Metalotecnia - Fundamentos De Cristalografía
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MATERIALES I:
FUNDAMENTOS DE CRISTALOGRAFÍA por Vicente Lorenzo
Cristalografía
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ÍNDICE 1. INTRODUCCION
3
2. SÓLIDOS CRISTALINOS
3
3. SISTEMAS CRISTALINOS MÁS FRECUENTES ENTRE LOS METALES
7
3.1 SISTEMA CÚBICO CENTRADO (C.C.)
7
3.2 SISTEMA CÚBICO CENTRADO EN LAS CARAS (C.C.C.).
12
3.3 SISTEMA HEXAGONAL COMPACTO (H.C.)
15
4. NOTACIONES CRISTALOGRÁFICAS
18
4.1 ÍNDICES DE MILLER
18
4.2 DENSIDAD PLANAR Y DENSIDAD LINEAL
20
4.3 PLANOS Y DIRECCIONES CRISTALOGRÁFICOS
21
4.4 DEFORMACIÓN PLÁSTICA POR DESLIZAMIENTO
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EJERCICIOS
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1. INTRODUCCION En el capítulo relativo al enlace metálico se ha discutido como era posible justificar de forma cualitativa las diferencias entre las propiedades de los metales y no metales apoyándose en las particularidades de los diferentes tipos de enlaces. La discusión anterior, aunque ilustrativa, presenta una limitación fundamental: el grado de desarrollo del concepto de estructura es todavía insuficiente para permitir distinguir entre las propiedades de los diferentes metales. El objetivo de este capítulo es precisar más el concepto de estructura de modo que sea posible diferenciar el comportamiento de los distintos metales e, incluso, se pueda predecir cuantitativamente algunas de sus propiedades.
La descripción estructural de un metal que se ha venido manejando hasta el momento consiste en admitir que el metal está formado por iones distribuidos de forma periódica rodeadas por una nube electrónica, resultando la estabilidad del conjunto consecuencia de las interacciones mutuas de iones y electrones. El paso que se va a dar en este capítulo va ser la descripción sistemática de la distribución periódica de iones y, para ello, se pretende estudiar algunas ideas sobre cristalografía.
2. SÓLIDOS CRISTALINOS La estructura de un sólido cristalino se construye por la repetición infinita y regular en el espacio de un patrón formado por un conjunto reducido de unidades estructurales básicas (átomos, iones o moléculas). De acuerdo con lo anterior, basta con conocer cuál es el patrón que se repite para que el cristal quede completamente definido. La periodicidad de la estructura confiere a los sólidos cristalinos su característica distintiva, el orden de largo alcance o, lo que es lo mismo, la invariancia traslacional. Es decir, cuando se conocen las posiciones de unos pocos átomos vecinos, es posible conocer las de átomos muy lejanos o, lo que es lo mismo, la distribución de átomos no se ve alterada al ser sometida a ciertas traslaciones.
Para describir un sólido cristalino hay que precisar qué se repite y cómo se repite. Los conceptos de base y de red permiten dar respuesta a estas preguntas. El concepto de base es puramente geométrico, una red no es más que una distribución periódica de puntos en el espacio mientras que el término base hace referencia a un conjunto de átomos ligados a los puntos de la red. Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es Como la red, por definición, es periódica, vendrá caracterizada por su periodo, es decir, por el motivo que repitiéndose llena todo el espacio. A este motivo se le denomina celdilla unidad. En la parte superior de la figura 2-1 se ha dibujado parte de una red bidimensional (cualquier red debe ser infinita por periódica) que se va a utilizar para ilustrar el concepto de celdilla unidad ya que todos los razonamientos que se hagan sobre esta red son inmediatamente extensibles a otra tridimensional. El paralelogramo 1 de la figura es una celdilla unida de la red porque ésta se puede construir al cubrir todo el plano con paralelogramos contiguos idénticos al que se considera. Para caracterizar a la celdilla unidad basta con identificar los parámetros de red: la longitud de los lados del paralelogramo, a y b, y el ángulo que forman, α. Para redes tridimensionales, la celdilla unidad es un paralelepípedo y los parámetros son las longitudes de sus aristas, a, b y c y los ángulos que forman entre ellas, α, β y γ.
Figura 2-1. Red bidimensional + Base = Cristal bidimensional
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siderurgia.etsii.upm.es En un párrafo previo se ha indicado que la red debe ser invariante frente a determinadas traslaciones. Una vez que se ha definido la celdilla unidad, es fácil identificar estas traslaciones, son aquellas cuyo vector t viene dado por la expresión:
t = n1.a + n2.b con n1 y n2 enteros
[2.1],
cuya generalización a tres dimensiones es obvia.
La celdilla unidad no es única ya que, para cada red, existen infinitas celdillas unidad y, por tanto, su elección es convencional. En efecto, cualquiera de los paralelogramos sombreados de la figura define una celdilla unidad de la red. La elección de la celdilla se suele realizar en cada caso atendiendo a criterios de simetría, es habitual seleccionar aquella celdilla unidad que resalte de forma más clara los elementos de simetría de la red. Para el ejemplo que se considera, la celda marcada con el número 2 es la elección más lógica ya que muestra claramente que la red tiene dos planos de simetría mutuamente perpendiculares. Obsérvese que la convencionalidad en la elección de la celdilla también alcanza a su tamaño (el área de la celdilla 3 es doble que la de la 1 o que la de la 2). Se llaman celdillas primitivas a todas las posibles celdillas de área mínima.
Las redes cristalinas se pueden clasificar atendiendo a sus elementos de simetría o, lo que es lo mismo, a los valores de sus parámetros en los siete sistemas cristalinos que se relacionan en la figura 2-2. Para algunos sistemas cristalinos es posible definir otras redes además de la red primitiva que es aquélla que sólo presenta puntos reticulares en sus vértices. Así, junto a las redes primitivas, identificadas por la letra P, es posible encontrar redes centradas en el cuerpo, I, centradas en las caras, F, o centradas en las bases, C, hasta completar los 14 grupos de simetría posible en tres dimensiones. Es importante recordar que estas catorce redes, que se conocen como redes de Bravais y son las que se muestran en figura 2-2, son abstracciones geométricas que definen únicamente distribuciones periódicas de puntos y, por tanto, no son cristales.
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Figura 2-2. Relaciones entre parámetros de red para los siete sistemas cristalinos y las catorce redes de Bravais
La base de un sólido cristalino es un conjunto de átomos ligados a cada punto de la red cuya composición, geometría y orientación está definida. Para identificar como se disponen los átomos de la base respecto a la red se utiliza un sistema de referencia con los ejes paralelos a las aristas de la celdilla unidad en el que se utiliza los parámetros a, b y c como unidades de medida a lo largo de cada uno de los ejes. Con esta elección de la referencia, la posición de cada átomo de la base viene dada por un vector
ri = x i.a + y i.b + zi.c
[2.2]
con coeficientes xi, y i y zi que, generalmente, toman valores entre 0 y 1. En la parte central de la figura 2-1 se muestra una base formada por dos átomos que, junto con la red que se ha discutido con anterioridad, permite construir el cristal bidimensional que aparece en la parte inferior de la figura. Con la elección natural de la celdilla unidad marcada como 2, los vectores que definan la posición de los átomos de la base el r1 = 0 y el r2 = 0,4.a. La elección de la base de un cristal es convencional del mismo modo que lo es la de su red ya que existe una infinidad de posibles bases. Cristalografía
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3. SISTEMAS CRISTALINOS MÁS FRECUENTES EN LOS METALES En lo que sigue se van a pasar a discutir con cierto detalle los sistemas cristalinos más frecuentes en materiales metálicos que son el sistema cúbico centrado, el cúbico centrado en las caras y el hexagonal compacto. Para caracterizar estas estructuras, se va a estudiar tanto la distribución del espacio ocupado por los átomos como la del espacio libre. Tan importante es la segunda parte del estudio como la primera ya que ciertas propiedades de los sólidos cristalinos son función de la cantidad de volumen no ocupado y de cómo éste se distribuye.
Antes de comenzar con la descripción de las estructuras cristalinas, conviene hacer una precisión respecto a la terminología. En lo que sigue se va a emplear los términos ion o catión para referirse a la unidad estructural básica de los cristales metálicos. Gran parte de la descripción que se presentará a continuación también será válida para cristales de los materiales no metálicos, objeto de estudio de la asignatura “Materiales II”, con la misma estructura o con estructuras análogas sin más que cambiar el término ion por átomo o molécula cuando sea necesario.
3.1 Sistema cúbico centrado (c.c.) La celdilla de este sistema es la que se muestra en la figura 3-1. Para comenzar con el estudio de este sistema cristalino, se va a determinar el número de iones por celdilla. En principio, se va admitir que en la celdilla aparecen dos tipos de iones, los situados en los vértices y el central. Los iones que se encuentran sobre los vértices están compartidos por 8 celdillas (las concurrentes en el vértice) de modo que a la celdilla que se considera le corresponde 1/8 parte de cada uno de estos iones mientras que el ion central está íntegramente contenido en la celdilla. De acuerdo con lo anterior, el número de iones contenidos en la celdilla en cuestión es de 8 x 1/8 + 1 = 2, resultado que demuestra que la celdilla que se ha dibujado no es primitiva.
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Figura 3-1. Celdilla unidad de un cristal c.c.
El número de coordinación de un sistema cristalino coincide con la cantidad de vecinos más próximos a cada unos de sus iones. El examen de la celdilla dibujada en la figura 3-1 permite concluir que la distancia entre vecinos próximos en un cristal c.c. es la mitad de la diagonal de la celdilla unidad, √3.a/2, y que el número de iones que se encuentran a esa distancia del ion que centra la celdilla es de 8. La misma conclusión se obtendría si se considerara uno de los iones situados en los vértices de la celdilla cúbica que tiene también ocho vecinos situados a distancia √3.a/2, los iones que centran las ocho celdillas que concurren en el vértice en cuestión. Este último resultado no tiene nada de sorprendente, la periodicidad de la estructura cristalina exige que el entorno de cualquiera de sus iones sea idéntico y, en consecuencia, hace que carezca de sentido la distinción que se ha hecho hasta ahora entre iones situados en el centro de la celdilla o en sus vértices.
