QUIMICA AMBIENTAL- PCB’s, Furanos, Dioxinas e HPA’s
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PCB’S, FURANOS, DIOXINAS E HPA’S Quando comparados com os compostos orgânicos persistentes que estudamos anteriormente, as dioxinas não são comercializadas em determinados produtos e o seu processo de síntese é controlado apenas para investigações científicas. Logo, são subprodutos na produção de certos herbicidas, um exemplo é a reação entre os herbicidas fenóxi 2,4 D e 2,4,5 T.
Os Clorofenóis são matéria prima para a produção de herbicidas (pesticidas), mas também podem ser utilizados para conservar (preservativo) a madeira contra o mofo. O mais comum e utilizado é o clorofenol chamado de pentaclorofenol (PCP). Todos os hidrogênio do fenol foram substituídos por átomos de cloro.
Como visto na parte de Herbicidas, o 2,4,5-T é preparado considerando:
+ 2,4,5 - triclorofenol
2 – cloro - Etanóico
2,4,5 - tricloro – fenoxiacético ou 2,4,5 - T
Para o processo de preparação, existe uma reação paralela em que temos a formação de dioxinas. A reação adicional, pode ser escrito como:
“Dioxina” (tetraclorodibenzo-p-dioxina)
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O PCP é comercializado como sendo uma mistura com o composto orgânico 2,3,4,6 – tetraclorofenol, estrutura demonstrada a seguir. Quando a madeira é tratada com o antimofo e posteriormente queimada, uma parcela dos clorofenóis podem reagir para eliminar HCl (ácido clorídrico) e por consequência produzir dioxinas (OCDD, octaclorodibenzo-p-dioxina).
QUÍMICA AMBIENTAL
Produção de dioxinas na preparação do 2,4,5-T
2,3,4,6 - tetraclorofenol
A reação entre o clorofenol pode ser representada por:
Para o anel central formado por 6 membros, ligando os dois anéis aromáticos, apresenta dois oxigênios na posição para. Podemos comparar a estrutura cíclica com a molécula simples
1
1,4-dioxina ou para-dioxina (p-dioxina):
Propriedades Dioxinas
Físicas
e
Químicas
das
Quando estudada a reação química adicional para a formação de dioxinas, verificou que a mesma é de 2ª Ordem em relação ao íon clorofenóxido, ou seja, quando duplicamos sua concentração a taxa de desenvolvimento da reação química (velocidade) é quadruplicada. Acompanhe:
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Tdr = k . [Cl3C6H2O-]2 Outro fator importante para a reação lateral de produção de dioxina, é a temperatura. Quanto maior a temperatura, maior é a formação de dioxinas. Controlando as duas variáveis, é possível obter uma quantidade de contaminação abaixo de 0,1 ppm (mg/L) para os compostos orgânicos classificados como dioxina. Um dos grandes problemas verificado para os organoclorados classificados como inseticida está no fato de serem bioacumuláveis, ou seja, são lipofílicos e sua concentração aumenta ao longo da cadeia alimentar. Para as dioxinas essa propriedade persistente também é notória, basta verificar que 90% da exposição humana à dioxina é via alimentos que comemos (carne, peixes e produtos derivados do leite). É possível concluir que as dioxinas não constituem os sistemas biológicos e sim, estão associados aos solos e a sedimentos de rios, lagos e oceanos. Os testes realizados com animais, revelaram que o TCDD (um exemplo de dioxina) produziu efeitos danosos para a população em análise como: defeitos congênitos, câncer, distúrbio de pele entre outros. Quando analisada a DL50 a mesma se demonstrou fatal para metade da
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população de indivíduos em análise com apenas 0,6 µg/kg (partes por bilhão), ou seja, para pequenas doses a dioxina expressou um poder de toxicidade elevado. Quando extrapolado para os humanos os dados são pequenos e conclusões assertivas tornam-se deficitárias, mas alguns acidentes envolvendo as dioxinas como subprodutos ao longo da história, indicam que quando as mulheres foram expostas em quantidades excessivas transmitiram o composto orgânico pelo leite materno e as crianças tiveram defeitos nos dentes. Segundo a OMS (Organização Mundial de Saúde) o TCDD é classificado como um carcinógeno humano conhecido. Nomenclatura e Simetria das Dioxinas Para melhor entender o sistema de numeração das dioxinas, precisamos analisar sua estrutura básica e os anéis que a compõem.
Anéis Benzênicos.
Anel central da dioxina
A numeração considera que para os átomos de carbono que dividem dois anéis e não possuem hidrogênio, não são enumerados (ambos identificados com o círculo verde na representação a seguir).
Fórmula Molecular:C12H8O2
Os carbonos que estão após os identificados no círculo verde, são considerados o número 1 (C1). Para escolher qual será o primeiro carbono, o critério é para indicar o que está ligado ao substituinte, garantido sempre os menores números inteiros para os radicais. O mesmo segue para os outros substituintes, sempre atribuir os menores números.
Rotação em torno do eixo x imaginário:
Considere que as cores fantasias verdes e roxas, são representações dos hidrogênios ligados no carbono alfa (verde) e no carbono beta (roxa).
De acordo com a simetria podemos concluir que os 4 carbonos alfa (α) e os 4 carbonos beta (β) são equivalentes na dioxina não substituída.
2,3,7,8 – tetraclorodibenzeno-p-dioxina ou 2,3,7,8 – TCDD
β
α
O
α
β
Considerando a molécula de dibenzo-p-dioxina não substituída, é possível verificar dois tipos de simetria. São elas: Rotação em torno do eixo y imaginário:
Uma das teorias mais aceitas é que a dioxina apresenta uma afinidade muito forte por uma proteína receptora da célula (constante de dissociação proteína-dioxina, Kd, é de 10-11 ) chamada de arila hidrocarboneto. A atividade da proteína se desenvolve na presença de hidrocarbonetos aromáticos planares (Ah), característica que a dioxina satisfaz. Quando a dioxina se liga na proteína (Ah), substituindo um hormônio natural, transformações irreparáveis no DNA da célula são registrados, alterando e induzindo a formação de compostos diferentes como o citocromo 450 e a proteína quinase. As mudanças irreparáveis no DNA induz para um maior relação com o desenvolvimento de câncer, tumores de pulmão, redução do crescimento dos seios das mulheres entre outras correlações.
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Mecanismo de Ação Quando as dioxinas variam em termos das posições e do número de substituições dos hidrogênios por cloros, dizemos que as moléculas orgânicas são congêneres. Considerando que todos os carbonos da dioxinas são sp², ou seja, sua organização no espaço é por meio de um triângulo plano (trigonal plana) a geometria das dioxinas congêneres são planares. Os carbonos recebem classificações como α e β, veja a seguir: α α O β β
Curiosidade Um evento histórico e marcante foi o uso do Agente Laranja durante a guerra do Vietnã. O produto utilizado estava no estado líquido e foi pulverizado por meio de helicópteros. Recebe o nome laranja, pois formou uma névoa de tal cor após sua aplicação, sendo sua função desfolhar a vegetação na qual os vietcongues se escondiam. Considere que as cores fantasias verdes e roxas, são representações dos hidrogênios ligados no carbono alfa (verde) e no carbono beta (roxa).
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O Herbicida utilizado é uma mistura de dois
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herbicidas fenóxi, o 2,4 – D e o 2,4,5 – T. Como vimos, é possível que uma reação adicional se desenvolva para a formação de dioxinas que nesse caso histórico foi o que aconteceu. A dioxina formada foi 2,3,7,8 -tetraclorodibenzop-dioxina.
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Pessoas observando o ensaio fotográfico das vítimas do agente laranja.
PCB’s (bifenilas policloradas) e Furanos Inicialmente, vamos identificar como um PCB e Furanos são constituídos em termos da sua fórmula estrutural. Como o seu nome próprio indica (bifenilas), temos a presença de dois anéis aromáticos ligados:
Fatores como a concentração de cloro e tempo de reação, influenciam na substituição dos hidrogênios da bifenila. Quando isolados os PCB’s individuais são sóldios, mas possíveis misturas podem ser líquidos ou sólidos com temperatura de fusão baixo. Fórmula geral de um PCB é C12H10-nCln (o n varia de 1 até 10, exatamente pelo fato de ter 10 hidrogênios para serem substituídos). Quando aquecidos na presença de gás oxigênio (O2), é possível a formação de furanos, ou seja, entre os anéis benzênicos temos a presença de anel furano.
Furano (anel com 5 membros).
Dibenzofurano
Oxigênio Calor X Y PCB
XY
Dibenzofurano
Observe que para o anel de furano são contemplados 5 membros ( 4 carbonos e 1 oxigênio). A fórmula molecular do dibenzofurano (C12H8O).
De acordo com sua estrutura, podemos concluir que sua fórmula molecular é de C12H10 , sendo os hidrogênios substituídos por cloros, para que assim o composto organoclorado formado seja uma bifenila policlorada. O mecanismo de reação química é por meio de reações de substituição aromática eletrofílica, conhecido por halogenação em benzenos.
Como numerar e nomear um PCB e um Furano Para atribuir o nome e números em uma bifenila policlorada, é preciso seguir algumas regras. São elas: »» O carbono número 1 é considerado aquele em que os anéis benzênicos estão interligados. »»
4
A numeração é de 1 a 6 para o anel
aromático escolhido.
1
»» Para os carbonos do outro anel aromático, a numeração segue igual do anel anterior distinguindo por apóstrofos.
Exemplo de um PCB policlorado:
Iniciando a contagem pelo anel benzênico da esquerda, temos que o cloro recebe o número 2. Os cloros do segundo anel são numerados como 3’, 4’, 5’. O nome por inteiro é: 2,3’,4’,5’ tetraclorobifenila
Iniciando a contagem pelo anel benzênico da direita, temos que o cloro recebe o número 2. O cloro do segundo anel é numerado como 7 . O nome por inteiro é: 2,7 – diclorodibenzofurano.
Propriedades Físicas e Químicas Como podemos analisar, os constituintes de um PCB ou de um furano são extremamente apolares, ou seja, sua afinidade é por ambientes hidrofóbicos/lipofílicos. Característica que expressa sua capacidade de ser bioacumuláveis ao longo da cadeia alimentar, fenômeno denominado por magnificação. Sua reatividade e pressão de vapor são baixa, isto é, são extremamente persistentes no meio em que se encontram.
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»» Sempre atribuir os menores números inteiros para os substituintes.
Para um furano, a numeração e nomenclatura seguem características semelhantes das dioxinas. São elas:
»» A numeração inicia no carbono que está oposto ao oxigênio do anel do furano (circulado em vermelho na imagem abaixo). »» O que determina por qual anel irá iniciar a contagem, são os substituintes. Sempre atribuir os menos números inteiros. Veja o exemplo a seguir: www.biologiatotal.com.br
Como visto anteriormente, misturas de PCB’s são líquidas e excelentes isolantes elétricos, fatores cruciais para serem utilizados em capacitores e transformadores.
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Toxicidade para Dioxinas, PCB’s e Furanos Para ambos os grupos, suas propriedades físicas e químicas são similares, isto é, todos são bioacumuláveis em tecidos adiposos para os organismos vivos, de tal modo que é possível padronizar e ter uma medida da rede de toxicidade de qualquer mistura.
