Hidrocarbonetos (alcanos e alquenos) remoto 2021

SAVE OFFLINE

Universidade Federal de Pernambuco Departamento de Farmácia

Hidrocarbonetos Dalci J. BRONDANI

Recife, 2021.

HIDROCARBONETOS  Moléculas contendo somente átomos de “C”e “H” • Duas classes: Alifáticos Aromáticos • Alifáticos dividem-se 03 subgrupos: Alcanos, Alquenos (Alcenos) e Alquinos (Alcinos)  Alcanos ou parafinas CnH2n + 2 Hidrocarbonetos saturados; ligações simples ()

HIDROCARBONETOS  Alquenos ou olefinas CnH2n Hidrocarbonetos insaturados; ligações duplas ( e )

 Alquinos: CnH2n - 2 Hidrocarbonetos insaturados; ligações triplas ( e )

HIDROCARBONETOS • Nomenclaturas: Prefixo + terminação  Alifáticos • Alcanos;

......+ ANO;

ligs simples, sp3

• Alcenos;

......+ ENO;

contém lig. dupla; sp2

• Alcinos;

......+ INO;

contém lig. tripla; sp

ALCANOS  Alcanos: ligações simples () e hibridização sp3 • Muitos são utilizados como combustíveis. • 01 a 04 “C” gasosos (-161,5°C,-89°C,-42°C, -1°C) > 04  17 “C” líquidos  18 “C” líq. viscosos ( sólidos graxos ) Nº Carb. Fórmula

Nome

Nº isômeros

Pf (°C)

Peb (°C)

01

CH4

Metano

01

-183

-161,5

04

C4H10

Butano

02

-138

-1

05

C5H12

Pentano

03

-130

36

06

C6H14

Hexano

05

-95

69

10

C10H22

Decano

75

-30

174

20

C20H42

Eicosano

306319

36

334

30

C30H62

Triacontano

4,11 x 109

66

446

31 (Hentriacontano), 32 (Dotriacontano), 40 (Tetracontano), 50 (Pentacontano), 100 (Hectano)

ALCANOS • Isômeros estruturais  Mesma fórmula estruturais

molecular,

mas

isobutano -10,2°C

fórmulas

C5H12

C4H10

butano Peb.: -0,4°C

diferentes

pentano 36°C

isopentano 28°C

neopentano 9°C

ALCANOS • Regras de Nomenclatura – IUPAC: 1. 2. 3. 4.

Escolher a cadeia principal (longa) nome principal Identificar os grupos ligado a esta cadeia principal Nomear cada um destes grupos ordem alfabética Numerar a cadeia principal de tal maneira q os substituintes receba os menores nos possíveis. 1

2

3

4

7 5

8

6 7 8 9

9 10

2- metil 4- isopropil 6- etil 6- propil

6-etil-4-isopropil-2-metil-6-propil-decano

ALCANOS • Nomenclatura dos cicloalcanos

ciclopropano

ciclohexano

Exercício: 1,3-diciclohexilpropano,

e tilciclopentano

CnH2n

3-etil-1,1-dimetil ciclohexano

3-ciclobutilpe ntano

6-isopropil-2,3-dimetilnonano

ALCANOS • Compostos bicíclicos ou policíclicos  Contém 02 ou mais anéis fundidos (aromáticos ou não) 1. Composto principal do alcano corresponde ao no total de átomos de “C” nos anéis fundidos 2. Tendo substituintes, numeramos o sistema de anéis começando numa cabeça de ponte (interseção; “C” 3ário), seguindo para a outra ponte mais longa (> no de “C” 2ário) passando à 2ª mais longa e deixando a mais curta por último 2

4 C sec 3 0 C sec Bicíclo[2.2.1]heptano ou norborano

4

1 6

9

3 C sec 8

7

CH3

7 5 8-metilbicíclo[4.3.0]nonano

1

2

8 CH3 3

6 5

4 8-metilbicíclo[3.2.1.]octano

ALCANOS Exercícios: 2-Br-5-etil-8-fenil-Bicíclo[5.2.0]nonano, 3-Cl-6-etil-Bicíclo[3.1.1]heptano, 3-F-7-fenil-2,6-dimetil- Bicíclo[3.3.0]- octano, 2-metileno-3,3-dimetilbicíclo[2.2.1]heptano