El tamaño de la celdilla unidad, que en este caso viene medido por el parámetro a, está relacionado con el radio, r, de los iones metálicos. Esta relación se puede establecer empleando el modelo de las esferas rígidas. Según este modelo, un átomo o un ion puede representarse por una esfera de radio dado y un cristal por un conjunto de esferas en contacto. El modelo se apoya en un hecho experimental, la repetición de las distancias entre las entidades básicas que forman los cristales para cada par de entidades y para cada clase de enlace. Así, en cristales iónicos el radio dependerá del grado de ionización, resultando mayor que el radio atómico para los aniones y menor para los cationes. El radio metálico es muy próximo al radio atómico si bien aparecen pequeñas diferencias en función del número de coordinación. Los experimentos demuestran que el radio metálico de un ion cae en cerca de un 3% cuando el número de coordinación disminuye de 12 a 8 y cerca de un 4% cuando el número de vecinos más próximos pasa de 12 a 6. Cristalografía
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Cuando se aplica este modelo a la estructura c.c., el contacto entre iones debe producirse a lo largo de la diagonal de la celdilla de modo que resulta:
2.r = √3.a/2
⇒ a = 4.r/√3
[3.1].
Este resultado demuestra que el parámetro de la red de los cristales metálicos es del mismo orden de magnitud que los radios de los iones metálicos, de unas pocas décimas de nanómetro.
Una vez que se conoce la relación existente entre el radio metálico y el parámetro de la red, no es difícil cuantificar la eficiencia con la que los átomos del metal ocupan el espacio. La eficiencia del empaquetamiento cristalino se mide por su compacidad, magnitud que se define como la razón del volumen ocupado al volumen total de la celdilla. Para un cristal c.c., el volumen ocupado en una celdilla coincide con el correspondiente a los dos iones contenidos en 3
3
la misma (2 .4/3. π.r ) y el volumen total es a , de modo que se llega a:
4 2 . .π.r 3 compacidad = 3 = a3
3 .π = 0,68 8
[3.2].
El resultado anterior muestra que el 68% del volumen de un cristal c.c. está ocupado por los iones mientras que el 32% restante está libre. Nótese que el valor de la compacidad siempre debe ser menor que la unidad y que, en los cristales de los metales puros, es independiente de la naturaleza de los iones. Cuando se consideran cristales en los que intervienen varios iones distintos, la compacidad depende de la razón entre los tamaños de éstos.
El concepto de intersticio, término que hace referencia a los huecos presentes en una estructura cristalina, permite estudiar como se distribuye el espacio vacío que aparece en todo cristal. En los cristales c.c. aparecen dos tipos diferentes de intersticios que se distinguen por su tamaño que se conocen como mayores y menores.
Los intersticios mayores de los cristales c.c. están limitados por cuatro iones vecinos tal como los A, B, C y D de la figura 3-2(a). Conviene destacar que, a diferencia de lo que sucede en otros sistemas cristalinos, los cuatro iones que limitan los intersticios de este tipo no se encuentran sobre los vértices de un tetraedro ya que el parámetro de la red, la distancia entre los iones A y B, es mayor que √3.a/2, la que separa los iones A y C. El radio del mayor átomo que puede alojarse en uno de estos intersticios sin deformar el cristal, rI , que se puede determinar a partir de cálculos geométricos basados en el modelo de las esferas rígidas como Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es los de la figura 3-2(b), resulta ser 0,291.r. Estos cálculos demuestran que los huecos de este tipo que aparecen en metales con estructura c.c. son menores que los iones que forman el cristal y, por tanto, menores que los iones metálicos ya que los tamaños de todos ellos son parecidos. En cada una de las caras de la celdilla unidad aparecen cuatro de estos intersticios en posiciones como las marcadas con la letra E y como cada uno está compartido por dos celdillas contiguas, el número de intersticios mayores por celdilla es de 4 x 6 x 1/2 = 12.
Figura 3-2. Intersticios en un cristal c.c.
En los cristales c.c. aparecen también otros intersticios, conocidos como menores, que están rodeados por seis iones tal como el que se encuentra en centro de la cara superior de la celdilla de la figura 3-2. El radio, ri, de los intersticios menores se determina teniendo en cuenta que la mitad de la arista de la celdilla debe ser igual a la suma del radio metálico y del radio del intersticio, llegando a ri = 0,155.r. Estos intersticios se encuentran en el centro de las caras y de las aristas de la celdilla, de modo que su número resulta 6 x 1/2 + 12 x 1/4 = 6.
Hay que destacar que los seis iones que rodean un intersticio menor no se encuentran sobre los vértices de un octaedro porque como ya se ha señalado las distancias AC y AB son diferentes. Por tanto, la deformación de la red que se produce cuando un átomo mayor que el hueco se introduce en el mismo es anisótropa. En efecto, si un átomo con radio comprendido entre 0,155.r y el del circulo de trazo discontinuo de la figura 3-2(b), que es de 0,633.r, entra en uno de estos huecos, sólo desplazará los dos átomos que centran las celdillas que comparten Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es el intersticio, sin modificar la posición de los cuatro situados sobre la cara de la celdilla. La importancia de este hecho resultará evidente cuando más adelante se estudie la estructura de algunos de las fases presentes en las aleaciones metálicas.
Algunos ejemplos de metales que presentan estructuras c.c. son el litio, el sodio, el potasio, el bario, el titanio a temperaturas superiores a los 882°C, el vanadio, el cromo, el molibdeno el wolframio y las formas α y δ del hierro que son las estables por debajo de 910°C y por encima de 1392°C, respectivamente. En la relación anterior aparecen dos ejemplos del fenómeno conocido como alotropía o polimorfismo, propiedad de ciertos elementos químicos de presentar diferentes estructuras cristalinas dependiendo de las variables externas presión y temperatura.
Algunos compuestos tanto de carácter metálico como no metálico pueden presentar estructuras que resultan análogas a la c.c. de los metales puros. La red de estos compuestos, cuya estructura se muestra en la figura 3-3, es cúbica y la base está formada por dos iones de diferente naturaleza situados en las posiciones (0, 0, 0) y (1/2, 1/2, 1/2) de modo que la relación molar entre las especies que forman el compuesto es 1:1. Un ejemplo de compuesto metálico es la forma ordenada de la fase β de los latones cuya base está formada por dos iones, uno +
2+
Cu y otro Zn . El cloruro de cesio es un ejemplo de compuesto iónico con estructura similar a -
+
la c.c. con la base formada por un ion Cl y un ion Cs .
Figura 3-3. Celdilla unidad del ClCs o de la fase β de los latones
La descripción que se ha dado de un cristal c.c. es suficiente para calcular algunas de sus propiedades macroscópicas, como por ejemplo, su densidad a partir de datos fundamentales como son el peso y el radio atómicos. Para realizar este cálculo hay que apoyarse en la periodicidad de la estructura: la densidad del cristal debe coincidir con la de su celdilla unidad. Para un metal c.c., la densidad resulta ser la masa contenida en una celdilla, la de dos iones (2 3
x masa atómica/número de Avogadro), divida por su volumen a que, de acuerdo con [3.1], está relacionado con r. Cristalografía
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3.2 Sistema cúbico centrado en las caras (c.c.c.). La celdilla del sistema c.c.c. es la que se muestra en la figura 3-4. El número de iones por celdilla es 4 ya que cada uno de los ocho iones situados en los vértices está compartido por las ocho celdillas concurrentes en el mismo y los seis situados en el centro de las caras están compartidos por dos celdillas contiguas (8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4).
Figura 3-4. Celdilla unidad de un cristal c.c.c.
El número de coordinación para este sistema se puede determinar estudiando el entorno de uno de cualquiera de sus iones. Si se considera el ion situado en uno de los vértices de la celdilla, los vecinos más próximos se encuentran a una distancia √2.a/2 en los centros de las caras que concurren en el vértice. Como hay doce caras que cumplen con esta condición, el número de coordinación resulta ser 12. Como ya se señaló al estudiar el sistema c.c., se llegaría a idéntica conclusión al considerar los iones que se encuentran en el centro de las caras de la celdilla.
El parámetro de la red, que se calcula a partir de la mínima distancia entre iones que se ha indicado en el párrafo anterior, resulta ser a = 2. √2.r. Una vez que se conoce el parámetro de la red y el número de iones por celdilla, es inmediato obtener la compacidad:
4 4 . .π.r 3 π 3 compacidad = = = 0,74 3 a 3. 2
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[3.3].
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siderurgia.etsii.upm.es Los intersticios mayores de un cristal c.c.c. están limitados por seis átomos dispuestos sobre los vértices de un octaedro regular, motivo por el que también se conocen como intersticios octaédricos. Del examen de la figura 3-5(a), en la que se ha representado uno de estos intersticios, se sigue que su radio es rI = 0,41.r. Los intersticios octaédricos de un cristal c.c.c. se encuentran en el centro de la celdilla y en el centro de sus doce aristas, de modo que su número es de 4 (1 + 12 x 1/4). Los intersticios menores se conocen como intersticios tetraédricos ya que están limitados por cuatro iones que se sitúan sobre los vértices de un tetraedro centrado en el hueco. Según se muestra en la figura 3-5(b) su radio es ri = 0,225.r y su número es de 8 ya que se encuentran en el centro de los ocho cubos que resultan de dividir por la mitad las aristas de la celdilla unidad.
Figura 3-5. Intersticios en un cristal c.c.c.
Algunos ejemplos de metales con estructura c.c.c. son el calcio, el aluminio, el cobalto, el níquel, el platino, el cobre, el oro, la plata, el plomo y el hierro γ, la variedad alotrópica que es estable entre 910 y 1492°C.
En la figura 3-6 se muestran algunas estructuras relacionadas con la c.c.c.:
La estructura 3-6(a) es la correspondiente a ciertos compuestos con fórmula AB entre los que se puede destacar al cloruro de sodio, de carácter iónico, o al carburo de wolframio, de carácter metálico. La red de la estructura 3-6(a) es c.c.c. y la base está formada por un ion A en posición (0, 0, 0) y otro ion B que se sitúa en (1/2, 1/2, 1/2). También se puede describir estas estructuras indicando que los iones de tipo A ocupan las posiciones correspondientes a los puntos de una red c.c.c. y los iones del tipo B ocupan las de los intersticios mayores.