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Dioxinas ou furanos ou PCB 2,3,7,8-tetraclorodibenxo-p-dioxina 1,2,3,7,8-pentaclorodibenxo-p-dioxina 1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenxo-p-dioxina 1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenxo-p-dioxina 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenxo-p-dioxina 1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenxo-p-dioxina Octaclorodibenzo-p-dioxina 2,3,7,8-tetraclorodibenzofurano 2,3,4,7,8-pentaclorodibenzofurano 1,2,3,7,8-pentaclorodibenzofurano 1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenzofurano 1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenzofurano 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenzofurano 2,3,4,6,7,8-hexaclorodibenzofurano 1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenzofurano 1,2,3,4,7,8,9,- heptaclorodibenzofurano Octaclorodibenzofurano 3,3’,4,4’,5-pentaclorobifenila 3,3’,4,4’,5,5’-hexaclorobifenila
Exemplo: Considere um indivíduo que ingere 30 pg (picogramas)1,2,3,4,6,7,8heptaclorodibenzo-p-dioxina, 60 pg de 2,3,4,7,8-pentaclorodibenzofurano e 100 pg de octaclorodibenzofurano. Consultando a tabela TEQ, temos os seguintes valores, respectivamente, 0,01, 0,5 e 0,001. A entrada é equivalente a:
O padrão escolhido é o 2,3,7,8-TCDD para aferir a toxicidade da uma determina amostra que apresenta uma mistura de dioxina, PCB’s e Furano. Atribui o que se chama de TEQ (fator de equivalência de toxicidade internacional) para estimar a toxicidade relativa dos compostos orgânicos com base no 2,3,7,8-TCDD o qual foi atribuído o valor de 1. Fator de equivalência de toxicidade 1 0,5 0,1
0,01 0,001 0,1 0,5 0,05 0,1
0,01 0,001 0,1 0,01
Hidrocarboneto (HPA’s)
Policíclico
Aromático
Os HPA’s são constituídos por dois ou mais anéis de 5 ou 6 átomos de carbono condensados. O representante mais simples é o naftaleno.
(30 pg x 0,01) + (60 pg x 0,5) + (100 pg x 0,001) = 30,4 pg Para um total de 190 pg de dioxinas e furanos ingeridos por uma determinada pessoa, a toxicidade é equivalente para uma entrada de 30,4 pg de 2,3,7,8-TCDD.
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De acordo com a sua estrutura, é possível verificar que 1 par de átomos de carbono está interligando os anéis aromáticos. É importante destacar que ambas as fórmulas representadas
Antraceno Fluoranteno Nomenclatura para HPA’s (principais) As nomenclaturas de HPA’s que veremos está relacionado com as moléculas com menor complexidade, devido a capacidade que os compostos desempenham em formar cadeias carbônicas aromáticas extensas e com nomes específicos. Iniciaremos a parte de nomenclatura com o naftaleno, devido sua estrutura ser a de menor extensão para os HPA’s.
Para o Antraceno e para o Fenantraceno, temos 3 anéis aromáticos, porém em posições diferentes. A numeração sofre algumas alterações no anel central, pois os carbonos que fazem ligações simples com o hidrogênio são numerados por último.
Propriedades Físicas e Químicas dos HPA’s Uma característica importante dos HPA’s é o fato dos carbonos estarem hibridizados sp² (geometria molecular trigonal plana), conferindo assim uma geometria plana. Sua solubilidade em água é baixa e com o aumento da massa molecular a capacidade de se dissolver em água diminui (verifique a tabela a seguir).
Assim como estudado nas Dioxinas, PCB’s, Furanos, os HPA’s também são lipossolúveis e se bioacumulam ao longo da cadeia alimentar (processo conhecido como biomagnificação). Um dos HPA’s presentes no cotidiano e também utilizado por nós, seres humanos, é o carbono grafite (também conhecido por fuligem).
QUÍMICA AMBIENTAL
anteriormente estão corretas e destacar que a fórmula estrutural plana salienta os tipos de átomos e as ligações químicas entre eles, no caso do naftaleno podemos fazer uso de tal fórmula para afirmar que sua constituição é de C10H8. Aqui, JubiAluno(a), observe que o anel é classificado como homocíclico para o naftaleno, pois os membros do anel são de carbono e não temos a notação de um heteroátomo presente (S, O, N, P etc). Para citar outros exemplos de HPA’s, temos o antraceno e o fluoranteno respectivamente:
•A numeração do anel aromático inicia pelo carbono mais próximo do par de carbonos que une os anéis aromáticos. •Sempre se atribui os menores números inteiros para os substituintes (radicais). Anéis hexagonais, distância de 335 pm.
1,5 dietilnaftaleno
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Uma das principais ocorrências de HPA’s é por meio da combustão incompleta de matéria orgânica, ou seja, na ausência de O2(g) os produtos obtidos são ricos em carbono grafite (fuligem, hidrocarboneto policíclico aromático).
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Combustão Completa: H8C10 + 12 O2 → 10 CO2 + 4 H2O Combustão Incompleta: H8C10 + 7 O2 → 10 CO + 4 H2O Combustão Incompleta: H8C10 + 2 O2 → 10 CO(g) + 4 H2O Uma propriedade importante dos HPA’s é a potencialidade de algumas moléculas orgânicas desenvolverem um comportamento cancerígeno. A forma tridimensional de suas estruturas no espaço, denotam para uma região côncava responsável por um aumento na reatividade bioquímica. Os principais exemplos são:
QUÍMICA AMBIENTAL
Região Côncava
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Benzo[a]pireno
ANOTAÇÕES
Benzo[a]antraceno
EXERCÍCIOS a b c
TEXTO PARA A PRÓXIMA QUESTÃO:
d
ORGANOCLORADOS
e
4 (PUCMG 1999) O benzopireno é um composto
aromático formado na combustão da hulha e do fumo. Pode ser encontrado em carnes grelhadas, em carvão ou peças defumadas. Experiências em animais comprovaram sua potente ação cancerígena. Apresenta a seguinte fórmula estrutural:
1 (MACKENZIE 2002) Do texto, depreende-se que os
defensivos agrícolas: a nunca oferecem perigo para o homem. b não contaminam o solo, pois são insolúveis em água. c são substâncias totalmente diferentes daquelas chamadas de agrotóxicos. d se usados corretamente, trazem benefícios. e têm vida residual curta.
2 (FATEC 2012) A fórmula estrutural abaixo representa o antraceno, substância importante como matériaprima para a obtenção de corantes.
Examinando-se essa fórmula, nota-se que o número de átomos de carbono na molécula do antraceno é a 3. b 10. c 14. d 18. e 25.
3 (UEL 1994) O 1, 2- benzopireno, mostrado na figura adiante, agente cancerígeno encontrado na fumaça do cigarro é um hidrocarboneto
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Sua fórmula molecular é: a C22H14 b C20H20 c C H 22 18 d C H 20 14 e C H 20 12
EXERCÍCIOS
Defensivos agrícolas para as indústrias. Agrotóxicos para os defensores da natureza. Pontos de vista diferentes sobre substâncias usadas para controlar ou matar determinadas pragas. Sua utilização pode oferecer ou não perigo para o homem, dependendo da toxicidade do composto, do tempo de contato com ele e do grau de contaminação que pode ocorrer. Insolúveis em água, possuem efeito cumulativo, chegando a permanecer por mais de 30 anos no solo. Um dos mais tóxicos e já há algum tempo proibido, o DDT, virou verbo: dedetizar.
aromático polinuclear. aromático mononuclear. alifático saturado. alifático insaturado. alicíclico polinuclear.
5 (UFRGS 2000) A fumaça liberada na queima de carvão contém muitas substâncias cancerígenas, dentre elas os benzopirenos, como, por exemplo, a estrutura
Sua cadeia carbônica corresponde a um a hidrocarboneto, insaturado, aromático, com núcleos condensados. b hidrocarboneto, alicíclico, insaturado, com três núcleos condensados. c heterocíclico, saturado, aromático. d ciclo homogêneo, saturado, aromático. e alqueno, insaturado, não aromático.
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6 (UEL 2007)
Dentre os componentes do cigarro, encontram-se a nicotina que interfere no fluxo de informações entre as células, a amônia que provoca irritação nos olhos e o alcatrão, formado pela mistura de compostos como o benzopireno, o crizeno e o antraceno, todos com potencial cancerígeno. Sobre o benzopireno, cuja estrutura química é apresentada a seguir, é correto afirmar que a molécula é formada por:
a b c d e
Cadeias aromáticas com núcleo benzênico. Arranjo de cadeias carbônicas acíclicas. Cadeias alicíclicas de ligações saturadas. Cadeias carbônicas heterocíclicas. Arranjo de anéis de ciclohexano.
EXERCÍCIOS
7 (UERJ 2018) A exposição ao benzopireno é associada
ao aumento de casos de câncer. Observe a fórmula estrutural dessa substância:
À temperatura ambiente e pressão atmosférica normal, o grafite é a forma estável do carbono. Assim, poderíamos considerar que o diamante, então, naturalmente, transformar-se-ia em grafite; no entanto, isso apenas ocorre à taxa zero ou a uma temperatura de 1500 °C, sob vácuo, para felicidade dos possuidores desse material. Considerando as características desses alótropos, é CORRETO afirmar que a o grafite e o diamante apresentam temperaturas de fusão baixas. b o grafite e o diamante apresentam redes cristalinas covalentes. c o cristal de grafite apresenta uma rede tridimensional irregular. d os átomos de carbono, no diamante, estão unidos em hexágonos.
9 (UFRRJ 2008) “Onda de calor mata mais de 120 pessoas na Ásia. A temperatura mais alta foi registrada no distrito de Sibi, na Província do Baluquistão, no Paquistão, onde o calor chegou a 52°C...".
Publicidade. Folha On-line, agosto, 2006. Disponível em http://www1.folha.uol.com.br/folha/mundo/ ult94u303366.shtml Acesso em 04/09/2007.
A notícia acima ilustra as possíveis consequências do descaso com a natureza. A tabela a seguir indica o ponto de fusão e o ponto de ebulição de algumas substâncias presentes no nosso cotidiano.
Com base na fórmula, a razão entre o número de átomos de carbono e o de hidrogênio, presentes no benzopireno, corresponde a: 3 a 7 6 b 5 7 c 6 5 d 3
8 (UNIMONTES 2014) O carbono apresenta dois alótropos de formas cristalinas distintas: o grafite e o diamante, como pode ser observado nas figuras a seguir:
Ponto de fusão
Ponto de ebulição
(°C) (1 atm.)
(°C) (1 atm.)
Éter etílico
−116
34
Álcool
−114
78
80
217
Naftaleno
Essas substâncias, quando expostas à mesma temperatura registrada no distrito de Sibi (52°C), apresentam-se, respectivamente, nos estados a líquido, gasoso e líquido. b gasoso, líquido e gasoso. c líquido, gasoso e sólido. d sólido, líquido e sólido. e gasoso, líquido e sólido.
10 (G1 - IFPE 2017) Há algumas décadas, fumar era moda. Nessa época, o cigarro não era considerado um vilão, até profissionais de saúde, como médicos, eram garotos-propaganda de marcas de cigarro e incentivavam o vício de fumar. Com o passar dos anos, pesquisas mostraram que o cigarro é sim extremamente prejudicial à saúde. Estudos mostram
10
polônio − 210, DDT, benzeno e benzopireno. Abaixo temos as fórmulas estruturais de duas dessas substâncias que estão na lista das 50 substâncias cancerígenas, o benzeno e o benzopireno.
Em relação às substâncias benzeno e benzopireno, assinale a única alternativa CORRETA. a Tanto o benzeno quanto o benzopireno são hidrocarbonetos aromáticos. b O benzopireno apresenta hibridação sp3 em todos os seus carbonos. c O benzeno, por ser polar, é uma molécula insolúvel na água já que a mesma é apolar. d Ambos são hidrocarbonetos que apresentam apenas carbonos secundários. e O benzopireno apresenta fórmula molecular C20H16 .
c d e
C14H12. C18H12. C18H14.
13 (UERJ 1998) “O Ministério da Saúde adverte: fumar pode causar câncer de pulmão.”
Um dos responsáveis por esse mal causado pelo cigarro é o alcatrão, que corresponde a uma mistura de substâncias aromáticas, entre elas benzeno, naftaleno e antraceno.
