Problema 4 - 5 - 6 error fotométrico y luz parasita

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Problema 4 (seminario 1) La expresión del error fotométrico, el error relativo de concentración producto de la incertidumbre en la medida de transmitancia es

Las fuentes de incertidumbre en la medida de T son varias y el efecto sobre la función error desde las distintas fuentes en equipos de diferente calidad generan distintas funciones error y diferentes intervalos de T (o Absorbancia) en las que el error relativo de la concentración es mínimo ( ver en teoría). Para los equipos más básicos de medida (espectrofotómetros de mesa de longitud de onda fija) la incertidumbre en la medida de transmitancia corresponde a la limitación en la lectura, es constante, y está indicada por el fabricante, oscilando entre T 0.003 – 0.005 (o %T 0.3 - 0.5). NOTA: Si yo quisiera confirmarlo o controlarlo mediría la T de una solución a una long de onda definida 20 veces siguiendo el protocolo de medida de tres pasos (calibración de =%T. calibración de 100%T y medida de la solución) y calculo las ST (desviación estándar de la T)El grafico de C/C vs T es la U, cuya amplitud de abertura de las ramas depende de esta incertidumbre en la medida de T (en nuestro caso T = 0.005 o %T 0.5 ). En un equipo con mayor incertidumbre en T la U se cierra y en uno con menor incertidumbre se abre, dando una zona de base de la U menos amplia o más amplia que marca el intervalo de T en la que el error fotométrico es más bajo. T en el mínimo de esa U corresponde al menor error y se encuentra alrededor de 0.4 de T (o 40%T) como se observa a primera vista en el gráfico de error.

Primero se solicita hacer la gráfica de C/C vs T . Para eso debo calcular el error relativo para T 0.005 y = C/C = 0,434. (0.005)/ (T. logT) variando T (x) entre 0 y 1, obteniendo una gráfica como la q se muestra arriba.

a) Desde la observación de la gráfica obtenida se puede estimar el valor de T para el menor error correspondiente al mínimo de la U. Para obtener ese valor. exactamente reordenamos la ecuación de error 1/C ( C/T ) = 0,434/(T. logT) Por lo tanto deberías derivar, respecto de T e igualar a cero para ver cuál es el valor de T que corresponde al mínimo de la gráfica de error. d/dT (1/C (dC/dT ) = 0 previo pasar log a ln para poder derivar ,dando T mínimo = 0,368 Este valor de transmitancia o su equivalente en Abs = 0.434 es el valor optimo pero se ve claramente que existe un intervalo de T o Abs donde tenemos error más bajo. NOTA : con este valor de Abs correspondiente al menor error fotométrico 0.434 se puede calcular la concentración de especie absorbente que cumple esta condición. b) de la gráfica estima los valores de T extremos y su correspondiente A que limitan la forma plana de la U (ej.: para la gráfica de error mostrada estaría entre 0.15 y 0.70 de T ( o sus correspondientes Abs). NOTA : con estos valores de Abs se puede calcular las concentraciones de especie absorbente que cumple esta condición. c) con los valores estimados de T del inciso b) y el valor de T de 0.368, correspondiente al mínimo error, deberá calcular|C/C| usando la expresión |C/C| = 0,434. (0.005)/ (T. logT) Estos errores porcentuales estarán entre 1,36% para el mínimo y aprox.e2% para los extremos de intervalo. NOTA: La máxima exactitud en la medida espectrofotométrica UV visible está dada a T =0.368 o Abs = 0.434, con esta condición y la Ley de Beer se puede determinar la concentración adecuada de un determinado analito a la longitud de onda elegida. Por otro lado estas condiciones mencionadas nos permiten calcular el rango de concentraciones donde se cumple el menor error fotométrico considerando extremos de %T entre 10 y 70 %, condición que se tiene en cuenta a la hora de diseñar una curva de calibración o el protocolo de agregados de estándar en el Método de Adición Estándar (MAS). A través de la ecuación de error fotométrico |C/C| = 0,434. (0.005)/ (T. logT) podemos calcular el |C/C| para una determinada medida de T o Absorbancia (ej.: problema 8 a)). También podemos expresar una concentración con su error absoluto producto de la medida espectrofotométrica C ± C Problema 5 Dentro de los factores que causan desviación instrumental de la linealidad de la ley de Beer debemos considerar la Radiación Parasita o espuria. Esta radiación corresponde a una long de onda diferente a la long de onda utilizada en la medida y es el resultado de la dispersión y reflexión que ocurre en las superficies de rejillas, lentes o espejos, filtros y ventanas en el monocromador. Cuando se realizan las mediciones en presencia de la luz parasita, la absorbancia registrada Aobs está dada por

donde Ps es la energía radiante de la luz parasita.

Una gráfica de la absorbancia aparente u observada Aobs frente a la concentración muestra que La luz difusa siempre hace que la absorbancia aparente sea menor que la absorbancia verdadera.

Las desviaciones causadas por la luz parasita son más significativas en valores de absorbancia altos. En la ley de Beer debido a que los niveles de la radiación parasita pueden ser tan altos como 0.5% en los instrumentos de mesa, los niveles de absorbancia mayores que 2.0 rara vez son medidos, a menos que se tomen precauciones especiales o que se utilicen instrumentos con luz parasita extremadamente baja como es el caso de espectrofotometros de doble haz de alta resolución. ( ver comparación problema 6). En este caso vamos a definir Tobs = (Tver+  )/ (1+ ) Donde  corresponde a la radiación parasita Para definir la función error relativo de concentración producto de  ,la radiación parasita incluida en la definición de Tobs, deberemos usar la definición de error relativo = (C obs – Cver )/ Cver Si consideramos la relación A =  . b.C vemos que C es directamente proporcional con la absorbancia, por lo tanto se puede escribir Error relativo de concentración = |C/C | =( Aobs – Aver )/ Aver Y considerando la relación A = -logT, podrán calcularse los valores de Aobs = -log Tobs =-log (Tver+  )/ (1+ ) Y así calcular |C/C |.

Problema 6 En este problema se compara el efecto de desviación de la linealidad de la ley de Beer en dos equipos de distinta calidad con luz espuria definida por el fabricante de =0.5% corresponde a un instrumento manual como el Metrolab; =0.001% corresponde a un Shimatzu de doble haz y barrido automático. Deberá calcular |C/C | = ( Aobs – Aver )/ Aver para los valores de A indicados para cada equipo y graficar |C/C | vs Aver Comparar y sacar conclusiones