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siderurgia.etsii.upm.es La figura 3-6(b) muestra la estructura del diamante con red c.c.c. y base formada por dos átomos de carbono en posiciones (0, 0, 0) y (1/4, 1/4, 1/4). Esta estructura, que se puede considerar formada por dos redes c.c.c. desplazadas a lo largo de su diagonal en una distancia igual a un cuarto de su longitud, puede aparecer en algunos metales como la variedad gris del estaño. Otra forma de considerar esta estructura es como una red c.c.c. en la que se ocupan de forma alternativa la mitad de los intersticios tetraédricos. Hay compuestos de fórmula AB con estructuras derivadas de la del diamante como, por ejemplo, la que aparece en la figura 36(c) que corresponde a la blenda, SZn. La red de la blenda es c.c.c. y su base está formada =
++
por un ion S y otro Zn
en posiciones (0, 0, 0) y (1/4, 1/4, 1/4).
La estructura que se ha representado en la figura 3-6(d) aparece en algunos compuestos con fórmula AB2 de carácter iónico como la fluorita o espato de flúor, F2Ca, o de carácter metálico como el Mg2Pb. La red de esta estructura es c.c.c. y la base está formada por un ion ++
Ca
-
que se sitúa en el origen y dos iones F en (1/4, 1/4, 1/4) y (1/4, 3/4, 1/4).
Figura 3-6. Estructuras del ClNa (a), del diamante (b), de la blenda (c) y de la fluorita (d)
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3.3 Sistema hexagonal compacto (h.c.) La estructura del sistema h.c., a diferencia de las de los sistemas c.c. y c.c.c, no coincide con ninguna de las redes de Bravais. La red de un cristal con estructura h.c. es hexagonal y la base está formada por dos iones situados en posiciones (0, 0, 0) y (2/3, 1/3, 1/2) que son los marcados en la figura 3-7(a). El prisma hexagonal que aparece en la figura 3-7(b), construido uniendo 3 celdillas como la de la figura 3-7(a), permite justificar de modo gráfico el porqué del nombre de este sistema.
Figura 3-7. Celdilla unidad del sistema hcp
El número de iones contenidos en una celdilla convencional como la de la figura 3-7(b) es de 6 ya que se ha construido con tres celdillas como las de la figura 3-7(a) cada una de las cuales contiene los dos iones de la base asociada a la misma. Un procedimiento alternativo que permite llegar al mismo resultado es el siguiente: cada uno de los 12 iones situados en los vértices del prisma hexagonal de la figura 3-7(b) está compartido por las 6 celdillas que concurren en el mismo, los iones situados en el centro de las bases están compartidos por dos celdillas vecinas y los situados en el plano central del prisma están íntegramente contenidos en el mismo de modo que, como era de esperar, el número de iones resulta 12 x 1/6 + 2 x 1/2 + 3 = 6.
Cuando se aplica la condición de tangencia a lo largo de las aristas de la base, se concluye que el parámetro a debe coincidir con el doble del radio (a = 2.r). De la condición de tangencia Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es entre las esferas situadas en el plano central del prisma y las situadas en las bases, se sigue que la relación entre la altura del prisma, c, y la arista de la base, a, debe ser doble de la existente entre la altura y la arista de un tetraedro regular, es decir, c/a = 2. 2 / 3 .
El número de coordinación para el sistema h.c. es 12. Los vecinos más próximos a uno de los iones que centran una de las bases son los seis situados en los vértices de la misma, los seis que se encuentran en los planos centrales de los prismas hexagonales vecinos de los que forma parte la base que se considera. La misma conclusión se alcanzaría al considerar cualquier otro ion por las razones que se han comentado en apartados anteriores.
Cuando se conocen los resultados anteriores, el cálculo de la compacidad resulta sencillo, llegándose a:
compacidad =
6 . 4 .π.r 3 π 3 = = 0,74 3 3 . 2 1 6 . .a. .a.c 2 2
[3.4]
Una vez que se ha llegado a este punto, conviene señalar que el número de coordinación y la compacidad en los sistemas c.c.c. y h.c. son iguales y que, además, alcanzan los valores máximos posibles para apilamientos de esferas idénticas. Para comprender porque esto es así, se va a presentar una demostración constructiva. El apilamiento más eficiente de esferas idénticas sobre un plano se consigue cuando cada esfera es tangente a otras seis según se ilustra en la figura 3-8(a). Para construir un apilamiento tridimensional de esferas de máxima eficiencia deben sobreponerse planos como el descrito sobre el mismo de modo que las distancias interplanares resulten mínimas. Esto se consigue si los centros de las esferas del plano que se sobrepone al que se considera se sitúan sobre las posiciones marcadas con las letras B o las marcadas con C. Si el segundo plano se ha dispuesto de modo que los centro de las esferas ocupen posiciones B, los centros de las esferas del tercer plano del apilamiento de máxima eficiencia deben situarse sobre posiciones A o C. No es difícil darse cuenta que, siguiendo el método anterior, se pueden construir infinitos apilamientos con número de coordinación 12 que resultan de máxima compacidad. Los sistemas h.c. y c.c.c. no son más que casos particulares de este tipo de apilamientos. En el primer caso, la secuencia de apilamiento es del tipo ...ABABAB... mientras que en el segundo lo es del tipo ...ABCABC.... Los planos que presentan un disposición de los iones como la de la figura 3-8(a) se denominan planos compactos y son los basales en los cristales h.c. y los octaédricos en los cristales c.c.c según se puede ver en las figuras 3.8(b) y 3.8(c). Los planos que se han citado en último lugar reciben su nombre por contener las caras de los octaedros que limitan los intersticios mayores de los cristales c.c.c. Cristalografía
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Figura 3-8. Apilamientos de máxima eficiencia: distribución de los iones sobre los planos compactos (a) y planos compactos en cristales h.c. (b) y c.c.c. (c)
La figura 3-9 muestra que los intersticios de los cristales con máxima compacidad, c.c.c. y h.c., están limitados por iones situados sobre dos planos compactos contiguos. Como consecuencia, los intersticios del sistema h.c. deben tener la misma geometría (relación tamaño/radio metálico) y deben aparecer en idéntica cantidad (relación número de intersticios de cada tipo/número de iones por celdilla) que los presentes en los c.c.c. Es decir, en la celdilla de la figura 3-8(b) hay 6 intersticios octaédricos con radio rI = 0,41.r
y 12 intersticios
tetraédricos con radio ri = 0,225.r.
Figura 3-9. Intersticios en los sistemas c.c.c. y hcp. Los cuatro iones más oscuros se encuentran sobre los vértices de un tetraedro y los seis más claros lo están sobre los de un octaedro.
Únicamente el helio, sólido de Van der Waals a temperaturas próximas al cero absoluto presenta una estructura hcp ideal. Los cristales metálicos con estructura hcp se separan de la Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es idealidad en cuanto que el cociente c/a toma valores distintos del teórico 1,633 según se puede ver con los ejemplos que se presentan en la tabla adjunta:
Metal c/a
Be 1,581
Ti 1,586
Co 1,622
Mg 1,623
Zn 1,861
Cd 1,886
La similitud del entorno de un ion en las estructuras c.c.c. y hcp hace que, en general, sus energías sean similares de modo que el paso de una a otra resulta relativamente sencillo y, por tanto, no es difícil encontrar metales con variedades alotrópicas en ambos sistemas. Ejemplos de lo anterior son el Co, que pasa de la estructura cúbica a la hexagonal al calentar por encima de 450°C, y el hierro, que presenta una variedad alotrópica hexagonal conocida como ε a presiones superiores a 150 kbar que se transforma en c.c.c. con el calentamiento. Este tipo de comportamientos no sólo se da en metales; así, la wurtzita es una de las variedades polimórficas del SZn. Mientras que la secuencia de apilamiento en la blenda es del tipo ...ABCABC..., la de la wurtzita es ...ABABAB...
4. NOTACIONES CRISTALOGRÁFICAS Ciertos aspectos del comportamiento de los sólidos cristalinos están relacionados con el modo en que las entidades que forman el cristal se distribuyen sobre algunos planos y direcciones particulares. De ahí la necesidad de identificar de una forma precisa los planos y las direcciones en los cristales, identificación que se consigue por medio de las notaciones cristalográficas.
4.1 Índices de Miller El convenio universalmente aceptado para denotar planos y direcciones en un cristal es el de los índices de Miller. El sistema de referencia que se utiliza es el mismo que se ha descrito para localizar las entidades que forman la base de un cristal, una referencia con los ejes paralelos a las aristas de la celdilla unidad en el que los parámetros a, b y c se utilizan como unidades de medida a lo largo de cada uno de los ejes. De acuerdo con esta elección, sólo para los sistemas cúbicos se trabaja con una referencia en la que los tres ejes son mutuamente perpendiculares y en la que la unidad de medida es la misma para los tres ejes.
La figura 4-1 ilustra el proceso que hay que seguir para obtener los índices de Miller de un plano. El primer paso es determinar la distancia al origen de los cortes de dicho plano con los Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es ejes que, en general, resultan ser p, q y r. A continuación, se calculan los inversos de las distancias al origen 1/p, 1/q y 1/r y, por último, se reducen las fracciones resultantes para obtener la terna de enteros más sencilla posible h, k, l. Los índices de Miller del plano son estas tres cifras escritas entre paréntesis sin ninguna separación, (hkl). Si como resultado de este proceso apareciera alguna cantidad negativa, en lugar de colocar el signo menos delante de la cifra correspondiente como es habitual, se coloca sobre ella.
Figura 4-1: ejemplo de cálculo de los índices de Miller de un plano
Una cuestión que se puede plantear en este momento es porqué se afirma en el párrafo anterior que los inversos de los cortes de los planos con los ejes se pueden reducir a una terna de enteros. Esto es así porque no todos los planos que se puedan definir en un cristal son interesantes en Cristalografía, sólo los planos que contienen infinitos átomos son de importancia para explicar las propiedades de los cristales y para éstos la condición se cumple.
Aunque al introducir el concepto de índices de Miller resulta cómodo referirse a un plano en particular como el de la figura 4-1, hay que tener presente que, en una estructura periódica como la de un cristal, los planos con idéntica orientación e idéntica distribución de iones son indistinguibles. Realmente la notación (hkl) hace referencia a un conjunto de planos paralelos al que se ha dibujado en la figura 4-1 con un espaciado interplanar, dhkl, que coincide con la distancia del plano considerado al origen de la referencia. Para el caso particular de los sistemas cúbicos, se cumple que:
d hkl =
a
[4.1].
h 2 + k 2 + l2
En ocasiones puede resultar de interés referirse a todas las familias de planos con la misma distribución de iones que la (hkl) sea cual sea su orientación. En esos casos se utiliza la notación {hkl}.