As fórmulas moleculares dos três hidrocarbonetos citados são, respectivamente: a CH ,C H ,C H 6 12 12 12 18 20 b CH ,C H ,C H 6 12 12 10 18 18 c CH ,C H ,C H 6 6 10 10 14 14 d CH ,C H ,C H 6 6 10 8 14
14 (FAAP 1996) O isopor, utilizado como isolante térmico,
é obtido por injeção de gases ao poliestireno, seguida de aquecimento; os gases se expandem e o plástico “incha”, produzindo-se assim o isopor. O poliestireno, por sua vez, é obtido do estireno que apresenta a fórmula estrutural:
EXERCÍCIOS
que existem mais de 4.000 substâncias químicas no cigarro, das quais, 50 são comprovadamente cancerígenas, dentre elas, podemos citar: arsênio,
11 (G1 - CFTMG 2010) O antraceno, formado por 3 anéis
benzênicos com todos os carbonos híbridos do tipo sp2, é um composto orgânico de cadeia aromática condensada. Além disso, contém 4 carbonos terciários e os demais, secundários. Portanto, sua fórmula molecular é a C H . 14 10 b C H . 14 14 c C H . 16 12 d C H . 18 14
12 (UFSCAR 2003) A queima do eucalipto para
produzir carvão pode liberar substâncias irritantes e cancerígenas, tais como benzoantracenos, benzofluorantracenos e dibenzoantracenos, que apresentam em suas estruturas anéis de benzeno condensados. O antraceno apresenta três anéis e tem fórmula molecular a C H. 14 8 b C H . 14 10
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Este composto pode ser denominado de: a naftaleno b metil-benzeno c tolueno d antraceno e vinil-benzeno
15 (UEL 1995) C (grafita) e C (diamante); 12C e 14C representam, respectivamente, denominados a isomeria e isomorfismo. b alotropia e isobaria. c isomorfismo e isobaria. d isomeria e alotropia. e alotropia e isotopia.
os
fenômenos
11
16 (UERJ 2002) Além do impacto ambiental agudo
advindo do derramamento de grandes quantidades de óleo em ambientes aquáticos, existem problemas a longo prazo associados à presença, no óleo, de algumas substâncias como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, mutagênicos e potencialmente carcinogênicos. Essas substâncias são muito estáveis no ambiente e podem ser encontradas por longo tempo no sedimento do fundo, porque gotículas de óleo, após absorção por material particulado em suspensão na água, sofrem processo de decantação.
EXERCÍCIOS
Um agente mutagênico, com as características estruturais citadas no texto, apresenta a seguinte fórmula: a
c
b
d
17 (UFU 2010) Observe as representações a seguir e assinale a alternativa correta.
a b
c
d
chamada dioxina. As fórmulas estruturais para estes compostos são apresentadas a seguir.
Esses compostos apresentam em comum as funções: a amina e ácido carboxílico. b ácido carboxílico e amida. c éter e haleto orgânico. d cetona e aldeído. e haleto orgânico e amida.
19 (UFSJ 2013 - Adaptado) Alguns compostos orgânicos produzidos pelo homem ou gerados no ambiente são tão estáveis, persistentes e tóxicos aos seres vivos que foram classificados como Poluentes Orgânicos Persistentes, POPs. Em 2004, foi assinado o Protocolo de Estocolmo por diversos países, um tratado internacional para eliminar a produção e o uso de 12 compostos químicos em nível mundial. São oito pesticidas (aldrina, clordano, DDT, dieldrina, endrina, heptacloro, mirex e toxafeno), dois produtos químicos industriais (bifenilpoliclorado e hexaclorobenzeno) e duas classes de subprodutos de processos industriais (dioxinas e furanos). Abaixo, são apresentadas as estruturas químicas de alguns deles:
As figuras mostram substâncias que possuem as mesmas propriedades físicas e químicas. As figuras representam formas alotrópicas do carbono, sendo que a estrutura dos fulerenos acima pode ser comparada a uma bola de futebol. As representações indicam que a ligação química entre os átomos de carbono − presentes nos fulerenos, diamante e grafite − é do tipo iônica. As substâncias representadas nas figuras podem ser classificadas como compostas, pois, por reações químicas, formam outras mais simples.
18 (UNESP 2004) Durante a guerra do Vietnã (década
de 60 do século passado), foi usado um composto chamado agente laranja (ou 2,4-D) que, atuando como desfolhante das árvores, impedia que os soldados vietnamitas (os vietcongues) se ocultassem nas florestas durante os ataques dos bombardeiros. Esse material continha uma impureza, resultante do processo de sua fabricação, altamente cancerígena,
12
Em relação a esses compostos, é CORRETO afirmar que:
b c d
o Bifenilpoliclorado é um hidrocarboneto não cíclico clorado. no DDT, há três carbonos terciários, dez carbonos secundários e um primário. a 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina tem fórmula molecular C12H 8 O2C 4 . a Aldrina é um ciclo-alceno clorado com dois carbonos quirais.
20 (PUCRS 2014) O conhecimento dá poder à
humanidade, mas nem sempre esse poder é usado com sabedoria. O uso de substâncias tóxicas em guerras e conflitos mostra isso. Em 2013, foi utilizado o sarin na Síria; nos anos 60 e 70, na Guerra do Vietnã, foi utilizado o Agente Laranja, mistura dos herbicidas 2,4-D e 2,4,5-T, que vinha contaminada com dioxinas; na I Guerra Mundial, foram usados diversos gases tóxicos, como o cloro e o fosgênio. Armas químicas também são usadas em manifestações de rua, como o spray de pimenta, cujo princípio ativo, a capsaicina, ocorre naturalmente na pimenta. Algumas dessas substâncias são representadas a seguir:
21 (ENEM 2ª aplicação 2010) Vários materiais, quando
queimados, podem levar à formação de dioxinas, um composto do grupo dos organoclorados. Mesmo quando a queima ocorre em incineradores, há liberação de substâncias derivadas da dioxina no meio ambiente. Tais compostos são produzidos em baixas concentrações, como resíduos da queima de matéria orgânica em presença de produtos que contenham cloro. Como consequência de seu amplo espalhamento no meio ambiente, bem como de suas propriedades estruturais, as dioxinas sofrem magnificação trófica na cadeia alimentar. Mais de 90% da exposição humana às dioxinas é atribuída aos alimentos contaminados ingeridos. A estrutura típica de uma dioxina está apresentada a seguir:
A molécula do 2,3,7,8 - TCDD é popularmente conhecida pelo nome ‘dioxina’, sendo a mais tóxica dos 75 isômeros de compostos clorados de dibenzop-dioxina existentes. FADINI, P. S.; FADINI, A. A. B. Lixo: desafios e compromissos. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, São Paulo, n. 1, maio 2001 (adaptado).
Pela análise da estrutura molecular dessas substâncias, é correto afirmar que a a molécula de fosgênio é polar e pode formar ligações de hidrogênio com o sarin. b o 2,4-D apresenta o grupo funcional éter, que é o mesmo que confere acidez ao vinagre. c a capsaicina e o 2,4-D são compostos orgânicos aromáticos. d a capsaicina apresenta isomeria cis/trans e grupo funcional amina. e todas as substâncias mencionadas no texto são compostos orgânicos.
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Com base no texto e na estrutura apresentada, as propriedades químicas das dioxinas que permitem sua bioacumulação nos organismos estão relacionadas ao seu caráter básico, pois a eliminação de materiais alcalinos é a mais lenta do que a dos ácidos. ácido, pois a eliminação de materiais ácidos é b mais lenta do que a dos alcalinos. redutor, pois a eliminação de materiais redutores c é mais lenta do que a dos oxidantes. lipofílico, pois a eliminação de materiais d lipossolúveis é mais lenta do que a dos hidrossolúveis. hidrofílico, pois a eliminação de materiais e hidrossolúveis é mais lenta do que a dos lipossolúveis.
EXERCÍCIOS
a
(UECE 2008) Carvão limpo é a expressão utilizada
22 para designar as técnicas de geração de eletricidade
por usinas térmicas a carvão em que a emissão de CO2 (que não é tóxico, mas contribui para aumentar o efeito estufa) é eliminada ou muito reduzida. São usinas ambientalmente corretas, que jogam o gás carbônico para depósitos naturais no subsolo. Sobre o tema, assinale o correto. a O carvão é uma mistura muito complexa de compostos, contendo hidrocarbonetos, porém não contendo anéis aromáticos. b O naftaleno, C H , é obtido pela destilação de 10 8 carvão.
13
c
d
Na produção do gás carbônico: 2C(s) + O2(g) → 2CO(g), seguida por 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g), a velocidade reação é dada por v = k[CO2]2. Na reação da produção de CO2 especificada alternativa C, se forem usadas 5 toneladas carvão (C(s)), serão produzidas 5 toneladas gás carbônico.
de na de de
23 (UFRGS 2014) Em 2013, cientistas conseguiram
EXERCÍCIOS
pela primeira vez “fotografar” uma reação de rearranjo de uma molécula orgânica em resolução atômica (3 Å= 3 × 10−10 m), usando microscopia de força atômica. A imagem obtida é mostrada abaixo. A representação das estruturas do reagente e do produto, como se costuma encontrar em livros de química, também está mostrada abaixo, e a semelhança entre ambas é marcante.
Considere as seguintes afirmações a respeito desses compostos. I. Ambos são hidrocarbonetos aromáticos. II. Ambos têm na sua estrutura a presença de carbonos com geometria trigonal plana. III. Reagentes e produtos são compostos isômeros. Quais estão corretas? a Apenas I. b Apenas II. c Apenas III. d Apenas I e II. e I, II e III.
24 (FUVEST 2000) Recentemente, na Bélgica, descobriuse que frangos estavam contaminados com uma dioxina contendo 44%, em massa, do elemento cloro. Esses frangos apresentavam, por kg, 2,0×1013 mol desse composto, altamente tóxico.
14
Supondo que um adulto possa ingerir, por dia, sem perigo, no máximo 3,23×10-11g desse composto, a massa máxima diária, em kg de frango contaminado, que tal pessoa poderia consumir seria igual a: Dados: 1 mol da dioxina contém 4 mols de átomos de cloro. massa molar do cloro (Cℓ) = 35,5 g/mol a 0,2 b 0,5 c 1 d 2 e 3
25 (UFC 2000) Recentemente, foram veiculados na
imprensa brasileira os problemas decorrentes da contaminação de refrigerantes e de outros produtos alimentícios, fabricados na Bélgica, com a dioxina, um composto organoclorado bastante tóxico. Tal fato originou o embargo comercial destes produtos em diversos países.
Com base na estrutura da dioxina, anteriormente representada, é correto afirmar que sua fórmula: a empírica é C6H2OCℓ2, a hibridação dos átomos de oxigênio é sp3. b molecular é C H O Cℓ , e sua molécula é polar. 12 4 2 4 c empírica é C H O Cℓ , e sua fórmula molecular é 12 4 2 4 C6H2OCℓ2. d empírica é C6H2OCℓ2, a hibridação dos átomos de oxigênio é sp2. e molecular é C12H4O2Cℓ4, e os átomos de oxigênio possuem 3 pares de elétrons não ligantes.
26 (ENEM PPL 2015) O papel tem na celulose sua
matéria-prima, e uma das etapas de sua produção é o branqueamento, que visa remover a lignina da celulose. Diferentes processos de branqueamento usam, por exemplo, cloro (C 2 ), hipoclorito de sódio (NaCO), oxigênio (O2 ) ozônio (O3 ) ou peróxido de hidrogênio (H2O2 ). Alguns processos de branqueamento levam à formação de compostos organoclorados. São apresentadas as estruturas de um fragmento da lignina e do tetracloroguaiacol, um dos organoclorados formados no processo de branqueamento.
04
08
16
O ângulo formado nas ligações entre os 2 átomos de hidrogênio e o átomo de carbono, tanto no clorometil quanto no iodometil, é menor do que 109°28’. Dois átomos de carbono ligados entre si e ambos com hibridização sp2 não podem sofrer movimento de rotação no eixo dessa ligação, quando estiverem fazendo parte de uma estrutura aromática. A perda da aromaticidade dos anéis dessa molécula não causará mudança na distância entre os átomos de carbono dos dois grupos metila.
28 (UFSC 2017) A química do churrasco Neste verão, muitos de nós estaremos “acendendo carvão” e salivando ao pensar em um bom churrasco. Segue, abaixo, um pouco da química e dos compostos que estão envolvidos nesse alimento de sabor defumado. Sabor e aroma defumado
EXERCÍCIOS
Os reagentes capazes de levar à formação de organoclorados no processo citado são a O2 e O3 . b C e O . 2 2 c H O e C . 2 2 2 d NaCO e O . 3 e NaCO e C 2 .
27 (UEM 2013) Considere que na molécula de
clorometiliodometilantraceno, mostrada abaixo, a velocidade de rotação em torno da ligação existente entre o carbono dos radicais clorometil e iodometil e os carbonos do anel aromático são diferentes. Enquanto o radical clorometil realiza uma volta completa em torno dessa ligação, o radical iodometil percorre somente 2/3 de volta. Levando-se em conta essas informações e os conceitos de ligação química, assinale a(s) alternativa(s) correta(s).
