía libre de oxidación en función de la temperatura, 170171 energías de ionización del, 561 enlace a lugares tiólicos, 149 extracción de, 505-507 gráficas superpuestas de oxidación de zinc y de carbono, 172 óxido de, 509 potenciales de electrodo estándar de media celda del, 554 propiedades termodinámicas de una selección de compuestos de, 5 recubrimiento anticorrosivo para el hierro, 507 sales de , 507-508 Zintl (isoelectrónicos), sólidos de, 84-85 principio de, de relación electrónica, 84 zirconio, 460-461 zonas, método de refinación por, del silicio, 276

KWWSERRNVPHGLFRVRUJ

Los Elementos Elemento

Símbolo

Número atómico

Masa molar! g-mol-1

Elemento

SímbOlo

Número atómico

Masa molar! g-mol-1

Actinio Aluminio Americio Antimonio Argón Arsénico Astato Azufre Bario Berilio Berkelio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbono Cerio Cesio Cloro Cobalto Cobre Cromo Curio Disprosio Einsteinio Erbio Escandio Estaño Estroncio Europio Fermio Flúor Fósforo

Ac Al Am Sb Ar As At S Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs CI Co Cu Cr Cm Dy Es Er Sc Sn Sr Eu Fm F P

89 13 95 51 18 33 85 16 56 4 97 83 5 35 48 20 98 6 58 55 17 27 29 24 96 66 99 68 21 50 38 63 100 9 15

227.03 26.98 241.06 121.76 39.95 74.92 209.99 32.07 137.33 9.01 249.08 208.98 10.81 79.90 112.41 40.08 251.08 12.01 140.12 132.91 35.45 58.93 63.54 52.00 244.06 162.50 252.08 167.26 44.96 118.71 87.62 151.96 257.10 19.00 30.97

Francio Gadolinio Galio Germanio Hafnio Helio Hidrógeno Hierro Holmio Indio Iridio Iterbio Itrio Kriptón Lantano Laurencio Litio Lutecio Magnesio Manganeso Mendelevio Mercurio Molibdeno Neodimio Neón Neptunio Niobio Níquel Nitrógeno Nobelio Oro Osmio Oxígeno Paladio Plata

Fr Gd Ga Ge Hf He H Fe Ho In Ir Yb Y Kr La Lr Li Lu Mg Mn Md Hg Mo Nd Ne Np Nb Ni N No Au Os O Pd Ag

87 64 31 32 72 2 1 26 67 49 77 70 39 36 57 103 3 71" 12 25 101 80 42 60 10 93 41 28 7 102 79 76 8 46 47

232.02 157.25 69.72 72.61 178.93 4.00 1.008 55.85 164.93 114.82 192.22 173.04 88.91 83.80 138.91 262.11 6.94 174.97 24.30 54.94 258.10 200.59 95.94 144.24 20.18 237.05 92.91 58.69 14.01 259.10 196.97 190.23 16.00 106.42 107.87

Elemento

Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Prometio Protactinio Radio Radón Renio Rodio Rubidio Rutenio Samario Selenio Silicio Sodio Talio Tantalio Tecnecio Telurio Terbio Titanio Torio Tulio Tungsteno Uranio Vanadio Xenón Yodo Zinc Zirconio

Símbolo

Pt Pb Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Se Si Na TI Ta Tc Te Tb Ti Th Tm W U V Xe I Zn Zr

Número atómico

78 82 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45. 37 44 62 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 74 92 23 54 53 30 40

Masa molar! g-mol-1 195.08 207.2 239.05 209.98 39.10 140.91 146.92 231.04 226.03 222.20 186.21 102.91 85.47 ' 101.07 150.36 78.96 28.09 22.99 204.38 180.95 98.91 127.60 158.93 47.87 232.04 168.93 183.85 238.03 50.94 131.09 126.90 65.39 91.22

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a nueva edición del libro de Geoff Rayner-Canham, establece otra vez la pauta para un curso introductorio

L de química inorgánica descriptiva. A partir de los conceptos básicos, se desplaza hacia una cobertura sistemática de elementqs y compuestos específicos. El texto, utilizando la tabla periódica como marco de referencia para la comprensión de las propiedades químicas, revela las relaciones entre los elementos de los diferentes grupos.

El libro familiariza también al estudiante con un amplio fondo histórico de la química inorgánica, así como con las aplicaciones cruciales, especialmente en los procesos industriales y en situaciones del entorno. Novedades de esta edición: • Énfasis en las tendencias a través de la tabla periódica • Atención significativa en los procesos industriales • Preguntas de repaso al final de cada capítulo que piden al estudiante comparar las propiedades de los diversos compuestos • Recuadros que destacan hechos interesantes acerca de las sustancias químicas y de los químicos ' ACERCA DE LA PORTADA

Puesto que el presente texto reseña la química de los elementos, es muy apropiado que la portada muestre la tabla periódica. Esta edición incluye una modificación actualizada del diseño original de William F. Sheehan, de la Universidad de Santa Clara, en California. Utilizando el formato de Sheehan, podemos proporcionar una guía aproximada de la abundancia e importancia de los diferentes elementos de nuestro planeta. Las explicaciones del texto, en un grado significativo, se enfocan aquí en los elementos en un formato más extenso. Otra ventaja adicional es que los periodos 2 y 3 se pueden ver en forma continua, mientras que los elementos del bloque f ocupan sus lugares precisos en los periodos 6 y 7. OTRAS OBRAS DE INTERÉS PUBLICADAS POR PEARSON:

BROWN: Química. La ciencia central, séptima edición FOX: Química orgánica, segunda edición MOORE: El mundo de la química: conceptos y aplicaciones, segunda edición MORRISON y BOYO: Química orgánica, quinta edición RUBINSON y RUBINSON: Química analítica contemporánea WADE: Química orgánica, segunda edición

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Tabla periódica: © 1970 W. F. Sheehan, Profesor emérito de química, Universidad de Santa Clara. Derechos reservados.

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Pearson Educación

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9 789684 443853

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