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siderurgia.etsii.upm.es El método general descrito no se suele aplicar para identificar los planos en cristales hexagonales. En este caso, se acostumbra a utilizar una notación con cuatro índices, (hkil), que permite mostrar de un modo más claro las simetrías de este sistema. En este caso, los índices h, k y l se determinan por el procedimiento previamente descrito y el índice i viene dado por la expresión h + k + i = 0.
Los índices de Miller de una dirección de un cristal se obtienen reduciendo a enteros las componentes de un vector paralelo a
la misma y escribiendo las cifras resultantes entre
corchetes sin separación de comas. En el caso de obtener alguna cantidad negativa se usa el mismo convenio descrito para los planos. Para referirse a todas direcciones con la misma distribución de iones que la [hkl] se emplea la notación .
Las direcciones en cristales hexagonales se denotan también empleando cuatro índices . Si los dos primeros índices que resultan de aplicar el sistema general son H y K, los índices nuevos índices son h = (2.H – K)/3, k = (2.K – H)/3, h + k + i = 0.
4.2 Densidad planar y densidad lineal El término densidad planar alude al número de iones por unidad de superficie presentes en un plano (hkl). La densidad planar se puede calcular a partir del espaciado interplanar por medio de la expresión:
Densidad planar (hkl) = Nº. de átomos por unidad de volumen x dhkl
[4.2].
Esta ecuación [4.2] se obtiene por el método general que permite obtener una densidad superficial, σ, a partir de otra volumétrica, ρ. Cuando se considera una distribución sobre un volumen con una de sus dimensiones, el espesor e, mucho menor que las otras dos, se puede definir una densidad superficial por la expresión σ = ρ x e. Como el número de átomos por unidad de volumen es una constante para cristal, la densidad planar resulta ser directamente proporcional al espaciado interplanar.
El número de iones por unidad de longitud a lo largo de una dirección [hkl] es su densidad lineal.
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4.3 Planos y direcciones cristalográficos Se denominan planos cristalográficos a las familias {hkl} que cumplen las dos condiciones siguientes: •
contienen a todos los iones del cristal.
•
ninguno de los planos de la familia está vacío.
Algunos ejemplos de planos cristalográficos en los sistemas más frecuentes entre los metales son los que se muestran en las figuras 4-2, 4-3 y 4-4.
Figura 4-2: planos cristalográficos en cristales c.c.
Figura 4-3. Planos cristalográficos en cristales c.c.c.
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Figura 4-4. Planos cristalográficos en cristales h.c. Los planos marcados se conocen como prismáticos, basales y piramidales, respectivamente.
Los planos cristalográficos con máxima densidad planar de un cristal se denominan planos densos. De acuerdo con la ecuación [4.2], los planos densos de un sistema son aquellos a los que corresponde el mayor espaciado interplanar. Como, en general, la distancia interplanar disminuye al aumentar el valor de los índices, los planos densos coinciden con alguna de las familias (hkl) con valores reducidos de los índices. Los planos densos de los sistemas cristalinos con planos compactos son precisamente éstos. Así, los planos densos de los cristales c.c.c. y h.c. son los octaédricos y los basales, respectivamente. Para el sistema c.c., que no presenta planos compactos, los planos densos son los {101}.
Se definen las direcciones densas de una cristal como aquéllas a lo largo de las cuales la densidad lineal es máxima. Si la densidad lineal a lo largo de una dirección densa toma el -1
máximo valor posible, (2r) , se habla de direcciones compactas. En los tres sistemas metálicos estudiados es posible encontrar direcciones compactas que en los cristales c.c. coinciden con las diagonales de la celdilla, en los c.c.c., con las diagonales de las caras de la celdilla y, en el h.c., con las aristas de la base del prisma
Los planos y las direcciones densas juegan un papel importante a la hora de explicar ciertos aspectos del comportamiento de los sólidos cristalinos. Así, por ejemplo, los primeros picos que aparecen en los diagramas de difracción de rayos X son los debidos a los planos densos. En efecto, el ángulo, θ, correspondiente a las difracciones del plano (hkl) está relacionado con la distancia interplanar por medio de la ley de Bragg: Cristalografía
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n . λ = 2. dhkl . sen θ
[4.2]
donde n es el orden de la difracción y λ es la longitud de onda de la radiación. Estos picos asociados a los planos densos son, además, los más intensos ya que la intensidad crece con el número de centros de difracción.
4.4 Deformación plástica por deslizamiento El modo en que se produce la deformación plástica de un cristal metálico también está relacionado con sus planos y direcciones densas. El deslizamiento es uno de los mecanismos microscópicos de deformación plástica más importantes en metales. Este fenómeno es fácilmente observable por medio de técnicas metalográficas. Las líneas que aparecen en la micrografía
4-1,
conocidas
como
líneas
de
deslizamiento,
son
consecuencia
del
desplazamiento relativo y paralelo de pequeños bloques de cristal. Las distintas orientaciones de estas líneas muestra que la dirección del deslizamiento en un cristal no es necesariamente única.
Micrografía 4-1: líneas de deslizamiento en las proximidades de una huella Vickers (zona clara que aparece a la izquierda). La micrografía se ha realizado a 1000 aumentos sobre una probeta de aluminio en estado de pulido.
El deslizamiento elemental se produce cuando la mitad de un cristal se desplaza respecto a la otra mitad sobre un plano cristalográfico de modo que el cristal queda inalterado. Para que Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es las cosas sucedan así, es necesario que el deslizamiento se produzca a lo largo de una dirección cristalográfica y que la magnitud del desplazamiento coincida con la distancia entre dos iones vecinos situados sobre la misma. Experimentalmente se comprueba que el deslizamiento se produce sobre los planos con mayor densidad y a lo largo de las direcciones densas. Este resultado se puede justificar cualitativamente teniendo en cuenta que los planos más densos son los que presentan mayores espaciados y, por tanto, cabe esperar que la interacción entre ellos sea menos intensa que la existente entre familias de planos con espaciados más reducidas.
Se denomina sistemas de deslizamiento a los pares formados por un plano cristalográfico con alta densidad planar y una dirección contenida en el mismo a lo largo de la cual se produce el deslizamiento. En la tabla que aparece a continuación se recogen los sistemas de deslizamiento que se activan con mayor facilidad en los cristales metálicos.
Sistema cristalino
Dirección de deslizamiento
Plano de deslizamiento
c.c.
c.c.c. hcp
{110} {211} {321} {111} {0001} {1010} {1011}
La tabla muestra que en todos los casos, las direcciones de deslizamiento son las direcciones densas y que entre los posibles planos de deslizamiento siempre se encuentran los planos más densos.
Para el sistema c.c.c., los únicos planos de deslizamiento son los planos compactos {111}. Como los planos octaédricos pueden presentar cuatro orientaciones diferentes y para cada una de ellas es posible encontrar tres direcciones compactas distintas, el número de sistemas de deslizamiento en los cristales c.c.c. es de doce. Los resultados experimentales muestran que el esfuerzo de cizalla crítico resuelto, nombre que se da al mínimo esfuerzo que hay que aplicar para provocar el deslizamiento elemental, toma valores cercanos a 1 MPa para los cristales c.c.c.
El deslizamiento en cristales c.c. se produce preferentemente sobre los planos densos {110} si bien no resulta difícil que, de forma simultánea, se activen otros sistemas sobre planos que no son paralelos al anterior. Esta particularidad del sistema c.c. hace que las líneas de deslizamiento presenten un aspecto ondulado. Los valores del esfuerzo de cizalla crítico resuelto que se han medido para cristales c.c. son del orden de las decenas de MPa. Si se Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es comparan estos valores con los obtenidos para cristales c.c.c., se concluye que los metales c.c. resultan más resistentes que los c.c.c. que, como contrapartida, se pueden deformar plásticamente con mayor facilidad.
El deslizamiento en los cristales metálicos h.c. cuya relación c/a es mayor o igual que el valor teórico 1,633 sólo puede producirse sobre los planos basales. Como estos planos no se entrecruzan, es relativamente difícil el cambiar de plano de deslizamiento y los metales con estas estructuras resultan relativamente frágiles. Cuando la relación c/a es menor que la teórica es posible que se activen sistemas de deslizamiento sobre los planos prismáticos y piramidales. Como estos planos se cruzan entre sí, el cambio de plano de deslizamiento resulta sencillo y estos metales son más tenaces que los que presentan valores más elevados de la razón c/a. El esfuerzo de cizalla crítico resuelto para estos metales toma valores intermedios entre los de los cristales c.c.c. y los de los c.c.
Para finalizar hay que insistir en la idea que se presentaba al comienzo de este capítulo: las propiedades de un material son función de su estructura. La discusión anterior demuestra que la geometría de los cristales metálicos determina el modo en que se produce su deformación y condiciona sus propiedades mecánicas. Según se acaba de ver, los valores de la resistencia de los metales, su capacidad para ser conformados por deformación plástica o su fragilidad dependen del modo en el que se distribuyen los iones en el espacio.
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EJERCICIOS 1.
Considérese la estructura del diamante. •
¿Cuál es el número de coordinación?.
•
Calcule el parámetro de la red.
•
Evalúe su compacidad
•
Estime la densidad
•
Compare los resultados anteriores con los que se obtienen para metales puros y justifique las diferencias
2.
Dibuje un esquema que muestre los sistemas de deslizamiento que se activan en la deformación plástica de los cristales c.c.
3.
Compruebe que, en cristales cúbicos, la dirección [hkl] es perpendicular al plano (hkl).
4.
La figura muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra de aluminio que se obtuvo utilizando la radiación Kα del cobre que tiene una longitud de onda de 1,542 Å. Determine el parámetro de la red del aluminio sabiendo que su estructura es cúbica.