01 Estando
inicialmente os átomos de cloro e iodo em posição o mais próximo possível entre si, e ambas as rotações ocorrendo em sentido horário, uma nova aproximação máxima ocorrerá após o radical iodometil percorrer um ângulo de 4 π rad. 02 Estando inicialmente os átomos de cloro e iodo em posição o mais afastado entre si, e as rotações ocorrendo em sentido contrário, uma aproximação máxima entre esses átomos ocorrerá após o radical iodometil percorrer um ângulo de 720 graus.
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Quando o carvão entra em combustão, há a formação de compostos fenólicos. O siringol (I) é um dos principais responsáveis pelo aroma de fumaça e o guaiacol (II) é uma das substâncias que fornecem o sabor de fumaça à carne. Carcinógenos
Quando a carne é cozida como churrasco, a gordura escorre para o carvão quente e forma hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). Há diversos HPA diferentes que podem ser formados por esse processo, incluindo agentes carcinogênicos (capazes de estimular a produção de células cancerígenas) como o benzo[a]pireno (III). Aminas heterocíclicas (por exemplo, o composto IV) constituem uma outra classe de compostos carcinogênicos que é formada à medida que a carne cozinha. Essas moléculas se concentram
15
especialmente nas áreas mais “queimadas” da carne. Algumas pesquisas têm sugerido que marinar a carne em cerveja pode reduzir significativamente as concentrações desses compostos. Disponível em: . [Adaptado]. Acesso em: 7 set. 2016.
EXERCÍCIOS
Sobre o assunto, é correto afirmar que: 01 o guaiacol, responsável pelo sabor de fumaça, é um composto com elevado caráter covalente. 02 os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos produzidos pela queima da gordura da carne são espécies polares e, portanto, poderiam ser removidos da carne com água. 04 as aminas heterocíclicas, como a mostrada no exemplo, possuem característica ácida e, portanto, poderiam ser removidas temperandose a carne com suco de limão. 08 o benzo[a]pireno, por possuir heteroátomos em sua estrutura, não é metabolizado pelo organismo, o que lhe confere o caráter carcinogênico. 16 o siringol, um dos responsáveis pelo sabor defumado, é um composto que apresenta dois átomos de carbono com orbitais híbridos sp3. TEXTO PARA A PRÓXIMA QUESTÃO: Leia o texto a seguir e responda à(s) questão(ões). O crescimento das cidades e a expansão de novos processos industriais associados às mudanças climáticas tornaram mais difícil o tratamento de água doce para o abastecimento de água potável. As estações captam a água doce e realizam o tratamento químico convencional pela adição sequencial de sulfato de alumínio A 2 (SO4 )3 , carbonato de sódio Na2CO3 e gás C 2 . Com a adição dessas substâncias, a água torna-se potável de acordo com a legislação atual. No entanto, pesquisas recentes apontam a presença de fenolftaleína e dos herbicidas triclosan e atrazina em amostras de água de torneira em capitais brasileiras. Essas substâncias não podem ser removidas por meio do tratamento químico convencional e a presença delas na água potável é resultado da presença de dejetos industriais, agrotóxicos e remédios em rios e reservatórios, sobretudo por conta do adensamento populacional. O triclosan é um antisséptico presente em enxaguatórios bucais em uma concentração de 0,3% (m/V). As estruturas moleculares da atrazina (A), da fenolftaleína (B) e do triclosan (C) são apresentadas a seguir.
16
29 (UEL 2014) Com base no texto e nos conhecimentos sobre reações químicas que envolvem tratamento de efluentes, assinale a alternativa correta. a A degradação da atrazina pode ser realizada por meio do processo Foto-Fenton, em que íons férricos (Fe3+) hidrolisam conforme reação (1) e, posteriormente, na presença de luz UV, formam radicais hidroxil (HO-) conforme reação (2). O radical hidroxil, altamente oxidante, é capaz de degradar a molécula de atrazina. Assim, sabendo que o Kps do Fe(OH)3 é de 4,00 × 10−38 , é recomendável realizar a reação de degradação em meio alcalino. (1) Fe3 + + H2O → Fe(OH)2+ + H+ b
c
d
e
(2) Fe(OH)2 + hv → Fe2+ + HO-� Se cada indivíduo de uma população de 500 mil habitantes consome 5,00 mL diários de antisséptico e descarta em um reservatório de 1,00 × 106 de litros, a concentração de triclosan em mg/L no reservatório será de 7,48 mg/L. A fenolftaleína também é um indicador ácidobase. Assim, sua mudança de cor ocorre quando essa molécula, dissociada em água, atinge o equilíbrio químico. As moléculas A, B e C possuem ligações sigma (σ) e pi (π), portanto pelo menos uma dessas moléculas possui carbono quiral. O triclosan é um herbicida pertencente à classe de compostos organoclorados. A porcentagem de átomos de cloro na fórmula estrutural do triclosan é de 30%.
30 (UFPR 2000) Dioxinas são substâncias que estão
presentes na Terra há mais de 60 milhões de anos. Há mais de 200 tipos delas, constituindo o grupo mais venenoso conhecido para o homem e para o meio ambiente. Aparecem como subprodutos nos processos de degradação e síntese de muitas substâncias em indústrias, tais como a alimentícia e a de papel e celulose. Estudos têm mostrado que as dioxinas causam câncer, reduzem as defesas imunológicas e perturbam o equilíbrio genético e hormonal, inclusive em embriões. Seu efeito é tão devastador que os Estados Unidos da América estabeleceram como concentração máxima permissível 1 fentograma de dioxina por litro de água (fento = 1 x 10- 15).A molécula mais simples de dioxina, representada adiante, é a estrutura de partida para as demais e dá o nome a esta classe de compostos.
02 04
08
Com base nas informações acima, é correto afirmar: 01 A fórmula molecular da dioxina é C O H . 12 2 8
16
Na estrutura da dioxina aparecem apenas 6 átomos de carbono com hibridização do tipo sp2. Os átomos de oxigênio apresentam-se com uma densidade de carga eletrônica superior à dos átomos de carbono adjacentes. A dioxina é uma substância muito pouco reativa, não modificando a estrutura conformacional de proteínas e DNA. Nos Estados Unidos da América, uma amostra de água de volume igual a 1 m3 seria considerada imprópria para o consumo se nela estivesse dissolvido 1 fentograma de dioxina.
EXERCÍCIOS
ANOTAÇÕES
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17
GABARITO
DJOW
PCB’S, FURANOS, DIOXINAS E HPA’S 1- [D] 2- [C] Teremos: Sua fórmula molecular é: C14H10. 12- [B] 13- [D] 3- [A]
14- [E] 15- [E]
4- [E] 5- [A]
QUÍMICA AMBIENTAL
6- [A] 7- [D]
16- [D] 17- [B] 18- [C] 19- [B] Análise das alternativas: [A] Incorreta. Não tem sentido a afirmação “o Bifenilpoliclorado é um hidrocarboneto aromático clorado”, pois hidrocarbonetos apresentam apenas átomos de carbono e hidrogênio. [B] Correta. No DDT, há três carbonos terciários, dez carbonos secundários e um primário.
Número de átomos de carbono Número de átomos de hidrogênio 20 ÷ 4 5 Razão = = 12 ÷ 4 3 5 Razão = 3 Razão =
8- [B] [A] Incorreta. Tanto o grafite quanto o diamante possuem altos pontos de fusão e ebulição devido a sua estabilidade de suas ligações, que conferem estabilidade a essas estruturas. [B] Correta. Tanto o grafite quanto o diamante, possuem rede cristalinas covalentes. [C] Incorreta. O grafite apresenta geometria muito estável. [D] Incorreta. Os átomos de carbono estão direcionados para o vértice de um tetraedro e o carbono no centro, formando uma rede tridimensional.
[C] Incorreta. A 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina tem fórmula molecular C12H 4 O2C 4 ouC12H 4 C 4 O2 . .
9- [E] 10- [A] [A] Correta. Hidrocarbonetos aromáticos são compostos que apresentam um ou mais anéis benzênicos. [B] Incorreta. A hibridização entre os carbonos do benzopireno é do tipo [C] Incorreta. O benzeno, como todos os hidrocarbonetos, é uma molécula apolar. Insolúvel em água, pois esta é polar. [D] Incorreta. O benzopireno por apresentar anéis condensados, apresenta vários carbonos terciários. [E] Incorreta. A molécula de benzopireno apresenta fórmula molecular 11- [A] Teremos:
18
[D] Incorreta. A Aldrina é um ciclo-alceno clorado com seis carbonos quirais ou assimétricos.
20- [C] [A] Incorreta. Embora a molécula de fosfogênio seja polar, ela não forma ligações de hidrogênio com o sarin. [B] Incorreta. A acidez do vinagre ocorre devido ao grupo funcional ácido carboxílico. [C] Correta. Pois ambas possuem o anel aromático em sua estrutura molecular. [D] Incorreta. O grupo funcional presente na capsaicina são: fenol, éter e amida. [E] Incorreta. O fosfogênio é classificado como um composto inorgânico. 21- [D] As propriedades químicas das dioxinas que permitem sua bioacumulação nos organismos estão relacionadas ao seu caráter lipofílico, ou seja, este composto se acumula no tecido adiposo (predominantemente apolar).
um composto com elevado caráter covalente, pois apresenta ligações covalentes simples e duplas entre os seus átomos.
[02] Incorreta. Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos produzidos pela queima da gordura da carne são espécies apolares e, portanto, não poderiam ser removidos da carne com água. [04] Incorreta. As aminas heterocíclicas, como a mostrada no exemplo, possuem característica básica e, portanto, poderiam ser neutralizadas temperando-se a carne com suco de limão. [08] Incorreta. O benzo[a]pireno não possui heteroátomos em sua estrutura.
22- [B] 23- [E] [I] Ambos são hidrocarbonetos aromáticos, pois apresentam núcleo benzênico. [II] Ambos têm na sua estrutura a presença de carbonos com geometria trigonal plana, ou seja, carbonos que apresentam hibridização sp2 ou duas ligações simples e uma dupla. [III] Reagentes e produtos são compostos isômeros, pois possuem a mesma fórmula molecular (C26H14 ).
[16] Correta. O siringol, um dos responsáveis pelo sabor defumado, é um composto que apresenta dois átomos de carbono com orbitais híbridos sp3.
24- [B]
26- [E] Os reagentes capazes de levar à formação de organoclorados no processo citado são NaCO (CO− ) e C 2 , neste caso, chega-se à conclusão devido à presença de cloro em suas fórmulas e na estrutura do organoclorado fornecido no enunciado. 27- 01 + 04 + 08 = 13. O ângulo formado nas ligações entre os 2 átomos de hidrogênio e o átomo de carbono, tanto no clorometil quanto no iodometil, é menor do que 109°28’.
Dois átomos de carbono ligados entre si e ambos com hibridização sp2 não podem sofrer movimento de rotação no eixo dessa ligação (a dupla ligação impede a rotação), quando estiverem fazendo parte de uma estrutura aromática. A perda da aromaticidade (ressonância) dos anéis dessa molécula causará mudança na distância entre os átomos de carbono dos dois grupos metila. 28- 01 + 16 = 17. [01] Correta. O guaiacol, responsável pelo sabor de fumaça, é
29- [B] [A] Incorreta. Não é recomendável a reação ocorrer em meio alcalino, pois o baixo valor do Kps do hidróxido de ferro III fará com que precipite os íons de Fe+3. [B] Correta. = x 0,015g em 5mL ∴ em 500.000 = 7500g 7500 C= 7,48 ⋅ 10−3 ou 7,48mg ⋅ L−1 = 100250
QUÍMICA AMBIENTAL
25- [A]
[C] Incorreta. A mudança de cor da fenolftaleína ocorre pela mudança de pH do meio. [D] Incorreta. Essas moléculas não apresentam carbono quiral, ou seja, carbono ligado a quatro ligantes diferentes. [E] Incorreta. A massa molar do triclosan é de 289 g/mol e apresenta 3 átomos de cloro. Assim: 289 g/mol 3 ⋅ 35,5 g/mol
100% x%
x = 36,85%
30- 01 + 04 = 05
ANOTAÇÕES
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Os Clorofenóis são matéria prima para a produção de herbicidas (pesticidas), mas também podem ser utilizados para conservar (preservativo) a madeira contra o mofo. O mais comum e utilizado é o clorofenol chamado de pentaclorofenol (PCP). Todos os hidrogênio do fenol foram substituídos por átomos de cloro.