Aromáticos: Deslocalização de elétrons ; Ressonância

ALCANOS • Conformação de alcanos e cicloalcanos  Ocorrem na molécula alterações de “E” quando os grupos giram em torno de uma ligação simples HH

H

Eclipsada

60o

H

H H Anti

Gauche ou Alternada

E

E

E

E

2,5 kcal/mol

E G

A

G

ângulos de torção do etano

180o

ALCANOS Para o etano ter rotação livre necessita de 2,9 Kcal/mol e para o butano de 6,1 kcal/mol 0o CH 3 CH 3

60 o

CH 3 CH 3

E clipsada

CH 3

180 o

CH3 Anti

Gauc he ou Alternada

Eclipasada maior energia e forma anti possui menor energia (zigzag) E (CH3–CH3) E (CH3–H)

E

25 KJ/mol

G

C 3 KJ/mol

A

14 KJ/mol

ângulos de torção do butano

ALCANOS • Ciclohexano  03 formas: Cadeira, bote e torcida ½ Cadeira

½ Cadeira Bote

Bote torcido 10,8 Kcal/mol

E

5,5 Kcal/mol

7,1 Kcal/mol

Cadeira

ângulos de torção do ciclohexano

cadeira

1/2 cadeira

bote torcida

bote

ALCANOS H H H

H H

H

H

H H

H = Axial H = Equatorial

H H

H

CH3 H

H H H

H

Ciclohexano substituído

H

H3C

CH3

H H

CH3 H

H

H

H H

H

H CH3 H

H H

H

H

H

CH3

H H

H3 C

H CH3

ALCANOS CH3 H

H H H

H H

H3 C

CH3

H H

CH3 H

H H

H 1,4-dimetilciclohexano equat.

H H H

H

H

H H

H 1,3-dimetilciclohexano axial

Geometria plana, â de lig. C-C-C 60o (tensão) Interpenetração dos orbitais não é efetiva (curvada) Densidade eletrônica não é ao longo do eixo internuclear e sim ao longo da curva dos orbitais (lig. + fraca)

ALCANOS • Cicloalcanos dissubstituídos dissubstituídos:: Isômeros Cis-Trans  Principalmente em ciclos de 3 a 5 “C” Cis: Substituíntes no mesmo lado Trans: Substituíntes em lados opostos Cis

Trans

H H

CH3 H

CH3 CH3

H

CH3

Cis-1,2-dimetilciclopentano Trans-1,2-dimetilciclopentano

Cis

Trans

H

H

H

CH3

CH3

CH3

CH3

H

Cis-1,3-dimetilciclopentano Trans-1,3-dimetilciclopentano

REAÇÕES DE ALCANOS • REAÇÕES de ALCANOS  Reagem com substâncias altamente reativas ou condições enérgicas favoráveis. • Oxidação Hidroc. + O2 CO2 + H2O + calor Combinação Combustão, queima CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + calor Ho= -890Kj/mol (-212,8 Kcal/mol) (CH3)2CHCH2CH3 + 8O2 5CO2 + 6H2O + E Ho= -3529Kj/mol (-843,3 Kcal/mol)

• Halogenação em hidrocarbonetos, via radicalar  Substituição de um átomo “H” por  grupo funcional h Ex.: R-H + Cl2 R-Cl + H-Cl Reatividade: Alcinos > Alcenos > Alcanos

REAÇÕES DE ALCANOS • Calor de combustão combustão::  Calor envolvido na combustão completa de 01mol subst. Ho = Hoprodutos – Horeagentes Ho = – reação exotérmica, Ho = + reação endotérmica • No de Oxidação Oxidação::  Relação do no de ligantes em que o átomo está envolvido (valência). Ex.: “C”(-4 a +4; CH4 / CO2); H=+1, O=-2, Cl=-1 • Nox do “C”  Aumento no Nox do “C”(-4 a +4) está relacionado ao aumento do no de ligações entre C-O (ou outro elemento mais eletronegativo) e decréscimo de C-H ou somente decréscimo do no de “H” Ex.: H3C-CH3: (sp3; 6 lig. C-H; Nox = -3); H2C=CH2: (sp2; 4C-H; Nox = -2); H-CC-H: (sp; 2C-H; Nox = -1)