Intensidad (unidades arbitrarias)
¿Cuál es el radio metálico del aluminio?. Estime la densidad del aluminio
38,6° 100 75
44,8° 50
65,3°
25 0 20
40
60
80
100
120
2θ (grados)
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MATERIALES I:
FUNDAMENTOS DE CRISTALOGRAFÍA por Vicente Lorenzo
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ÍNDICE 1. INTRODUCCION
3
2. SÓLIDOS CRISTALINOS
3
3. SISTEMAS CRISTALINOS MÁS FRECUENTES ENTRE LOS METALES
7
3.1 SISTEMA CÚBICO CENTRADO (C.C.)
7
3.2 SISTEMA CÚBICO CENTRADO EN LAS CARAS (C.C.C.).
12
3.3 SISTEMA HEXAGONAL COMPACTO (H.C.)
15
4. NOTACIONES CRISTALOGRÁFICAS
18
4.1 ÍNDICES DE MILLER
18
4.2 DENSIDAD PLANAR Y DENSIDAD LINEAL
20
4.3 PLANOS Y DIRECCIONES CRISTALOGRÁFICOS
21
4.4 DEFORMACIÓN PLÁSTICA POR DESLIZAMIENTO
23
EJERCICIOS
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1. INTRODUCCION En el capítulo relativo al enlace metálico se ha discutido como era posible justificar de forma cualitativa las diferencias entre las propiedades de los metales y no metales apoyándose en las particularidades de los diferentes tipos de enlaces. La discusión anterior, aunque ilustrativa, presenta una limitación fundamental: el grado de desarrollo del concepto de estructura es todavía insuficiente para permitir distinguir entre las propiedades de los diferentes metales. El objetivo de este capítulo es precisar más el concepto de estructura de modo que sea posible diferenciar el comportamiento de los distintos metales e, incluso, se pueda predecir cuantitativamente algunas de sus propiedades.
La descripción estructural de un metal que se ha venido manejando hasta el momento consiste en admitir que el metal está formado por iones distribuidos de forma periódica rodeadas por una nube electrónica, resultando la estabilidad del conjunto consecuencia de las interacciones mutuas de iones y electrones. El paso que se va a dar en este capítulo va ser la descripción sistemática de la distribución periódica de iones y, para ello, se pretende estudiar algunas ideas sobre cristalografía.
2. SÓLIDOS CRISTALINOS La estructura de un sólido cristalino se construye por la repetición infinita y regular en el espacio de un patrón formado por un conjunto reducido de unidades estructurales básicas (átomos, iones o moléculas). De acuerdo con lo anterior, basta con conocer cuál es el patrón que se repite para que el cristal quede completamente definido. La periodicidad de la estructura confiere a los sólidos cristalinos su característica distintiva, el orden de largo alcance o, lo que es lo mismo, la invariancia traslacional. Es decir, cuando se conocen las posiciones de unos pocos átomos vecinos, es posible conocer las de átomos muy lejanos o, lo que es lo mismo, la distribución de átomos no se ve alterada al ser sometida a ciertas traslaciones.
Para describir un sólido cristalino hay que precisar qué se repite y cómo se repite. Los conceptos de base y de red permiten dar respuesta a estas preguntas. El concepto de base es puramente geométrico, una red no es más que una distribución periódica de puntos en el espacio mientras que el término base hace referencia a un conjunto de átomos ligados a los puntos de la red. Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es Como la red, por definición, es periódica, vendrá caracterizada por su periodo, es decir, por el motivo que repitiéndose llena todo el espacio. A este motivo se le denomina celdilla unidad. En la parte superior de la figura 2-1 se ha dibujado parte de una red bidimensional (cualquier red debe ser infinita por periódica) que se va a utilizar para ilustrar el concepto de celdilla unidad ya que todos los razonamientos que se hagan sobre esta red son inmediatamente extensibles a otra tridimensional. El paralelogramo 1 de la figura es una celdilla unida de la red porque ésta se puede construir al cubrir todo el plano con paralelogramos contiguos idénticos al que se considera. Para caracterizar a la celdilla unidad basta con identificar los parámetros de red: la longitud de los lados del paralelogramo, a y b, y el ángulo que forman, α. Para redes tridimensionales, la celdilla unidad es un paralelepípedo y los parámetros son las longitudes de sus aristas, a, b y c y los ángulos que forman entre ellas, α, β y γ.
Figura 2-1. Red bidimensional + Base = Cristal bidimensional
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siderurgia.etsii.upm.es En un párrafo previo se ha indicado que la red debe ser invariante frente a determinadas traslaciones. Una vez que se ha definido la celdilla unidad, es fácil identificar estas traslaciones, son aquellas cuyo vector t viene dado por la expresión:
t = n1.a + n2.b con n1 y n2 enteros
[2.1],
cuya generalización a tres dimensiones es obvia.
La celdilla unidad no es única ya que, para cada red, existen infinitas celdillas unidad y, por tanto, su elección es convencional. En efecto, cualquiera de los paralelogramos sombreados de la figura define una celdilla unidad de la red. La elección de la celdilla se suele realizar en cada caso atendiendo a criterios de simetría, es habitual seleccionar aquella celdilla unidad que resalte de forma más clara los elementos de simetría de la red. Para el ejemplo que se considera, la celda marcada con el número 2 es la elección más lógica ya que muestra claramente que la red tiene dos planos de simetría mutuamente perpendiculares. Obsérvese que la convencionalidad en la elección de la celdilla también alcanza a su tamaño (el área de la celdilla 3 es doble que la de la 1 o que la de la 2). Se llaman celdillas primitivas a todas las posibles celdillas de área mínima.
Las redes cristalinas se pueden clasificar atendiendo a sus elementos de simetría o, lo que es lo mismo, a los valores de sus parámetros en los siete sistemas cristalinos que se relacionan en la figura 2-2. Para algunos sistemas cristalinos es posible definir otras redes además de la red primitiva que es aquélla que sólo presenta puntos reticulares en sus vértices. Así, junto a las redes primitivas, identificadas por la letra P, es posible encontrar redes centradas en el cuerpo, I, centradas en las caras, F, o centradas en las bases, C, hasta completar los 14 grupos de simetría posible en tres dimensiones. Es importante recordar que estas catorce redes, que se conocen como redes de Bravais y son las que se muestran en figura 2-2, son abstracciones geométricas que definen únicamente distribuciones periódicas de puntos y, por tanto, no son cristales.
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Figura 2-2. Relaciones entre parámetros de red para los siete sistemas cristalinos y las catorce redes de Bravais
La base de un sólido cristalino es un conjunto de átomos ligados a cada punto de la red cuya composición, geometría y orientación está definida. Para identificar como se disponen los átomos de la base respecto a la red se utiliza un sistema de referencia con los ejes paralelos a las aristas de la celdilla unidad en el que se utiliza los parámetros a, b y c como unidades de medida a lo largo de cada uno de los ejes. Con esta elección de la referencia, la posición de cada átomo de la base viene dada por un vector
ri = x i.a + y i.b + zi.c
[2.2]
con coeficientes xi, y i y zi que, generalmente, toman valores entre 0 y 1. En la parte central de la figura 2-1 se muestra una base formada por dos átomos que, junto con la red que se ha discutido con anterioridad, permite construir el cristal bidimensional que aparece en la parte inferior de la figura. Con la elección natural de la celdilla unidad marcada como 2, los vectores que definan la posición de los átomos de la base el r1 = 0 y el r2 = 0,4.a. La elección de la base de un cristal es convencional del mismo modo que lo es la de su red ya que existe una infinidad de posibles bases. Cristalografía
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3. SISTEMAS CRISTALINOS MÁS FRECUENTES EN LOS METALES En lo que sigue se van a pasar a discutir con cierto detalle los sistemas cristalinos más frecuentes en materiales metálicos que son el sistema cúbico centrado, el cúbico centrado en las caras y el hexagonal compacto. Para caracterizar estas estructuras, se va a estudiar tanto la distribución del espacio ocupado por los átomos como la del espacio libre. Tan importante es la segunda parte del estudio como la primera ya que ciertas propiedades de los sólidos cristalinos son función de la cantidad de volumen no ocupado y de cómo éste se distribuye.
Antes de comenzar con la descripción de las estructuras cristalinas, conviene hacer una precisión respecto a la terminología. En lo que sigue se va a emplear los términos ion o catión para referirse a la unidad estructural básica de los cristales metálicos. Gran parte de la descripción que se presentará a continuación también será válida para cristales de los materiales no metálicos, objeto de estudio de la asignatura “Materiales II”, con la misma estructura o con estructuras análogas sin más que cambiar el término ion por átomo o molécula cuando sea necesario.
3.1 Sistema cúbico centrado (c.c.) La celdilla de este sistema es la que se muestra en la figura 3-1. Para comenzar con el estudio de este sistema cristalino, se va a determinar el número de iones por celdilla. En principio, se va admitir que en la celdilla aparecen dos tipos de iones, los situados en los vértices y el central. Los iones que se encuentran sobre los vértices están compartidos por 8 celdillas (las concurrentes en el vértice) de modo que a la celdilla que se considera le corresponde 1/8 parte de cada uno de estos iones mientras que el ion central está íntegramente contenido en la celdilla. De acuerdo con lo anterior, el número de iones contenidos en la celdilla en cuestión es de 8 x 1/8 + 1 = 2, resultado que demuestra que la celdilla que se ha dibujado no es primitiva.
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Figura 3-1. Celdilla unidad de un cristal c.c.
El número de coordinación de un sistema cristalino coincide con la cantidad de vecinos más próximos a cada unos de sus iones. El examen de la celdilla dibujada en la figura 3-1 permite concluir que la distancia entre vecinos próximos en un cristal c.c. es la mitad de la diagonal de la celdilla unidad, √3.a/2, y que el número de iones que se encuentran a esa distancia del ion que centra la celdilla es de 8. La misma conclusión se obtendría si se considerara uno de los iones situados en los vértices de la celdilla cúbica que tiene también ocho vecinos situados a distancia √3.a/2, los iones que centran las ocho celdillas que concurren en el vértice en cuestión. Este último resultado no tiene nada de sorprendente, la periodicidad de la estructura cristalina exige que el entorno de cualquiera de sus iones sea idéntico y, en consecuencia, hace que carezca de sentido la distinción que se ha hecho hasta ahora entre iones situados en el centro de la celdilla o en sus vértices.