Como visto na parte de Herbicidas, o 2,4,5-T é preparado considerando:
+ 2,4,5 - triclorofenol
2 – cloro - Etanóico
2,4,5 - tricloro – fenoxiacético ou 2,4,5 - T
Para o processo de preparação, existe uma reação paralela em que temos a formação de dioxinas. A reação adicional, pode ser escrito como:
“Dioxina” (tetraclorodibenzo-p-dioxina)
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O PCP é comercializado como sendo uma mistura com o composto orgânico 2,3,4,6 – tetraclorofenol, estrutura demonstrada a seguir. Quando a madeira é tratada com o antimofo e posteriormente queimada, uma parcela dos clorofenóis podem reagir para eliminar HCl (ácido clorídrico) e por consequência produzir dioxinas (OCDD, octaclorodibenzo-p-dioxina).
QUÍMICA AMBIENTAL
Produção de dioxinas na preparação do 2,4,5-T
2,3,4,6 - tetraclorofenol
A reação entre o clorofenol pode ser representada por:
Para o anel central formado por 6 membros, ligando os dois anéis aromáticos, apresenta dois oxigênios na posição para. Podemos comparar a estrutura cíclica com a molécula simples
1
1,4-dioxina ou para-dioxina (p-dioxina):
Propriedades Dioxinas
Físicas
e
Químicas
das
Quando estudada a reação química adicional para a formação de dioxinas, verificou que a mesma é de 2ª Ordem em relação ao íon clorofenóxido, ou seja, quando duplicamos sua concentração a taxa de desenvolvimento da reação química (velocidade) é quadruplicada. Acompanhe:
QUÍMICA AMBIENTAL
Tdr = k . [Cl3C6H2O-]2 Outro fator importante para a reação lateral de produção de dioxina, é a temperatura. Quanto maior a temperatura, maior é a formação de dioxinas. Controlando as duas variáveis, é possível obter uma quantidade de contaminação abaixo de 0,1 ppm (mg/L) para os compostos orgânicos classificados como dioxina. Um dos grandes problemas verificado para os organoclorados classificados como inseticida está no fato de serem bioacumuláveis, ou seja, são lipofílicos e sua concentração aumenta ao longo da cadeia alimentar. Para as dioxinas essa propriedade persistente também é notória, basta verificar que 90% da exposição humana à dioxina é via alimentos que comemos (carne, peixes e produtos derivados do leite). É possível concluir que as dioxinas não constituem os sistemas biológicos e sim, estão associados aos solos e a sedimentos de rios, lagos e oceanos. Os testes realizados com animais, revelaram que o TCDD (um exemplo de dioxina) produziu efeitos danosos para a população em análise como: defeitos congênitos, câncer, distúrbio de pele entre outros. Quando analisada a DL50 a mesma se demonstrou fatal para metade da
2
população de indivíduos em análise com apenas 0,6 µg/kg (partes por bilhão), ou seja, para pequenas doses a dioxina expressou um poder de toxicidade elevado. Quando extrapolado para os humanos os dados são pequenos e conclusões assertivas tornam-se deficitárias, mas alguns acidentes envolvendo as dioxinas como subprodutos ao longo da história, indicam que quando as mulheres foram expostas em quantidades excessivas transmitiram o composto orgânico pelo leite materno e as crianças tiveram defeitos nos dentes. Segundo a OMS (Organização Mundial de Saúde) o TCDD é classificado como um carcinógeno humano conhecido. Nomenclatura e Simetria das Dioxinas Para melhor entender o sistema de numeração das dioxinas, precisamos analisar sua estrutura básica e os anéis que a compõem.
Anéis Benzênicos.
Anel central da dioxina
A numeração considera que para os átomos de carbono que dividem dois anéis e não possuem hidrogênio, não são enumerados (ambos identificados com o círculo verde na representação a seguir).
Fórmula Molecular:C12H8O2
Os carbonos que estão após os identificados no círculo verde, são considerados o número 1 (C1). Para escolher qual será o primeiro carbono, o critério é para indicar o que está ligado ao substituinte, garantido sempre os menores números inteiros para os radicais. O mesmo segue para os outros substituintes, sempre atribuir os menores números.
Rotação em torno do eixo x imaginário:
Considere que as cores fantasias verdes e roxas, são representações dos hidrogênios ligados no carbono alfa (verde) e no carbono beta (roxa).
De acordo com a simetria podemos concluir que os 4 carbonos alfa (α) e os 4 carbonos beta (β) são equivalentes na dioxina não substituída.
2,3,7,8 – tetraclorodibenzeno-p-dioxina ou 2,3,7,8 – TCDD
β
α
O
α
β
Considerando a molécula de dibenzo-p-dioxina não substituída, é possível verificar dois tipos de simetria. São elas: Rotação em torno do eixo y imaginário:
Uma das teorias mais aceitas é que a dioxina apresenta uma afinidade muito forte por uma proteína receptora da célula (constante de dissociação proteína-dioxina, Kd, é de 10-11 ) chamada de arila hidrocarboneto. A atividade da proteína se desenvolve na presença de hidrocarbonetos aromáticos planares (Ah), característica que a dioxina satisfaz. Quando a dioxina se liga na proteína (Ah), substituindo um hormônio natural, transformações irreparáveis no DNA da célula são registrados, alterando e induzindo a formação de compostos diferentes como o citocromo 450 e a proteína quinase. As mudanças irreparáveis no DNA induz para um maior relação com o desenvolvimento de câncer, tumores de pulmão, redução do crescimento dos seios das mulheres entre outras correlações.
QUÍMICA AMBIENTAL
Mecanismo de Ação Quando as dioxinas variam em termos das posições e do número de substituições dos hidrogênios por cloros, dizemos que as moléculas orgânicas são congêneres. Considerando que todos os carbonos da dioxinas são sp², ou seja, sua organização no espaço é por meio de um triângulo plano (trigonal plana) a geometria das dioxinas congêneres são planares. Os carbonos recebem classificações como α e β, veja a seguir: α α O β β
Curiosidade Um evento histórico e marcante foi o uso do Agente Laranja durante a guerra do Vietnã. O produto utilizado estava no estado líquido e foi pulverizado por meio de helicópteros. Recebe o nome laranja, pois formou uma névoa de tal cor após sua aplicação, sendo sua função desfolhar a vegetação na qual os vietcongues se escondiam. Considere que as cores fantasias verdes e roxas, são representações dos hidrogênios ligados no carbono alfa (verde) e no carbono beta (roxa).
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O Herbicida utilizado é uma mistura de dois
3
herbicidas fenóxi, o 2,4 – D e o 2,4,5 – T. Como vimos, é possível que uma reação adicional se desenvolva para a formação de dioxinas que nesse caso histórico foi o que aconteceu. A dioxina formada foi 2,3,7,8 -tetraclorodibenzop-dioxina.
QUÍMICA AMBIENTAL
Pessoas observando o ensaio fotográfico das vítimas do agente laranja.
PCB’s (bifenilas policloradas) e Furanos Inicialmente, vamos identificar como um PCB e Furanos são constituídos em termos da sua fórmula estrutural. Como o seu nome próprio indica (bifenilas), temos a presença de dois anéis aromáticos ligados:
Fatores como a concentração de cloro e tempo de reação, influenciam na substituição dos hidrogênios da bifenila. Quando isolados os PCB’s individuais são sóldios, mas possíveis misturas podem ser líquidos ou sólidos com temperatura de fusão baixo. Fórmula geral de um PCB é C12H10-nCln (o n varia de 1 até 10, exatamente pelo fato de ter 10 hidrogênios para serem substituídos). Quando aquecidos na presença de gás oxigênio (O2), é possível a formação de furanos, ou seja, entre os anéis benzênicos temos a presença de anel furano.
Furano (anel com 5 membros).
Dibenzofurano
Oxigênio Calor X Y PCB
XY
Dibenzofurano
Observe que para o anel de furano são contemplados 5 membros ( 4 carbonos e 1 oxigênio). A fórmula molecular do dibenzofurano (C12H8O).
De acordo com sua estrutura, podemos concluir que sua fórmula molecular é de C12H10 , sendo os hidrogênios substituídos por cloros, para que assim o composto organoclorado formado seja uma bifenila policlorada. O mecanismo de reação química é por meio de reações de substituição aromática eletrofílica, conhecido por halogenação em benzenos.
Como numerar e nomear um PCB e um Furano Para atribuir o nome e números em uma bifenila policlorada, é preciso seguir algumas regras. São elas: »» O carbono número 1 é considerado aquele em que os anéis benzênicos estão interligados. »»
4
A numeração é de 1 a 6 para o anel
aromático escolhido.
1
»» Para os carbonos do outro anel aromático, a numeração segue igual do anel anterior distinguindo por apóstrofos.
Exemplo de um PCB policlorado:
Iniciando a contagem pelo anel benzênico da esquerda, temos que o cloro recebe o número 2. Os cloros do segundo anel são numerados como 3’, 4’, 5’. O nome por inteiro é: 2,3’,4’,5’ tetraclorobifenila
Iniciando a contagem pelo anel benzênico da direita, temos que o cloro recebe o número 2. O cloro do segundo anel é numerado como 7 . O nome por inteiro é: 2,7 – diclorodibenzofurano.
Propriedades Físicas e Químicas Como podemos analisar, os constituintes de um PCB ou de um furano são extremamente apolares, ou seja, sua afinidade é por ambientes hidrofóbicos/lipofílicos. Característica que expressa sua capacidade de ser bioacumuláveis ao longo da cadeia alimentar, fenômeno denominado por magnificação. Sua reatividade e pressão de vapor são baixa, isto é, são extremamente persistentes no meio em que se encontram.
QUÍMICA AMBIENTAL
»» Sempre atribuir os menores números inteiros para os substituintes.
Para um furano, a numeração e nomenclatura seguem características semelhantes das dioxinas. São elas:
»» A numeração inicia no carbono que está oposto ao oxigênio do anel do furano (circulado em vermelho na imagem abaixo). »» O que determina por qual anel irá iniciar a contagem, são os substituintes. Sempre atribuir os menos números inteiros. Veja o exemplo a seguir: www.biologiatotal.com.br
Como visto anteriormente, misturas de PCB’s são líquidas e excelentes isolantes elétricos, fatores cruciais para serem utilizados em capacitores e transformadores.
5
Toxicidade para Dioxinas, PCB’s e Furanos Para ambos os grupos, suas propriedades físicas e químicas são similares, isto é, todos são bioacumuláveis em tecidos adiposos para os organismos vivos, de tal modo que é possível padronizar e ter uma medida da rede de toxicidade de qualquer mistura.
QUÍMICA AMBIENTAL
Dioxinas ou furanos ou PCB 2,3,7,8-tetraclorodibenxo-p-dioxina 1,2,3,7,8-pentaclorodibenxo-p-dioxina 1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenxo-p-dioxina 1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenxo-p-dioxina 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenxo-p-dioxina 1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenxo-p-dioxina Octaclorodibenzo-p-dioxina 2,3,7,8-tetraclorodibenzofurano 2,3,4,7,8-pentaclorodibenzofurano 1,2,3,7,8-pentaclorodibenzofurano 1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenzofurano 1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenzofurano 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenzofurano 2,3,4,6,7,8-hexaclorodibenzofurano 1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenzofurano 1,2,3,4,7,8,9,- heptaclorodibenzofurano Octaclorodibenzofurano 3,3’,4,4’,5-pentaclorobifenila 3,3’,4,4’,5,5’-hexaclorobifenila
Exemplo: Considere um indivíduo que ingere 30 pg (picogramas)1,2,3,4,6,7,8heptaclorodibenzo-p-dioxina, 60 pg de 2,3,4,7,8-pentaclorodibenzofurano e 100 pg de octaclorodibenzofurano. Consultando a tabela TEQ, temos os seguintes valores, respectivamente, 0,01, 0,5 e 0,001. A entrada é equivalente a:
O padrão escolhido é o 2,3,7,8-TCDD para aferir a toxicidade da uma determina amostra que apresenta uma mistura de dioxina, PCB’s e Furano. Atribui o que se chama de TEQ (fator de equivalência de toxicidade internacional) para estimar a toxicidade relativa dos compostos orgânicos com base no 2,3,7,8-TCDD o qual foi atribuído o valor de 1. Fator de equivalência de toxicidade 1 0,5 0,1
0,01 0,001 0,1 0,5 0,05 0,1
0,01 0,001 0,1 0,01
Hidrocarboneto (HPA’s)
Policíclico
Aromático
Os HPA’s são constituídos por dois ou mais anéis de 5 ou 6 átomos de carbono condensados. O representante mais simples é o naftaleno.