REAÇÕES DE ALCANOS Composto

Form. Estrutural

Form. Molecular

Nox do C

Metano

CH4

CH4

-4

Metanol

CH3OH

CH4O

-2

Formaldeído

H2C=O

CH2O

0

Ácido fórmico

HCOOH

CH2O2

+2

Ácido carbônico

HOCOOH

CH2O3

+4

Dióxido de carbono

O=C=O

CO2

+4

Ex.: CH4 + Cl2

CH3Cl + HCl

-4

-2

CH3Cl + 2Li

CH3Li + LiCl

-2

-4 oxid.

C Y

C X re d.

Y menos eletronegativo que C X mais eletronegativo que C

REAÇÕES DE ALCANOS • Homólise e Heterólise de Ligações A:B

A. + B.

Homólise: radicais livres (fragmentos neutros)

A:(-) + B+ A+ + B:(-)

Heterólise: íons (fragmentos carregados)

H3C:H H3C:H

h ou 

H3 C . + . H

rad. metila

H3C:(-) +

+

H3 C +

:H (-)

+

H

carbânion carbocátion

Intermediários em reações químicas (altamente reativos) Radicais livres (7és) e carbocátions (6és; ácidos): eletrófilos Carbânion (8és - bases fortes): nucleófilos

REAÇÕES DE ALCANOS Hf = - Hd Formação de ligação: Processo Exotérmico (H0) H. + H. Cl. + Cl.

H:H Cl:Cl

H= - 104kcal/mol H= - 58 kcal/mol

Exercício: Calcular H (kcal/mol) H= Hf(-) + Hd(+) H:H (104) + Cl:Cl (58)

2 H:Cl (103)

CH4 (104) + F2 (38)

CH3F (108) + HF(136)

REAÇÕES DE ALCANOS • Estabilidade dos Intermediários CH3 H 3C H CH3 is o b u ta n o CH3 H 3C H H p ro p a n o

e ta n o

+

CH3

H 3C

.

H

H 3C

.

H

H.

 H = + 9 1 k c a l/m o l

ra d ic a l is o b u tila (" C " 3 á rio )

CH3

H H

H

.

H 3C

H H 3C

CH3

H.

+

 H = + 9 4 ,5 k c a l/m o l

ra d ic a l is o p ro p ila (" C " 2 á rio ) + H.

 H = + 9 8 k c a l/m o l ra d ic a l e tila (" C " 1 á rio )

Ordem de estabilidade do radical 3ário > 2ário > 1ário > metila

REAÇÕES DE ALCANOS • Carbocátion Ordem de estabilidade: Carbono 3ário > 2ário > 1ário > metila Grupos ligados “C+” adquirem parte da carga + estabilizando-o Quanto maior a doação de elétrons do ligante maior a estabilidade • Carbânion Efeitos indutivo e de ressonância Quanto maior for a capacidade do grupo ligado ao“C-“ em atrair elétrons maior é a estabilidade

REAÇÕES DE ALCANOS Ex.:

+ H3C N O O-

HO-

- + H2C N O O-

+ OHC N 2

O

+ OH2C N O-

Grupos:-NO2 > -(R)C=O > -CN > -SO2R > -COOR > -Ph, C=C > -X > -H Exercício:

Acidez Basicidade

HCCH > H2C=CH2 > H3C-CH3 H3C- > H2N- > HO- > F-

REAÇÕES DE ALCANOS • Reação de alcanos: radicais livres (C-C, C-H afinidade) Ex: Reação de metano com halogêneos (fase gasosa) R-H + X2 R-X + HX X= F, Cl, Br, I 03 etapas: Iniciação, Propagação e Finalização Formação de radicais livres

Cl : Cl

hv ou 

2 Cl.

Iniciação

REAÇÕES DE ALCANOS Formação do Cloro metano Cl.

+ H CH3

H : Cl + .CH3 Propagação

H3C. +

Cl : Cl

H3C : Cl + Cl.

Cessar irradiação, aquecimento ou reagentes Cl.

.CH3

Cl : CH3

H3C.