El tamaño de la celdilla unidad, que en este caso viene medido por el parámetro a, está relacionado con el radio, r, de los iones metálicos. Esta relación se puede establecer empleando el modelo de las esferas rígidas. Según este modelo, un átomo o un ion puede representarse por una esfera de radio dado y un cristal por un conjunto de esferas en contacto. El modelo se apoya en un hecho experimental, la repetición de las distancias entre las entidades básicas que forman los cristales para cada par de entidades y para cada clase de enlace. Así, en cristales iónicos el radio dependerá del grado de ionización, resultando mayor que el radio atómico para los aniones y menor para los cationes. El radio metálico es muy próximo al radio atómico si bien aparecen pequeñas diferencias en función del número de coordinación. Los experimentos demuestran que el radio metálico de un ion cae en cerca de un 3% cuando el número de coordinación disminuye de 12 a 8 y cerca de un 4% cuando el número de vecinos más próximos pasa de 12 a 6. Cristalografía
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Cuando se aplica este modelo a la estructura c.c., el contacto entre iones debe producirse a lo largo de la diagonal de la celdilla de modo que resulta:
2.r = √3.a/2
⇒ a = 4.r/√3
[3.1].
Este resultado demuestra que el parámetro de la red de los cristales metálicos es del mismo orden de magnitud que los radios de los iones metálicos, de unas pocas décimas de nanómetro.
Una vez que se conoce la relación existente entre el radio metálico y el parámetro de la red, no es difícil cuantificar la eficiencia con la que los átomos del metal ocupan el espacio. La eficiencia del empaquetamiento cristalino se mide por su compacidad, magnitud que se define como la razón del volumen ocupado al volumen total de la celdilla. Para un cristal c.c., el volumen ocupado en una celdilla coincide con el correspondiente a los dos iones contenidos en 3
3
la misma (2 .4/3. π.r ) y el volumen total es a , de modo que se llega a:
4 2 . .π.r 3 compacidad = 3 = a3
3 .π = 0,68 8
[3.2].
El resultado anterior muestra que el 68% del volumen de un cristal c.c. está ocupado por los iones mientras que el 32% restante está libre. Nótese que el valor de la compacidad siempre debe ser menor que la unidad y que, en los cristales de los metales puros, es independiente de la naturaleza de los iones. Cuando se consideran cristales en los que intervienen varios iones distintos, la compacidad depende de la razón entre los tamaños de éstos.
El concepto de intersticio, término que hace referencia a los huecos presentes en una estructura cristalina, permite estudiar como se distribuye el espacio vacío que aparece en todo cristal. En los cristales c.c. aparecen dos tipos diferentes de intersticios que se distinguen por su tamaño que se conocen como mayores y menores.
Los intersticios mayores de los cristales c.c. están limitados por cuatro iones vecinos tal como los A, B, C y D de la figura 3-2(a). Conviene destacar que, a diferencia de lo que sucede en otros sistemas cristalinos, los cuatro iones que limitan los intersticios de este tipo no se encuentran sobre los vértices de un tetraedro ya que el parámetro de la red, la distancia entre los iones A y B, es mayor que √3.a/2, la que separa los iones A y C. El radio del mayor átomo que puede alojarse en uno de estos intersticios sin deformar el cristal, rI , que se puede determinar a partir de cálculos geométricos basados en el modelo de las esferas rígidas como Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es los de la figura 3-2(b), resulta ser 0,291.r. Estos cálculos demuestran que los huecos de este tipo que aparecen en metales con estructura c.c. son menores que los iones que forman el cristal y, por tanto, menores que los iones metálicos ya que los tamaños de todos ellos son parecidos. En cada una de las caras de la celdilla unidad aparecen cuatro de estos intersticios en posiciones como las marcadas con la letra E y como cada uno está compartido por dos celdillas contiguas, el número de intersticios mayores por celdilla es de 4 x 6 x 1/2 = 12.
Figura 3-2. Intersticios en un cristal c.c.
En los cristales c.c. aparecen también otros intersticios, conocidos como menores, que están rodeados por seis iones tal como el que se encuentra en centro de la cara superior de la celdilla de la figura 3-2. El radio, ri, de los intersticios menores se determina teniendo en cuenta que la mitad de la arista de la celdilla debe ser igual a la suma del radio metálico y del radio del intersticio, llegando a ri = 0,155.r. Estos intersticios se encuentran en el centro de las caras y de las aristas de la celdilla, de modo que su número resulta 6 x 1/2 + 12 x 1/4 = 6.
Hay que destacar que los seis iones que rodean un intersticio menor no se encuentran sobre los vértices de un octaedro porque como ya se ha señalado las distancias AC y AB son diferentes. Por tanto, la deformación de la red que se produce cuando un átomo mayor que el hueco se introduce en el mismo es anisótropa. En efecto, si un átomo con radio comprendido entre 0,155.r y el del circulo de trazo discontinuo de la figura 3-2(b), que es de 0,633.r, entra en uno de estos huecos, sólo desplazará los dos átomos que centran las celdillas que comparten Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es el intersticio, sin modificar la posición de los cuatro situados sobre la cara de la celdilla. La importancia de este hecho resultará evidente cuando más adelante se estudie la estructura de algunos de las fases presentes en las aleaciones metálicas.
Algunos ejemplos de metales que presentan estructuras c.c. son el litio, el sodio, el potasio, el bario, el titanio a temperaturas superiores a los 882°C, el vanadio, el cromo, el molibdeno el wolframio y las formas α y δ del hierro que son las estables por debajo de 910°C y por encima de 1392°C, respectivamente. En la relación anterior aparecen dos ejemplos del fenómeno conocido como alotropía o polimorfismo, propiedad de ciertos elementos químicos de presentar diferentes estructuras cristalinas dependiendo de las variables externas presión y temperatura.
Algunos compuestos tanto de carácter metálico como no metálico pueden presentar estructuras que resultan análogas a la c.c. de los metales puros. La red de estos compuestos, cuya estructura se muestra en la figura 3-3, es cúbica y la base está formada por dos iones de diferente naturaleza situados en las posiciones (0, 0, 0) y (1/2, 1/2, 1/2) de modo que la relación molar entre las especies que forman el compuesto es 1:1. Un ejemplo de compuesto metálico es la forma ordenada de la fase β de los latones cuya base está formada por dos iones, uno +
2+
Cu y otro Zn . El cloruro de cesio es un ejemplo de compuesto iónico con estructura similar a -
+
la c.c. con la base formada por un ion Cl y un ion Cs .
Figura 3-3. Celdilla unidad del ClCs o de la fase β de los latones
La descripción que se ha dado de un cristal c.c. es suficiente para calcular algunas de sus propiedades macroscópicas, como por ejemplo, su densidad a partir de datos fundamentales como son el peso y el radio atómicos. Para realizar este cálculo hay que apoyarse en la periodicidad de la estructura: la densidad del cristal debe coincidir con la de su celdilla unidad. Para un metal c.c., la densidad resulta ser la masa contenida en una celdilla, la de dos iones (2 3
x masa atómica/número de Avogadro), divida por su volumen a que, de acuerdo con [3.1], está relacionado con r. Cristalografía
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3.2 Sistema cúbico centrado en las caras (c.c.c.). La celdilla del sistema c.c.c. es la que se muestra en la figura 3-4. El número de iones por celdilla es 4 ya que cada uno de los ocho iones situados en los vértices está compartido por las ocho celdillas concurrentes en el mismo y los seis situados en el centro de las caras están compartidos por dos celdillas contiguas (8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4).
Figura 3-4. Celdilla unidad de un cristal c.c.c.
El número de coordinación para este sistema se puede determinar estudiando el entorno de uno de cualquiera de sus iones. Si se considera el ion situado en uno de los vértices de la celdilla, los vecinos más próximos se encuentran a una distancia √2.a/2 en los centros de las caras que concurren en el vértice. Como hay doce caras que cumplen con esta condición, el número de coordinación resulta ser 12. Como ya se señaló al estudiar el sistema c.c., se llegaría a idéntica conclusión al considerar los iones que se encuentran en el centro de las caras de la celdilla.
El parámetro de la red, que se calcula a partir de la mínima distancia entre iones que se ha indicado en el párrafo anterior, resulta ser a = 2. √2.r. Una vez que se conoce el parámetro de la red y el número de iones por celdilla, es inmediato obtener la compacidad:
4 4 . .π.r 3 π 3 compacidad = = = 0,74 3 a 3. 2
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[3.3].
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siderurgia.etsii.upm.es Los intersticios mayores de un cristal c.c.c. están limitados por seis átomos dispuestos sobre los vértices de un octaedro regular, motivo por el que también se conocen como intersticios octaédricos. Del examen de la figura 3-5(a), en la que se ha representado uno de estos intersticios, se sigue que su radio es rI = 0,41.r. Los intersticios octaédricos de un cristal c.c.c. se encuentran en el centro de la celdilla y en el centro de sus doce aristas, de modo que su número es de 4 (1 + 12 x 1/4). Los intersticios menores se conocen como intersticios tetraédricos ya que están limitados por cuatro iones que se sitúan sobre los vértices de un tetraedro centrado en el hueco. Según se muestra en la figura 3-5(b) su radio es ri = 0,225.r y su número es de 8 ya que se encuentran en el centro de los ocho cubos que resultan de dividir por la mitad las aristas de la celdilla unidad.
Figura 3-5. Intersticios en un cristal c.c.c.
Algunos ejemplos de metales con estructura c.c.c. son el calcio, el aluminio, el cobalto, el níquel, el platino, el cobre, el oro, la plata, el plomo y el hierro γ, la variedad alotrópica que es estable entre 910 y 1492°C.
En la figura 3-6 se muestran algunas estructuras relacionadas con la c.c.c.:
La estructura 3-6(a) es la correspondiente a ciertos compuestos con fórmula AB entre los que se puede destacar al cloruro de sodio, de carácter iónico, o al carburo de wolframio, de carácter metálico. La red de la estructura 3-6(a) es c.c.c. y la base está formada por un ion A en posición (0, 0, 0) y otro ion B que se sitúa en (1/2, 1/2, 1/2). También se puede describir estas estructuras indicando que los iones de tipo A ocupan las posiciones correspondientes a los puntos de una red c.c.c. y los iones del tipo B ocupan las de los intersticios mayores.