(30 pg x 0,01) + (60 pg x 0,5) + (100 pg x 0,001) = 30,4 pg Para um total de 190 pg de dioxinas e furanos ingeridos por uma determinada pessoa, a toxicidade é equivalente para uma entrada de 30,4 pg de 2,3,7,8-TCDD.
6
De acordo com a sua estrutura, é possível verificar que 1 par de átomos de carbono está interligando os anéis aromáticos. É importante destacar que ambas as fórmulas representadas
Antraceno Fluoranteno Nomenclatura para HPA’s (principais) As nomenclaturas de HPA’s que veremos está relacionado com as moléculas com menor complexidade, devido a capacidade que os compostos desempenham em formar cadeias carbônicas aromáticas extensas e com nomes específicos. Iniciaremos a parte de nomenclatura com o naftaleno, devido sua estrutura ser a de menor extensão para os HPA’s.
Para o Antraceno e para o Fenantraceno, temos 3 anéis aromáticos, porém em posições diferentes. A numeração sofre algumas alterações no anel central, pois os carbonos que fazem ligações simples com o hidrogênio são numerados por último.
Propriedades Físicas e Químicas dos HPA’s Uma característica importante dos HPA’s é o fato dos carbonos estarem hibridizados sp² (geometria molecular trigonal plana), conferindo assim uma geometria plana. Sua solubilidade em água é baixa e com o aumento da massa molecular a capacidade de se dissolver em água diminui (verifique a tabela a seguir).
Assim como estudado nas Dioxinas, PCB’s, Furanos, os HPA’s também são lipossolúveis e se bioacumulam ao longo da cadeia alimentar (processo conhecido como biomagnificação). Um dos HPA’s presentes no cotidiano e também utilizado por nós, seres humanos, é o carbono grafite (também conhecido por fuligem).
QUÍMICA AMBIENTAL
anteriormente estão corretas e destacar que a fórmula estrutural plana salienta os tipos de átomos e as ligações químicas entre eles, no caso do naftaleno podemos fazer uso de tal fórmula para afirmar que sua constituição é de C10H8. Aqui, JubiAluno(a), observe que o anel é classificado como homocíclico para o naftaleno, pois os membros do anel são de carbono e não temos a notação de um heteroátomo presente (S, O, N, P etc). Para citar outros exemplos de HPA’s, temos o antraceno e o fluoranteno respectivamente:
•A numeração do anel aromático inicia pelo carbono mais próximo do par de carbonos que une os anéis aromáticos. •Sempre se atribui os menores números inteiros para os substituintes (radicais). Anéis hexagonais, distância de 335 pm.
1,5 dietilnaftaleno
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Uma das principais ocorrências de HPA’s é por meio da combustão incompleta de matéria orgânica, ou seja, na ausência de O2(g) os produtos obtidos são ricos em carbono grafite (fuligem, hidrocarboneto policíclico aromático).
7
Combustão Completa: H8C10 + 12 O2 → 10 CO2 + 4 H2O Combustão Incompleta: H8C10 + 7 O2 → 10 CO + 4 H2O Combustão Incompleta: H8C10 + 2 O2 → 10 CO(g) + 4 H2O Uma propriedade importante dos HPA’s é a potencialidade de algumas moléculas orgânicas desenvolverem um comportamento cancerígeno. A forma tridimensional de suas estruturas no espaço, denotam para uma região côncava responsável por um aumento na reatividade bioquímica. Os principais exemplos são:
QUÍMICA AMBIENTAL
Região Côncava
8
Benzo[a]pireno
ANOTAÇÕES
Benzo[a]antraceno
EXERCÍCIOS a b c
TEXTO PARA A PRÓXIMA QUESTÃO:
d
ORGANOCLORADOS
e
4 (PUCMG 1999) O benzopireno é um composto
aromático formado na combustão da hulha e do fumo. Pode ser encontrado em carnes grelhadas, em carvão ou peças defumadas. Experiências em animais comprovaram sua potente ação cancerígena. Apresenta a seguinte fórmula estrutural:
1 (MACKENZIE 2002) Do texto, depreende-se que os
defensivos agrícolas: a nunca oferecem perigo para o homem. b não contaminam o solo, pois são insolúveis em água. c são substâncias totalmente diferentes daquelas chamadas de agrotóxicos. d se usados corretamente, trazem benefícios. e têm vida residual curta.
2 (FATEC 2012) A fórmula estrutural abaixo representa o antraceno, substância importante como matériaprima para a obtenção de corantes.
Examinando-se essa fórmula, nota-se que o número de átomos de carbono na molécula do antraceno é a 3. b 10. c 14. d 18. e 25.
3 (UEL 1994) O 1, 2- benzopireno, mostrado na figura adiante, agente cancerígeno encontrado na fumaça do cigarro é um hidrocarboneto
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Sua fórmula molecular é: a C22H14 b C20H20 c C H 22 18 d C H 20 14 e C H 20 12
EXERCÍCIOS
Defensivos agrícolas para as indústrias. Agrotóxicos para os defensores da natureza. Pontos de vista diferentes sobre substâncias usadas para controlar ou matar determinadas pragas. Sua utilização pode oferecer ou não perigo para o homem, dependendo da toxicidade do composto, do tempo de contato com ele e do grau de contaminação que pode ocorrer. Insolúveis em água, possuem efeito cumulativo, chegando a permanecer por mais de 30 anos no solo. Um dos mais tóxicos e já há algum tempo proibido, o DDT, virou verbo: dedetizar.
aromático polinuclear. aromático mononuclear. alifático saturado. alifático insaturado. alicíclico polinuclear.
5 (UFRGS 2000) A fumaça liberada na queima de carvão contém muitas substâncias cancerígenas, dentre elas os benzopirenos, como, por exemplo, a estrutura
Sua cadeia carbônica corresponde a um a hidrocarboneto, insaturado, aromático, com núcleos condensados. b hidrocarboneto, alicíclico, insaturado, com três núcleos condensados. c heterocíclico, saturado, aromático. d ciclo homogêneo, saturado, aromático. e alqueno, insaturado, não aromático.
9
6 (UEL 2007)
Dentre os componentes do cigarro, encontram-se a nicotina que interfere no fluxo de informações entre as células, a amônia que provoca irritação nos olhos e o alcatrão, formado pela mistura de compostos como o benzopireno, o crizeno e o antraceno, todos com potencial cancerígeno. Sobre o benzopireno, cuja estrutura química é apresentada a seguir, é correto afirmar que a molécula é formada por:
a b c d e
Cadeias aromáticas com núcleo benzênico. Arranjo de cadeias carbônicas acíclicas. Cadeias alicíclicas de ligações saturadas. Cadeias carbônicas heterocíclicas. Arranjo de anéis de ciclohexano.
EXERCÍCIOS
7 (UERJ 2018) A exposição ao benzopireno é associada
ao aumento de casos de câncer. Observe a fórmula estrutural dessa substância:
À temperatura ambiente e pressão atmosférica normal, o grafite é a forma estável do carbono. Assim, poderíamos considerar que o diamante, então, naturalmente, transformar-se-ia em grafite; no entanto, isso apenas ocorre à taxa zero ou a uma temperatura de 1500 °C, sob vácuo, para felicidade dos possuidores desse material. Considerando as características desses alótropos, é CORRETO afirmar que a o grafite e o diamante apresentam temperaturas de fusão baixas. b o grafite e o diamante apresentam redes cristalinas covalentes. c o cristal de grafite apresenta uma rede tridimensional irregular. d os átomos de carbono, no diamante, estão unidos em hexágonos.
9 (UFRRJ 2008) “Onda de calor mata mais de 120 pessoas na Ásia. A temperatura mais alta foi registrada no distrito de Sibi, na Província do Baluquistão, no Paquistão, onde o calor chegou a 52°C...".
Publicidade. Folha On-line, agosto, 2006. Disponível em http://www1.folha.uol.com.br/folha/mundo/ ult94u303366.shtml Acesso em 04/09/2007.
A notícia acima ilustra as possíveis consequências do descaso com a natureza. A tabela a seguir indica o ponto de fusão e o ponto de ebulição de algumas substâncias presentes no nosso cotidiano.
Com base na fórmula, a razão entre o número de átomos de carbono e o de hidrogênio, presentes no benzopireno, corresponde a: 3 a 7 6 b 5 7 c 6 5 d 3
8 (UNIMONTES 2014) O carbono apresenta dois alótropos de formas cristalinas distintas: o grafite e o diamante, como pode ser observado nas figuras a seguir:
Ponto de fusão
Ponto de ebulição
(°C) (1 atm.)
(°C) (1 atm.)
Éter etílico
−116
34
Álcool
−114
78
80
217
Naftaleno
Essas substâncias, quando expostas à mesma temperatura registrada no distrito de Sibi (52°C), apresentam-se, respectivamente, nos estados a líquido, gasoso e líquido. b gasoso, líquido e gasoso. c líquido, gasoso e sólido. d sólido, líquido e sólido. e gasoso, líquido e sólido.
10 (G1 - IFPE 2017) Há algumas décadas, fumar era moda. Nessa época, o cigarro não era considerado um vilão, até profissionais de saúde, como médicos, eram garotos-propaganda de marcas de cigarro e incentivavam o vício de fumar. Com o passar dos anos, pesquisas mostraram que o cigarro é sim extremamente prejudicial à saúde. Estudos mostram
10
polônio − 210, DDT, benzeno e benzopireno. Abaixo temos as fórmulas estruturais de duas dessas substâncias que estão na lista das 50 substâncias cancerígenas, o benzeno e o benzopireno.
Em relação às substâncias benzeno e benzopireno, assinale a única alternativa CORRETA. a Tanto o benzeno quanto o benzopireno são hidrocarbonetos aromáticos. b O benzopireno apresenta hibridação sp3 em todos os seus carbonos. c O benzeno, por ser polar, é uma molécula insolúvel na água já que a mesma é apolar. d Ambos são hidrocarbonetos que apresentam apenas carbonos secundários. e O benzopireno apresenta fórmula molecular C20H16 .
c d e
C14H12. C18H12. C18H14.
13 (UERJ 1998) “O Ministério da Saúde adverte: fumar pode causar câncer de pulmão.”
Um dos responsáveis por esse mal causado pelo cigarro é o alcatrão, que corresponde a uma mistura de substâncias aromáticas, entre elas benzeno, naftaleno e antraceno.