.CH3

H3C : CH3

Cl.

.Cl

Terminação

Cl : Cl

Obs: como a reação é em cadeia, poderá se formar o CH2Cl2, CHCl3 e CCl4

REAÇÕES DE ALCANOS F: forte agente oxidante; reação extremamente exotérmica Cl, Br: menos exotérmica I: endotérmica Ordem de reatividade: F2 > Cl2 > Br2 > I2 ( Eat. = +5 ; +16 ; +78 ; 140 kJ/mol) Razão na seletividade do Cl e Br

REAÇÕES DE ALCANOS • Ordem de seletividade: I2 > Br2 > Cl2 > F2 H

hv/35oC

H

Cl2

H

hv/35oC H

H H

Cl 28%

Cl

Cl2

Industria: cloração

+

63%

hv/127oC Br2

+

Br

>99%

+

Cl

72%

Cl

37%

Br traços

(radiação ou térmica)

PREPARAÇÃO DE ALCANOS • Síntese de Corey Corey--House R'X + R2CuLi

R R' + RCu + LiX

1ª etapa: Preparação do dialquilcuprato de lítio (C > eletroneg Cu+2) R X + 2Li

éter

2RLi

CuI

R2CuLi

2ª etapa: R2CuLi

Ex.:

2 CH 3 I

R'X 2Li/é te r

R R' + RCu + LiX 2 CH 3 I + 2 L iI

(C H 3 ) 2 C uL i + C H 3 (C H 2 ) 4 I

é te r 3,5h/25ºC

CuI

(CH 3 ) 2 C uL i + L iX

C H 3 (C H 2 ) 4 C H 3 + C H 3 C u (98% )

Reatividade: Haletos de alquila 1ário > 2ário > 3ário

Mecanismo Corey--House (RX, Li2, CuI (Cu+1 , Cu+2 , Cu+1), R'X, THF Corey

PREPARAÇÃO DE ALCANOS • Reação de Wurtz 2 CH3CH2CH2 Br

2Na

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBr

 Limita-se para haletos iguais: R’X e R”X (R’ = R”), quando R’≠ R” ocorre formação de vários produtos. C H 3C l + C H 3C H 2C l

2N a

C H 3 C H 3 + C H 3 C H 2C H 3 + C H 3C H 2 C H 2C H 3

PREPARAÇÃO DE ALCANOS • Hidrogenação de Alcenos  Adição de H2 a C=C utilizando Ni, Pt, Pd(cat)

Alcanos

CH3CH CHCH3

H2/Ni/EtOH 25ºC/50atm

CH3CH CHCH3 H H

(65%)

CH3CH CHCH3

H2/Pt/EtOH 25ºC/01atm

CH3CH CHCH3 H H

(100%)

ADIÇÃO “SIN”

Mecanismo da Hidrogenação catalítica de alquenos para obtenção de alcanos

PREPARAÇÃO DE ALCANOS • Redução de Haletos de Alquila R CH2 Br

Mg éter

R CH2 MgBr

EtOH

+ EtOMgBr

ou R CH2 Br

R CH2 H

2Li éter

R CH2 Li + LiBr

EtOH

R CH2 H

+ EtOLi 2 CH3CH3CHCH3 Br

H+ Zn

2 CH3CH2CHCH3 + ZnBr2 H

Universidade Federal de Pernambuco Departamento de Farmácia

Química Orgânica I

Haletos de Alquila e Álcoois Dalci

Recife, 2021.

HALETOS DE ALQUILA E ÁLCOOIS  Haletos de Alquila Compostos orgânicos contendo halogênios (F; Cl; Br; I) – “C” sp3.

Cloreto de butila ou 1-Clorobutano Classificação:: Classificação -Primário -Secundário -Terciário

 Álcoois Apresentam grupos hidroxila (-OH) ligados a carbonos hibridizados em sp3.

Etanol ou álcool etílico Classificação:: Classificação -Primário -Secundário -Terciário

HALETOS DE ALQUILA E ÁLCOOIS • UTILIZAÇÕES – Haletos de Alquila Em laboratórios e indústria são utilizados como solventes para compostos relativamente apolares e como materiais de partida ou intermediários para síntese de muitos compostos.