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siderurgia.etsii.upm.es La figura 3-6(b) muestra la estructura del diamante con red c.c.c. y base formada por dos átomos de carbono en posiciones (0, 0, 0) y (1/4, 1/4, 1/4). Esta estructura, que se puede considerar formada por dos redes c.c.c. desplazadas a lo largo de su diagonal en una distancia igual a un cuarto de su longitud, puede aparecer en algunos metales como la variedad gris del estaño. Otra forma de considerar esta estructura es como una red c.c.c. en la que se ocupan de forma alternativa la mitad de los intersticios tetraédricos. Hay compuestos de fórmula AB con estructuras derivadas de la del diamante como, por ejemplo, la que aparece en la figura 36(c) que corresponde a la blenda, SZn. La red de la blenda es c.c.c. y su base está formada =
++
por un ion S y otro Zn
en posiciones (0, 0, 0) y (1/4, 1/4, 1/4).
La estructura que se ha representado en la figura 3-6(d) aparece en algunos compuestos con fórmula AB2 de carácter iónico como la fluorita o espato de flúor, F2Ca, o de carácter metálico como el Mg2Pb. La red de esta estructura es c.c.c. y la base está formada por un ion ++
Ca
-
que se sitúa en el origen y dos iones F en (1/4, 1/4, 1/4) y (1/4, 3/4, 1/4).
Figura 3-6. Estructuras del ClNa (a), del diamante (b), de la blenda (c) y de la fluorita (d)
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3.3 Sistema hexagonal compacto (h.c.) La estructura del sistema h.c., a diferencia de las de los sistemas c.c. y c.c.c, no coincide con ninguna de las redes de Bravais. La red de un cristal con estructura h.c. es hexagonal y la base está formada por dos iones situados en posiciones (0, 0, 0) y (2/3, 1/3, 1/2) que son los marcados en la figura 3-7(a). El prisma hexagonal que aparece en la figura 3-7(b), construido uniendo 3 celdillas como la de la figura 3-7(a), permite justificar de modo gráfico el porqué del nombre de este sistema.
Figura 3-7. Celdilla unidad del sistema hcp
El número de iones contenidos en una celdilla convencional como la de la figura 3-7(b) es de 6 ya que se ha construido con tres celdillas como las de la figura 3-7(a) cada una de las cuales contiene los dos iones de la base asociada a la misma. Un procedimiento alternativo que permite llegar al mismo resultado es el siguiente: cada uno de los 12 iones situados en los vértices del prisma hexagonal de la figura 3-7(b) está compartido por las 6 celdillas que concurren en el mismo, los iones situados en el centro de las bases están compartidos por dos celdillas vecinas y los situados en el plano central del prisma están íntegramente contenidos en el mismo de modo que, como era de esperar, el número de iones resulta 12 x 1/6 + 2 x 1/2 + 3 = 6.
Cuando se aplica la condición de tangencia a lo largo de las aristas de la base, se concluye que el parámetro a debe coincidir con el doble del radio (a = 2.r). De la condición de tangencia Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es entre las esferas situadas en el plano central del prisma y las situadas en las bases, se sigue que la relación entre la altura del prisma, c, y la arista de la base, a, debe ser doble de la existente entre la altura y la arista de un tetraedro regular, es decir, c/a = 2. 2 / 3 .
El número de coordinación para el sistema h.c. es 12. Los vecinos más próximos a uno de los iones que centran una de las bases son los seis situados en los vértices de la misma, los seis que se encuentran en los planos centrales de los prismas hexagonales vecinos de los que forma parte la base que se considera. La misma conclusión se alcanzaría al considerar cualquier otro ion por las razones que se han comentado en apartados anteriores.
Cuando se conocen los resultados anteriores, el cálculo de la compacidad resulta sencillo, llegándose a:
compacidad =
6 . 4 .π.r 3 π 3 = = 0,74 3 3 . 2 1 6 . .a. .a.c 2 2
[3.4]
Una vez que se ha llegado a este punto, conviene señalar que el número de coordinación y la compacidad en los sistemas c.c.c. y h.c. son iguales y que, además, alcanzan los valores máximos posibles para apilamientos de esferas idénticas. Para comprender porque esto es así, se va a presentar una demostración constructiva. El apilamiento más eficiente de esferas idénticas sobre un plano se consigue cuando cada esfera es tangente a otras seis según se ilustra en la figura 3-8(a). Para construir un apilamiento tridimensional de esferas de máxima eficiencia deben sobreponerse planos como el descrito sobre el mismo de modo que las distancias interplanares resulten mínimas. Esto se consigue si los centros de las esferas del plano que se sobrepone al que se considera se sitúan sobre las posiciones marcadas con las letras B o las marcadas con C. Si el segundo plano se ha dispuesto de modo que los centro de las esferas ocupen posiciones B, los centros de las esferas del tercer plano del apilamiento de máxima eficiencia deben situarse sobre posiciones A o C. No es difícil darse cuenta que, siguiendo el método anterior, se pueden construir infinitos apilamientos con número de coordinación 12 que resultan de máxima compacidad. Los sistemas h.c. y c.c.c. no son más que casos particulares de este tipo de apilamientos. En el primer caso, la secuencia de apilamiento es del tipo ...ABABAB... mientras que en el segundo lo es del tipo ...ABCABC.... Los planos que presentan un disposición de los iones como la de la figura 3-8(a) se denominan planos compactos y son los basales en los cristales h.c. y los octaédricos en los cristales c.c.c según se puede ver en las figuras 3.8(b) y 3.8(c). Los planos que se han citado en último lugar reciben su nombre por contener las caras de los octaedros que limitan los intersticios mayores de los cristales c.c.c. Cristalografía
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Figura 3-8. Apilamientos de máxima eficiencia: distribución de los iones sobre los planos compactos (a) y planos compactos en cristales h.c. (b) y c.c.c. (c)
La figura 3-9 muestra que los intersticios de los cristales con máxima compacidad, c.c.c. y h.c., están limitados por iones situados sobre dos planos compactos contiguos. Como consecuencia, los intersticios del sistema h.c. deben tener la misma geometría (relación tamaño/radio metálico) y deben aparecer en idéntica cantidad (relación número de intersticios de cada tipo/número de iones por celdilla) que los presentes en los c.c.c. Es decir, en la celdilla de la figura 3-8(b) hay 6 intersticios octaédricos con radio rI = 0,41.r
y 12 intersticios
tetraédricos con radio ri = 0,225.r.
Figura 3-9. Intersticios en los sistemas c.c.c. y hcp. Los cuatro iones más oscuros se encuentran sobre los vértices de un tetraedro y los seis más claros lo están sobre los de un octaedro.
Únicamente el helio, sólido de Van der Waals a temperaturas próximas al cero absoluto presenta una estructura hcp ideal. Los cristales metálicos con estructura hcp se separan de la Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es idealidad en cuanto que el cociente c/a toma valores distintos del teórico 1,633 según se puede ver con los ejemplos que se presentan en la tabla adjunta:
Metal c/a
Be 1,581
Ti 1,586
Co 1,622
Mg 1,623
Zn 1,861
Cd 1,886
La similitud del entorno de un ion en las estructuras c.c.c. y hcp hace que, en general, sus energías sean similares de modo que el paso de una a otra resulta relativamente sencillo y, por tanto, no es difícil encontrar metales con variedades alotrópicas en ambos sistemas. Ejemplos de lo anterior son el Co, que pasa de la estructura cúbica a la hexagonal al calentar por encima de 450°C, y el hierro, que presenta una variedad alotrópica hexagonal conocida como ε a presiones superiores a 150 kbar que se transforma en c.c.c. con el calentamiento. Este tipo de comportamientos no sólo se da en metales; así, la wurtzita es una de las variedades polimórficas del SZn. Mientras que la secuencia de apilamiento en la blenda es del tipo ...ABCABC..., la de la wurtzita es ...ABABAB...
4. NOTACIONES CRISTALOGRÁFICAS Ciertos aspectos del comportamiento de los sólidos cristalinos están relacionados con el modo en que las entidades que forman el cristal se distribuyen sobre algunos planos y direcciones particulares. De ahí la necesidad de identificar de una forma precisa los planos y las direcciones en los cristales, identificación que se consigue por medio de las notaciones cristalográficas.
4.1 Índices de Miller El convenio universalmente aceptado para denotar planos y direcciones en un cristal es el de los índices de Miller. El sistema de referencia que se utiliza es el mismo que se ha descrito para localizar las entidades que forman la base de un cristal, una referencia con los ejes paralelos a las aristas de la celdilla unidad en el que los parámetros a, b y c se utilizan como unidades de medida a lo largo de cada uno de los ejes. De acuerdo con esta elección, sólo para los sistemas cúbicos se trabaja con una referencia en la que los tres ejes son mutuamente perpendiculares y en la que la unidad de medida es la misma para los tres ejes.
La figura 4-1 ilustra el proceso que hay que seguir para obtener los índices de Miller de un plano. El primer paso es determinar la distancia al origen de los cortes de dicho plano con los Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es ejes que, en general, resultan ser p, q y r. A continuación, se calculan los inversos de las distancias al origen 1/p, 1/q y 1/r y, por último, se reducen las fracciones resultantes para obtener la terna de enteros más sencilla posible h, k, l. Los índices de Miller del plano son estas tres cifras escritas entre paréntesis sin ninguna separación, (hkl). Si como resultado de este proceso apareciera alguna cantidad negativa, en lugar de colocar el signo menos delante de la cifra correspondiente como es habitual, se coloca sobre ella.
Figura 4-1: ejemplo de cálculo de los índices de Miller de un plano
Una cuestión que se puede plantear en este momento es porqué se afirma en el párrafo anterior que los inversos de los cortes de los planos con los ejes se pueden reducir a una terna de enteros. Esto es así porque no todos los planos que se puedan definir en un cristal son interesantes en Cristalografía, sólo los planos que contienen infinitos átomos son de importancia para explicar las propiedades de los cristales y para éstos la condición se cumple.
Aunque al introducir el concepto de índices de Miller resulta cómodo referirse a un plano en particular como el de la figura 4-1, hay que tener presente que, en una estructura periódica como la de un cristal, los planos con idéntica orientación e idéntica distribución de iones son indistinguibles. Realmente la notación (hkl) hace referencia a un conjunto de planos paralelos al que se ha dibujado en la figura 4-1 con un espaciado interplanar, dhkl, que coincide con la distancia del plano considerado al origen de la referencia. Para el caso particular de los sistemas cúbicos, se cumple que:
d hkl =
a
[4.1].
h 2 + k 2 + l2
En ocasiones puede resultar de interés referirse a todas las familias de planos con la misma distribución de iones que la (hkl) sea cual sea su orientación. En esos casos se utiliza la notación {hkl}.