As fórmulas moleculares dos três hidrocarbonetos citados são, respectivamente: a CH ,C H ,C H 6 12 12 12 18 20 b CH ,C H ,C H 6 12 12 10 18 18 c CH ,C H ,C H 6 6 10 10 14 14 d CH ,C H ,C H 6 6 10 8 14
14 (FAAP 1996) O isopor, utilizado como isolante térmico,
é obtido por injeção de gases ao poliestireno, seguida de aquecimento; os gases se expandem e o plástico “incha”, produzindo-se assim o isopor. O poliestireno, por sua vez, é obtido do estireno que apresenta a fórmula estrutural:
EXERCÍCIOS
que existem mais de 4.000 substâncias químicas no cigarro, das quais, 50 são comprovadamente cancerígenas, dentre elas, podemos citar: arsênio,
11 (G1 - CFTMG 2010) O antraceno, formado por 3 anéis
benzênicos com todos os carbonos híbridos do tipo sp2, é um composto orgânico de cadeia aromática condensada. Além disso, contém 4 carbonos terciários e os demais, secundários. Portanto, sua fórmula molecular é a C H . 14 10 b C H . 14 14 c C H . 16 12 d C H . 18 14
12 (UFSCAR 2003) A queima do eucalipto para
produzir carvão pode liberar substâncias irritantes e cancerígenas, tais como benzoantracenos, benzofluorantracenos e dibenzoantracenos, que apresentam em suas estruturas anéis de benzeno condensados. O antraceno apresenta três anéis e tem fórmula molecular a C H. 14 8 b C H . 14 10
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Este composto pode ser denominado de: a naftaleno b metil-benzeno c tolueno d antraceno e vinil-benzeno
15 (UEL 1995) C (grafita) e C (diamante); 12C e 14C representam, respectivamente, denominados a isomeria e isomorfismo. b alotropia e isobaria. c isomorfismo e isobaria. d isomeria e alotropia. e alotropia e isotopia.
os
fenômenos
11
16 (UERJ 2002) Além do impacto ambiental agudo
advindo do derramamento de grandes quantidades de óleo em ambientes aquáticos, existem problemas a longo prazo associados à presença, no óleo, de algumas substâncias como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, mutagênicos e potencialmente carcinogênicos. Essas substâncias são muito estáveis no ambiente e podem ser encontradas por longo tempo no sedimento do fundo, porque gotículas de óleo, após absorção por material particulado em suspensão na água, sofrem processo de decantação.
EXERCÍCIOS
Um agente mutagênico, com as características estruturais citadas no texto, apresenta a seguinte fórmula: a
c
b
d
17 (UFU 2010) Observe as representações a seguir e assinale a alternativa correta.
a b
c
d
chamada dioxina. As fórmulas estruturais para estes compostos são apresentadas a seguir.
Esses compostos apresentam em comum as funções: a amina e ácido carboxílico. b ácido carboxílico e amida. c éter e haleto orgânico. d cetona e aldeído. e haleto orgânico e amida.
19 (UFSJ 2013 - Adaptado) Alguns compostos orgânicos produzidos pelo homem ou gerados no ambiente são tão estáveis, persistentes e tóxicos aos seres vivos que foram classificados como Poluentes Orgânicos Persistentes, POPs. Em 2004, foi assinado o Protocolo de Estocolmo por diversos países, um tratado internacional para eliminar a produção e o uso de 12 compostos químicos em nível mundial. São oito pesticidas (aldrina, clordano, DDT, dieldrina, endrina, heptacloro, mirex e toxafeno), dois produtos químicos industriais (bifenilpoliclorado e hexaclorobenzeno) e duas classes de subprodutos de processos industriais (dioxinas e furanos). Abaixo, são apresentadas as estruturas químicas de alguns deles:
As figuras mostram substâncias que possuem as mesmas propriedades físicas e químicas. As figuras representam formas alotrópicas do carbono, sendo que a estrutura dos fulerenos acima pode ser comparada a uma bola de futebol. As representações indicam que a ligação química entre os átomos de carbono − presentes nos fulerenos, diamante e grafite − é do tipo iônica. As substâncias representadas nas figuras podem ser classificadas como compostas, pois, por reações químicas, formam outras mais simples.
18 (UNESP 2004) Durante a guerra do Vietnã (década
de 60 do século passado), foi usado um composto chamado agente laranja (ou 2,4-D) que, atuando como desfolhante das árvores, impedia que os soldados vietnamitas (os vietcongues) se ocultassem nas florestas durante os ataques dos bombardeiros. Esse material continha uma impureza, resultante do processo de sua fabricação, altamente cancerígena,
12
Em relação a esses compostos, é CORRETO afirmar que:
b c d
o Bifenilpoliclorado é um hidrocarboneto não cíclico clorado. no DDT, há três carbonos terciários, dez carbonos secundários e um primário. a 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina tem fórmula molecular C12H 8 O2C 4 . a Aldrina é um ciclo-alceno clorado com dois carbonos quirais.
20 (PUCRS 2014) O conhecimento dá poder à
humanidade, mas nem sempre esse poder é usado com sabedoria. O uso de substâncias tóxicas em guerras e conflitos mostra isso. Em 2013, foi utilizado o sarin na Síria; nos anos 60 e 70, na Guerra do Vietnã, foi utilizado o Agente Laranja, mistura dos herbicidas 2,4-D e 2,4,5-T, que vinha contaminada com dioxinas; na I Guerra Mundial, foram usados diversos gases tóxicos, como o cloro e o fosgênio. Armas químicas também são usadas em manifestações de rua, como o spray de pimenta, cujo princípio ativo, a capsaicina, ocorre naturalmente na pimenta. Algumas dessas substâncias são representadas a seguir:
21 (ENEM 2ª aplicação 2010) Vários materiais, quando
queimados, podem levar à formação de dioxinas, um composto do grupo dos organoclorados. Mesmo quando a queima ocorre em incineradores, há liberação de substâncias derivadas da dioxina no meio ambiente. Tais compostos são produzidos em baixas concentrações, como resíduos da queima de matéria orgânica em presença de produtos que contenham cloro. Como consequência de seu amplo espalhamento no meio ambiente, bem como de suas propriedades estruturais, as dioxinas sofrem magnificação trófica na cadeia alimentar. Mais de 90% da exposição humana às dioxinas é atribuída aos alimentos contaminados ingeridos. A estrutura típica de uma dioxina está apresentada a seguir:
A molécula do 2,3,7,8 - TCDD é popularmente conhecida pelo nome ‘dioxina’, sendo a mais tóxica dos 75 isômeros de compostos clorados de dibenzop-dioxina existentes. FADINI, P. S.; FADINI, A. A. B. Lixo: desafios e compromissos. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, São Paulo, n. 1, maio 2001 (adaptado).
Pela análise da estrutura molecular dessas substâncias, é correto afirmar que a a molécula de fosgênio é polar e pode formar ligações de hidrogênio com o sarin. b o 2,4-D apresenta o grupo funcional éter, que é o mesmo que confere acidez ao vinagre. c a capsaicina e o 2,4-D são compostos orgânicos aromáticos. d a capsaicina apresenta isomeria cis/trans e grupo funcional amina. e todas as substâncias mencionadas no texto são compostos orgânicos.
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Com base no texto e na estrutura apresentada, as propriedades químicas das dioxinas que permitem sua bioacumulação nos organismos estão relacionadas ao seu caráter básico, pois a eliminação de materiais alcalinos é a mais lenta do que a dos ácidos. ácido, pois a eliminação de materiais ácidos é b mais lenta do que a dos alcalinos. redutor, pois a eliminação de materiais redutores c é mais lenta do que a dos oxidantes. lipofílico, pois a eliminação de materiais d lipossolúveis é mais lenta do que a dos hidrossolúveis. hidrofílico, pois a eliminação de materiais e hidrossolúveis é mais lenta do que a dos lipossolúveis.
EXERCÍCIOS
a
(UECE 2008) Carvão limpo é a expressão utilizada
22 para designar as técnicas de geração de eletricidade
por usinas térmicas a carvão em que a emissão de CO2 (que não é tóxico, mas contribui para aumentar o efeito estufa) é eliminada ou muito reduzida. São usinas ambientalmente corretas, que jogam o gás carbônico para depósitos naturais no subsolo. Sobre o tema, assinale o correto. a O carvão é uma mistura muito complexa de compostos, contendo hidrocarbonetos, porém não contendo anéis aromáticos. b O naftaleno, C H , é obtido pela destilação de 10 8 carvão.
13
c
d
Na produção do gás carbônico: 2C(s) + O2(g) → 2CO(g), seguida por 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g), a velocidade reação é dada por v = k[CO2]2. Na reação da produção de CO2 especificada alternativa C, se forem usadas 5 toneladas carvão (C(s)), serão produzidas 5 toneladas gás carbônico.
de na de de
23 (UFRGS 2014) Em 2013, cientistas conseguiram
EXERCÍCIOS
pela primeira vez “fotografar” uma reação de rearranjo de uma molécula orgânica em resolução atômica (3 Å= 3 × 10−10 m), usando microscopia de força atômica. A imagem obtida é mostrada abaixo. A representação das estruturas do reagente e do produto, como se costuma encontrar em livros de química, também está mostrada abaixo, e a semelhança entre ambas é marcante.
Considere as seguintes afirmações a respeito desses compostos. I. Ambos são hidrocarbonetos aromáticos. II. Ambos têm na sua estrutura a presença de carbonos com geometria trigonal plana. III. Reagentes e produtos são compostos isômeros. Quais estão corretas? a Apenas I. b Apenas II. c Apenas III. d Apenas I e II. e I, II e III.
24 (FUVEST 2000) Recentemente, na Bélgica, descobriuse que frangos estavam contaminados com uma dioxina contendo 44%, em massa, do elemento cloro. Esses frangos apresentavam, por kg, 2,0×1013 mol desse composto, altamente tóxico.
14
Supondo que um adulto possa ingerir, por dia, sem perigo, no máximo 3,23×10-11g desse composto, a massa máxima diária, em kg de frango contaminado, que tal pessoa poderia consumir seria igual a: Dados: 1 mol da dioxina contém 4 mols de átomos de cloro. massa molar do cloro (Cℓ) = 35,5 g/mol a 0,2 b 0,5 c 1 d 2 e 3
25 (UFC 2000) Recentemente, foram veiculados na
imprensa brasileira os problemas decorrentes da contaminação de refrigerantes e de outros produtos alimentícios, fabricados na Bélgica, com a dioxina, um composto organoclorado bastante tóxico. Tal fato originou o embargo comercial destes produtos em diversos países.
Com base na estrutura da dioxina, anteriormente representada, é correto afirmar que sua fórmula: a empírica é C6H2OCℓ2, a hibridação dos átomos de oxigênio é sp3. b molecular é C H O Cℓ , e sua molécula é polar. 12 4 2 4 c empírica é C H O Cℓ , e sua fórmula molecular é 12 4 2 4 C6H2OCℓ2. d empírica é C6H2OCℓ2, a hibridação dos átomos de oxigênio é sp2. e molecular é C12H4O2Cℓ4, e os átomos de oxigênio possuem 3 pares de elétrons não ligantes.
26 (ENEM PPL 2015) O papel tem na celulose sua
matéria-prima, e uma das etapas de sua produção é o branqueamento, que visa remover a lignina da celulose. Diferentes processos de branqueamento usam, por exemplo, cloro (C 2 ), hipoclorito de sódio (NaCO), oxigênio (O2 ) ozônio (O3 ) ou peróxido de hidrogênio (H2O2 ). Alguns processos de branqueamento levam à formação de compostos organoclorados. São apresentadas as estruturas de um fragmento da lignina e do tetracloroguaiacol, um dos organoclorados formados no processo de branqueamento.
04
08
16
O ângulo formado nas ligações entre os 2 átomos de hidrogênio e o átomo de carbono, tanto no clorometil quanto no iodometil, é menor do que 109°28’. Dois átomos de carbono ligados entre si e ambos com hibridização sp2 não podem sofrer movimento de rotação no eixo dessa ligação, quando estiverem fazendo parte de uma estrutura aromática. A perda da aromaticidade dos anéis dessa molécula não causará mudança na distância entre os átomos de carbono dos dois grupos metila.
28 (UFSC 2017) A química do churrasco Neste verão, muitos de nós estaremos “acendendo carvão” e salivando ao pensar em um bom churrasco. Segue, abaixo, um pouco da química e dos compostos que estão envolvidos nesse alimento de sabor defumado. Sabor e aroma defumado
EXERCÍCIOS
Os reagentes capazes de levar à formação de organoclorados no processo citado são a O2 e O3 . b C e O . 2 2 c H O e C . 2 2 2 d NaCO e O . 3 e NaCO e C 2 .
27 (UEM 2013) Considere que na molécula de
clorometiliodometilantraceno, mostrada abaixo, a velocidade de rotação em torno da ligação existente entre o carbono dos radicais clorometil e iodometil e os carbonos do anel aromático são diferentes. Enquanto o radical clorometil realiza uma volta completa em torno dessa ligação, o radical iodometil percorre somente 2/3 de volta. Levando-se em conta essas informações e os conceitos de ligação química, assinale a(s) alternativa(s) correta(s).