Clorofórmio

– Álcoois Possuem diversas aplicações farmacêuticas e industriais. GeraniolUtilizado em perfumes.

NOMENCLATURAS • Haletos de Alquila 1. Nomenclatura funcional: • Cadeia principal contém o grupo principal (halogênio) • O grupo alquil e halogêneo são designados em palavras separadas

Br CH3F Fluoreto de metila

Cl Cloreto de pentila

I Brometo de 1-etilbutila

Iodeto de metilciclohexila

NOMENCLATURAS 2. Nomenc. Substitutiva: • O halogênio é um substituinte da cadeia principal Br

I

F 1-fluoropentano

•

2-bromopentano

3-iodohexano

Os substituintes devem ser numerados deixando no menor no possível, pois não há preferência entre halogênio ou alquil. Cl CH 3 5-cloro-2-metilheptano

CH 3 Cl 2-cloro-5-metilheptano

NOMENCLATURAS • Álcoois  Semelhantes aos haletos: Cadeia principal + ol (sufixo) • O grupo OH tem preferência sobre alquils e halogêneos OH OH Etanol

HO

2-hexanol

Álcool etílico

Álcool-1-metil pentílico

Substitutiva

2-metil-2-hexanol Álcool-1,1-dimetil pentílico

funcional

Exercício: OH F

OH CH3

CH3 OH

H3C OH

PROPRIEDADES FÍSICAS  Íon-íon  Interações eletrostáticas

 Dipolo - dipolo _ + _+ • Moléculas polares atração mútua Ex. acetona  Dipolo induzido - dipolo induzido • moléculas apolares Ex. Iodo  Dipolo - dipolo induzido • Região polar de uma molécula influencia na distribuição eletrônica da região não polar de outra molécula

PROPRIEDADES FÍSICAS  Ligações de Hidrogênio • Interação do “H” ligado a um heteroátomo de alta eletronegatividade com outro átomo de eletronegatividade alta: F, O, N. (C-H, não há ligações de H) -O-H >> -N-H > S-H

H2O (100°C), NH3( - 33°C)

EX.: CH3CH2CH3

CH3CH2OH

CH3CH2F

Propano

Etanol

Fluoretano

=0D

 = 1,7 D

 = 1,9 D

Peb = - 42 oC

Peb = 78°C

Peb = - 32°C

PROPRIEDADES FÍSICAS nome fórmula (PeboC) X=F metil CH3 X -78 X etil -32 propil -3 X pentil 65 X hexil X 92

X=Cl X=Br -24 3

X=I 42

X=OH 65

12 47 108

38 71 129

72 103 157

78 97 138

134

155

180

157

Obs.: Aumento do no “F” na molécula não causa aumento proporcional do Peb. CH3CH2F CH3CHF2 CH3CF3 CF3CF3 CH3CH3 Peb.: - 32°C - 25°C - 47°C - 78°C - 89°C  Baixa polarizabilidade do “F”

PROPRIEDADES FÍSICAS • Polarizabilidade: Facilidade que uma nuvem eletrônica tem em se deformar na presença de um campo elétrico Hidrocarbonetos fluorados têm propriedades de não aderência Ex.: Teflon ( CF2-CF2)n • Solubilidade: Haletos de alquila: Insolúveis em H2O Álcoois: ≤ 3 “C”, solúveis em H2O ( todas as proporções) Lig. “H” > 3 “C”, menos solúveis. Octanol dissolve apenas 1mL / 1L H2O

PROPRIEDADES FÍSICAS • Densidades Densidades:: CH3(CH2)7F

CH3(CH2)7Cl

H2O

CH3(CH2)7Br

0,80

0,89

1 g/mL

1,12

1,34

• Acidez H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH  Bases conjugadas fortes: Íons Alcóxidos H O

+ H OR

H O H + O R

CH3(CH2)7I

(íon alcóxido)

PREPARAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA ÁLCOOIS

Reação de adição de HX em C=C ou C CC

Reação de Eliminação de HH-X

C=C ou CC

Reação de Substituição Transformação de Álcool (OH) para Haletos (RX) - vice-versa

Reação com Cl2 e Br2

E

Preparação de Haletos de Alquila a partir de álcoois Álcoois 3ários

Álcoois 2ários e 1ários Não reagem com HCl e(), somente com HBr e HI, utilizando .