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siderurgia.etsii.upm.es El método general descrito no se suele aplicar para identificar los planos en cristales hexagonales. En este caso, se acostumbra a utilizar una notación con cuatro índices, (hkil), que permite mostrar de un modo más claro las simetrías de este sistema. En este caso, los índices h, k y l se determinan por el procedimiento previamente descrito y el índice i viene dado por la expresión h + k + i = 0.
Los índices de Miller de una dirección de un cristal se obtienen reduciendo a enteros las componentes de un vector paralelo a
la misma y escribiendo las cifras resultantes entre
corchetes sin separación de comas. En el caso de obtener alguna cantidad negativa se usa el mismo convenio descrito para los planos. Para referirse a todas direcciones con la misma distribución de iones que la [hkl] se emplea la notación .
Las direcciones en cristales hexagonales se denotan también empleando cuatro índices . Si los dos primeros índices que resultan de aplicar el sistema general son H y K, los índices nuevos índices son h = (2.H – K)/3, k = (2.K – H)/3, h + k + i = 0.
4.2 Densidad planar y densidad lineal El término densidad planar alude al número de iones por unidad de superficie presentes en un plano (hkl). La densidad planar se puede calcular a partir del espaciado interplanar por medio de la expresión:
Densidad planar (hkl) = Nº. de átomos por unidad de volumen x dhkl
[4.2].
Esta ecuación [4.2] se obtiene por el método general que permite obtener una densidad superficial, σ, a partir de otra volumétrica, ρ. Cuando se considera una distribución sobre un volumen con una de sus dimensiones, el espesor e, mucho menor que las otras dos, se puede definir una densidad superficial por la expresión σ = ρ x e. Como el número de átomos por unidad de volumen es una constante para cristal, la densidad planar resulta ser directamente proporcional al espaciado interplanar.
El número de iones por unidad de longitud a lo largo de una dirección [hkl] es su densidad lineal.
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4.3 Planos y direcciones cristalográficos Se denominan planos cristalográficos a las familias {hkl} que cumplen las dos condiciones siguientes: •
contienen a todos los iones del cristal.
•
ninguno de los planos de la familia está vacío.
Algunos ejemplos de planos cristalográficos en los sistemas más frecuentes entre los metales son los que se muestran en las figuras 4-2, 4-3 y 4-4.
Figura 4-2: planos cristalográficos en cristales c.c.
Figura 4-3. Planos cristalográficos en cristales c.c.c.
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Figura 4-4. Planos cristalográficos en cristales h.c. Los planos marcados se conocen como prismáticos, basales y piramidales, respectivamente.
Los planos cristalográficos con máxima densidad planar de un cristal se denominan planos densos. De acuerdo con la ecuación [4.2], los planos densos de un sistema son aquellos a los que corresponde el mayor espaciado interplanar. Como, en general, la distancia interplanar disminuye al aumentar el valor de los índices, los planos densos coinciden con alguna de las familias (hkl) con valores reducidos de los índices. Los planos densos de los sistemas cristalinos con planos compactos son precisamente éstos. Así, los planos densos de los cristales c.c.c. y h.c. son los octaédricos y los basales, respectivamente. Para el sistema c.c., que no presenta planos compactos, los planos densos son los {101}.
Se definen las direcciones densas de una cristal como aquéllas a lo largo de las cuales la densidad lineal es máxima. Si la densidad lineal a lo largo de una dirección densa toma el -1
máximo valor posible, (2r) , se habla de direcciones compactas. En los tres sistemas metálicos estudiados es posible encontrar direcciones compactas que en los cristales c.c. coinciden con las diagonales de la celdilla, en los c.c.c., con las diagonales de las caras de la celdilla y, en el h.c., con las aristas de la base del prisma
Los planos y las direcciones densas juegan un papel importante a la hora de explicar ciertos aspectos del comportamiento de los sólidos cristalinos. Así, por ejemplo, los primeros picos que aparecen en los diagramas de difracción de rayos X son los debidos a los planos densos. En efecto, el ángulo, θ, correspondiente a las difracciones del plano (hkl) está relacionado con la distancia interplanar por medio de la ley de Bragg: Cristalografía
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n . λ = 2. dhkl . sen θ
[4.2]
donde n es el orden de la difracción y λ es la longitud de onda de la radiación. Estos picos asociados a los planos densos son, además, los más intensos ya que la intensidad crece con el número de centros de difracción.
4.4 Deformación plástica por deslizamiento El modo en que se produce la deformación plástica de un cristal metálico también está relacionado con sus planos y direcciones densas. El deslizamiento es uno de los mecanismos microscópicos de deformación plástica más importantes en metales. Este fenómeno es fácilmente observable por medio de técnicas metalográficas. Las líneas que aparecen en la micrografía
4-1,
conocidas
como
líneas
de
deslizamiento,
son
consecuencia
del
desplazamiento relativo y paralelo de pequeños bloques de cristal. Las distintas orientaciones de estas líneas muestra que la dirección del deslizamiento en un cristal no es necesariamente única.
Micrografía 4-1: líneas de deslizamiento en las proximidades de una huella Vickers (zona clara que aparece a la izquierda). La micrografía se ha realizado a 1000 aumentos sobre una probeta de aluminio en estado de pulido.
El deslizamiento elemental se produce cuando la mitad de un cristal se desplaza respecto a la otra mitad sobre un plano cristalográfico de modo que el cristal queda inalterado. Para que Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es las cosas sucedan así, es necesario que el deslizamiento se produzca a lo largo de una dirección cristalográfica y que la magnitud del desplazamiento coincida con la distancia entre dos iones vecinos situados sobre la misma. Experimentalmente se comprueba que el deslizamiento se produce sobre los planos con mayor densidad y a lo largo de las direcciones densas. Este resultado se puede justificar cualitativamente teniendo en cuenta que los planos más densos son los que presentan mayores espaciados y, por tanto, cabe esperar que la interacción entre ellos sea menos intensa que la existente entre familias de planos con espaciados más reducidas.
Se denomina sistemas de deslizamiento a los pares formados por un plano cristalográfico con alta densidad planar y una dirección contenida en el mismo a lo largo de la cual se produce el deslizamiento. En la tabla que aparece a continuación se recogen los sistemas de deslizamiento que se activan con mayor facilidad en los cristales metálicos.
Sistema cristalino
Dirección de deslizamiento
Plano de deslizamiento
c.c.
c.c.c. hcp
{110} {211} {321} {111} {0001} {1010} {1011}
La tabla muestra que en todos los casos, las direcciones de deslizamiento son las direcciones densas y que entre los posibles planos de deslizamiento siempre se encuentran los planos más densos.
Para el sistema c.c.c., los únicos planos de deslizamiento son los planos compactos {111}. Como los planos octaédricos pueden presentar cuatro orientaciones diferentes y para cada una de ellas es posible encontrar tres direcciones compactas distintas, el número de sistemas de deslizamiento en los cristales c.c.c. es de doce. Los resultados experimentales muestran que el esfuerzo de cizalla crítico resuelto, nombre que se da al mínimo esfuerzo que hay que aplicar para provocar el deslizamiento elemental, toma valores cercanos a 1 MPa para los cristales c.c.c.
El deslizamiento en cristales c.c. se produce preferentemente sobre los planos densos {110} si bien no resulta difícil que, de forma simultánea, se activen otros sistemas sobre planos que no son paralelos al anterior. Esta particularidad del sistema c.c. hace que las líneas de deslizamiento presenten un aspecto ondulado. Los valores del esfuerzo de cizalla crítico resuelto que se han medido para cristales c.c. son del orden de las decenas de MPa. Si se Cristalografía
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siderurgia.etsii.upm.es comparan estos valores con los obtenidos para cristales c.c.c., se concluye que los metales c.c. resultan más resistentes que los c.c.c. que, como contrapartida, se pueden deformar plásticamente con mayor facilidad.
El deslizamiento en los cristales metálicos h.c. cuya relación c/a es mayor o igual que el valor teórico 1,633 sólo puede producirse sobre los planos basales. Como estos planos no se entrecruzan, es relativamente difícil el cambiar de plano de deslizamiento y los metales con estas estructuras resultan relativamente frágiles. Cuando la relación c/a es menor que la teórica es posible que se activen sistemas de deslizamiento sobre los planos prismáticos y piramidales. Como estos planos se cruzan entre sí, el cambio de plano de deslizamiento resulta sencillo y estos metales son más tenaces que los que presentan valores más elevados de la razón c/a. El esfuerzo de cizalla crítico resuelto para estos metales toma valores intermedios entre los de los cristales c.c.c. y los de los c.c.
Para finalizar hay que insistir en la idea que se presentaba al comienzo de este capítulo: las propiedades de un material son función de su estructura. La discusión anterior demuestra que la geometría de los cristales metálicos determina el modo en que se produce su deformación y condiciona sus propiedades mecánicas. Según se acaba de ver, los valores de la resistencia de los metales, su capacidad para ser conformados por deformación plástica o su fragilidad dependen del modo en el que se distribuyen los iones en el espacio.
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EJERCICIOS 1.
Considérese la estructura del diamante. •
¿Cuál es el número de coordinación?.
•
Calcule el parámetro de la red.
•
Evalúe su compacidad
•
Estime la densidad
•
Compare los resultados anteriores con los que se obtienen para metales puros y justifique las diferencias
2.
Dibuje un esquema que muestre los sistemas de deslizamiento que se activan en la deformación plástica de los cristales c.c.
3.
Compruebe que, en cristales cúbicos, la dirección [hkl] es perpendicular al plano (hkl).
4.
La figura muestra el diagrama de difracción de rayos X de una muestra de aluminio que se obtuvo utilizando la radiación Kα del cobre que tiene una longitud de onda de 1,542 Å. Determine el parámetro de la red del aluminio sabiendo que su estructura es cúbica.
Intensidad (unidades arbitrarias)
¿Cuál es el radio metálico del aluminio?. Estime la densidad del aluminio
38,6° 100 75
44,8° 50
65,3°
25 0 20
40
60
80
100
120
2θ (grados)
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