01 Estando
inicialmente os átomos de cloro e iodo em posição o mais próximo possível entre si, e ambas as rotações ocorrendo em sentido horário, uma nova aproximação máxima ocorrerá após o radical iodometil percorrer um ângulo de 4 π rad. 02 Estando inicialmente os átomos de cloro e iodo em posição o mais afastado entre si, e as rotações ocorrendo em sentido contrário, uma aproximação máxima entre esses átomos ocorrerá após o radical iodometil percorrer um ângulo de 720 graus.
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Quando o carvão entra em combustão, há a formação de compostos fenólicos. O siringol (I) é um dos principais responsáveis pelo aroma de fumaça e o guaiacol (II) é uma das substâncias que fornecem o sabor de fumaça à carne. Carcinógenos
Quando a carne é cozida como churrasco, a gordura escorre para o carvão quente e forma hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). Há diversos HPA diferentes que podem ser formados por esse processo, incluindo agentes carcinogênicos (capazes de estimular a produção de células cancerígenas) como o benzo[a]pireno (III). Aminas heterocíclicas (por exemplo, o composto IV) constituem uma outra classe de compostos carcinogênicos que é formada à medida que a carne cozinha. Essas moléculas se concentram
15
especialmente nas áreas mais “queimadas” da carne. Algumas pesquisas têm sugerido que marinar a carne em cerveja pode reduzir significativamente as concentrações desses compostos. Disponível em: . [Adaptado]. Acesso em: 7 set. 2016.
EXERCÍCIOS
Sobre o assunto, é correto afirmar que: 01 o guaiacol, responsável pelo sabor de fumaça, é um composto com elevado caráter covalente. 02 os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos produzidos pela queima da gordura da carne são espécies polares e, portanto, poderiam ser removidos da carne com água. 04 as aminas heterocíclicas, como a mostrada no exemplo, possuem característica ácida e, portanto, poderiam ser removidas temperandose a carne com suco de limão. 08 o benzo[a]pireno, por possuir heteroátomos em sua estrutura, não é metabolizado pelo organismo, o que lhe confere o caráter carcinogênico. 16 o siringol, um dos responsáveis pelo sabor defumado, é um composto que apresenta dois átomos de carbono com orbitais híbridos sp3. TEXTO PARA A PRÓXIMA QUESTÃO: Leia o texto a seguir e responda à(s) questão(ões). O crescimento das cidades e a expansão de novos processos industriais associados às mudanças climáticas tornaram mais difícil o tratamento de água doce para o abastecimento de água potável. As estações captam a água doce e realizam o tratamento químico convencional pela adição sequencial de sulfato de alumínio A 2 (SO4 )3 , carbonato de sódio Na2CO3 e gás C 2 . Com a adição dessas substâncias, a água torna-se potável de acordo com a legislação atual. No entanto, pesquisas recentes apontam a presença de fenolftaleína e dos herbicidas triclosan e atrazina em amostras de água de torneira em capitais brasileiras. Essas substâncias não podem ser removidas por meio do tratamento químico convencional e a presença delas na água potável é resultado da presença de dejetos industriais, agrotóxicos e remédios em rios e reservatórios, sobretudo por conta do adensamento populacional. O triclosan é um antisséptico presente em enxaguatórios bucais em uma concentração de 0,3% (m/V). As estruturas moleculares da atrazina (A), da fenolftaleína (B) e do triclosan (C) são apresentadas a seguir.
16
29 (UEL 2014) Com base no texto e nos conhecimentos sobre reações químicas que envolvem tratamento de efluentes, assinale a alternativa correta. a A degradação da atrazina pode ser realizada por meio do processo Foto-Fenton, em que íons férricos (Fe3+) hidrolisam conforme reação (1) e, posteriormente, na presença de luz UV, formam radicais hidroxil (HO-) conforme reação (2). O radical hidroxil, altamente oxidante, é capaz de degradar a molécula de atrazina. Assim, sabendo que o Kps do Fe(OH)3 é de 4,00 × 10−38 , é recomendável realizar a reação de degradação em meio alcalino. (1) Fe3 + + H2O → Fe(OH)2+ + H+ b
c
d
e
(2) Fe(OH)2 + hv → Fe2+ + HO-� Se cada indivíduo de uma população de 500 mil habitantes consome 5,00 mL diários de antisséptico e descarta em um reservatório de 1,00 × 106 de litros, a concentração de triclosan em mg/L no reservatório será de 7,48 mg/L. A fenolftaleína também é um indicador ácidobase. Assim, sua mudança de cor ocorre quando essa molécula, dissociada em água, atinge o equilíbrio químico. As moléculas A, B e C possuem ligações sigma (σ) e pi (π), portanto pelo menos uma dessas moléculas possui carbono quiral. O triclosan é um herbicida pertencente à classe de compostos organoclorados. A porcentagem de átomos de cloro na fórmula estrutural do triclosan é de 30%.
30 (UFPR 2000) Dioxinas são substâncias que estão
presentes na Terra há mais de 60 milhões de anos. Há mais de 200 tipos delas, constituindo o grupo mais venenoso conhecido para o homem e para o meio ambiente. Aparecem como subprodutos nos processos de degradação e síntese de muitas substâncias em indústrias, tais como a alimentícia e a de papel e celulose. Estudos têm mostrado que as dioxinas causam câncer, reduzem as defesas imunológicas e perturbam o equilíbrio genético e hormonal, inclusive em embriões. Seu efeito é tão devastador que os Estados Unidos da América estabeleceram como concentração máxima permissível 1 fentograma de dioxina por litro de água (fento = 1 x 10- 15).A molécula mais simples de dioxina, representada adiante, é a estrutura de partida para as demais e dá o nome a esta classe de compostos.
02 04
08
Com base nas informações acima, é correto afirmar: 01 A fórmula molecular da dioxina é C O H . 12 2 8
16
Na estrutura da dioxina aparecem apenas 6 átomos de carbono com hibridização do tipo sp2. Os átomos de oxigênio apresentam-se com uma densidade de carga eletrônica superior à dos átomos de carbono adjacentes. A dioxina é uma substância muito pouco reativa, não modificando a estrutura conformacional de proteínas e DNA. Nos Estados Unidos da América, uma amostra de água de volume igual a 1 m3 seria considerada imprópria para o consumo se nela estivesse dissolvido 1 fentograma de dioxina.
EXERCÍCIOS
ANOTAÇÕES
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GABARITO
DJOW
PCB’S, FURANOS, DIOXINAS E HPA’S 1- [D] 2- [C] Teremos: Sua fórmula molecular é: C14H10. 12- [B] 13- [D] 3- [A]
14- [E] 15- [E]
4- [E] 5- [A]
QUÍMICA AMBIENTAL
6- [A] 7- [D]
16- [D] 17- [B] 18- [C] 19- [B] Análise das alternativas: [A] Incorreta. Não tem sentido a afirmação “o Bifenilpoliclorado é um hidrocarboneto aromático clorado”, pois hidrocarbonetos apresentam apenas átomos de carbono e hidrogênio. [B] Correta. No DDT, há três carbonos terciários, dez carbonos secundários e um primário.
Número de átomos de carbono Número de átomos de hidrogênio 20 ÷ 4 5 Razão = = 12 ÷ 4 3 5 Razão = 3 Razão =
8- [B] [A] Incorreta. Tanto o grafite quanto o diamante possuem altos pontos de fusão e ebulição devido a sua estabilidade de suas ligações, que conferem estabilidade a essas estruturas. [B] Correta. Tanto o grafite quanto o diamante, possuem rede cristalinas covalentes. [C] Incorreta. O grafite apresenta geometria muito estável. [D] Incorreta. Os átomos de carbono estão direcionados para o vértice de um tetraedro e o carbono no centro, formando uma rede tridimensional.
[C] Incorreta. A 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina tem fórmula molecular C12H 4 O2C 4 ouC12H 4 C 4 O2 . .
9- [E] 10- [A] [A] Correta. Hidrocarbonetos aromáticos são compostos que apresentam um ou mais anéis benzênicos. [B] Incorreta. A hibridização entre os carbonos do benzopireno é do tipo [C] Incorreta. O benzeno, como todos os hidrocarbonetos, é uma molécula apolar. Insolúvel em água, pois esta é polar. [D] Incorreta. O benzopireno por apresentar anéis condensados, apresenta vários carbonos terciários. [E] Incorreta. A molécula de benzopireno apresenta fórmula molecular 11- [A] Teremos:
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[D] Incorreta. A Aldrina é um ciclo-alceno clorado com seis carbonos quirais ou assimétricos.
20- [C] [A] Incorreta. Embora a molécula de fosfogênio seja polar, ela não forma ligações de hidrogênio com o sarin. [B] Incorreta. A acidez do vinagre ocorre devido ao grupo funcional ácido carboxílico. [C] Correta. Pois ambas possuem o anel aromático em sua estrutura molecular. [D] Incorreta. O grupo funcional presente na capsaicina são: fenol, éter e amida. [E] Incorreta. O fosfogênio é classificado como um composto inorgânico. 21- [D] As propriedades químicas das dioxinas que permitem sua bioacumulação nos organismos estão relacionadas ao seu caráter lipofílico, ou seja, este composto se acumula no tecido adiposo (predominantemente apolar).
um composto com elevado caráter covalente, pois apresenta ligações covalentes simples e duplas entre os seus átomos.
[02] Incorreta. Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos produzidos pela queima da gordura da carne são espécies apolares e, portanto, não poderiam ser removidos da carne com água. [04] Incorreta. As aminas heterocíclicas, como a mostrada no exemplo, possuem característica básica e, portanto, poderiam ser neutralizadas temperando-se a carne com suco de limão. [08] Incorreta. O benzo[a]pireno não possui heteroátomos em sua estrutura.
22- [B] 23- [E] [I] Ambos são hidrocarbonetos aromáticos, pois apresentam núcleo benzênico. [II] Ambos têm na sua estrutura a presença de carbonos com geometria trigonal plana, ou seja, carbonos que apresentam hibridização sp2 ou duas ligações simples e uma dupla. [III] Reagentes e produtos são compostos isômeros, pois possuem a mesma fórmula molecular (C26H14 ).
[16] Correta. O siringol, um dos responsáveis pelo sabor defumado, é um composto que apresenta dois átomos de carbono com orbitais híbridos sp3.
24- [B]
26- [E] Os reagentes capazes de levar à formação de organoclorados no processo citado são NaCO (CO− ) e C 2 , neste caso, chega-se à conclusão devido à presença de cloro em suas fórmulas e na estrutura do organoclorado fornecido no enunciado. 27- 01 + 04 + 08 = 13. O ângulo formado nas ligações entre os 2 átomos de hidrogênio e o átomo de carbono, tanto no clorometil quanto no iodometil, é menor do que 109°28’.
Dois átomos de carbono ligados entre si e ambos com hibridização sp2 não podem sofrer movimento de rotação no eixo dessa ligação (a dupla ligação impede a rotação), quando estiverem fazendo parte de uma estrutura aromática. A perda da aromaticidade (ressonância) dos anéis dessa molécula causará mudança na distância entre os átomos de carbono dos dois grupos metila. 28- 01 + 16 = 17. [01] Correta. O guaiacol, responsável pelo sabor de fumaça, é
29- [B] [A] Incorreta. Não é recomendável a reação ocorrer em meio alcalino, pois o baixo valor do Kps do hidróxido de ferro III fará com que precipite os íons de Fe+3. [B] Correta. = x 0,015g em 5mL ∴ em 500.000 = 7500g 7500 C= 7,48 ⋅ 10−3 ou 7,48mg ⋅ L−1 = 100250
QUÍMICA AMBIENTAL
25- [A]
[C] Incorreta. A mudança de cor da fenolftaleína ocorre pela mudança de pH do meio. [D] Incorreta. Essas moléculas não apresentam carbono quiral, ou seja, carbono ligado a quatro ligantes diferentes. [E] Incorreta. A massa molar do triclosan é de 289 g/mol e apresenta 3 átomos de cloro. Assim: 289 g/mol 3 ⋅ 35,5 g/mol
100% x%
x = 36,85%
30- 01 + 04 = 05
ANOTAÇÕES
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