Ordem de reatividade: Acidez: HI > HBr > HCl >> HF Álcoois:3ários > 2ários > 1ários > CH3OH

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA • Substituição nucleofílica bimolecular (SN2)  Reações de álcoois ou haletos primários e secundários Reação ocorre em única etapa sem formação de intermediários, com o nucleófilo atacando o substrato pelo lado oposto(orbital antiligante) ao do grupo de saída. Há formação de um estado de transição(ET) pentavalente.

RCH2-OH + HBr V = K2[RCH2O+H2] [Br-]

RCH2-O+H2 + BrSN2

RCH2-Br + H2O 2a ordem

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA  Estereoquímica das reações SN2 • Reação sincronizada (a quebra e formação das ligações são simultâneas) ET pentavalente • Inversão total da configuração H Br

-

R

.. H C O+

sp3

H

H

H R Br

C

sp2

.. H O

H R Br

H

H

• Transformações de álcoois em haletos e vice-versa

C sp3 H

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA • Reação SN2  Substrato: Metílicos e primários  Nucleófilo Nucleófilo:: Nucleófilos básicos, carregados negativamente, são mais efetivos que nucleófilos neutros.  Grupos de saída saída:: os melhores são aqueles que melhor estabilizam a carga negativa (bases fracas) F - < Cl - < Br - < I –  Solvente Solvente:: polares aprótico

• Características  Inversão da configuração, não ocorre formação de intermediários, e sim um ET pentavalente, cinética de 2ª ordem, onde os dois reagentes participam da etapa determinante.

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA • Substituição nucleofílica unimolecular (SN1)  Reação de álcoois ou haletos terciários ou 2ários impedidos estericamente, mas com aquecimento • Reação ocorre com formação de intermediário (carbocátion), com posterior ataque do nucleófilo. Pode ou não ocorrer inversão da configuração.

R3C-OH + HCl [ R3C+ + H2O + Cl- ] V = K2[RCO+H2]

R3C-O+H2 + ClR3C-Cl SN1

1a ordem

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA • Mecanismo:Transformações de álcoois em haletos e vice-versa

..

(CH3)3C O

+

.. H

H : Cl

(CH3)3C +O

H CH3 CH3 .. H C O CH3 sp3 + H

CH3 CH3 C CH3

CH3 CH3 C + sp2

CH3

+

Cl-

rápida

H

CH3

.. H lenta CH O 3 C+ sp2

H

CH3 CH3 C CH3

Cl-

+

CH3

Cl

Estabilidade intermed.: R3C+ > R2CH+ > RCH2+> CH3+

.. H

+

O

H

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA • Reação SN1  Substrato: O que melhor estabilize o intermediário carbocátion  Nucleófilo Nucleófilo:: nucleófilos neutros são tão efetivos quanto os carregados negativamente.  Grupos de saída saída:: os melhores são aqueles que melhor estabilizam a carga negativa (bases fracas) F - < Cl - < Br - < I  Solvente: Polares e próticos

• Características  Ocorre formação de carbocátion, pode ou não ocorrer inversão de configuração e cinética de 1ª ordem. Somente um reagente participa da etapa determinante da reação

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA • Resumo SN1

SN2 R+ + Y-

R-Y + X -

RX + Y-

Etapa determinante

R-Y

Velocidade

V=K1 [R-Y]

V=K2[R-Y][X-]

Estado de Transição

Unimolecular

Bimolecular

Reatividade

“C” 3a >>> 2a > 1a > -CH3

-CH3 > 1a > 2a >>>> 3a

PREPARAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA E ÁLCOOIS • Preparação de Álcool  A partir de epóxido

 Oximercuração-desmercuração de alcenos +

Hg(OAc)2

THF / H2 O

HgOAc OH

NaB H4 OH

OH

 Hidroboração-oxidação de alcenos BH3 THF

BH2

HOOH/ HO H2O

OH

REAÇÕES DE HALETOS DE ALQUILA E ÁLCOOIS • Preparação de alcóxidos 2CH3OH + 2Na

2CH3ONa + H2

2(CH3)3COH + 2K

2(CH3)3COK + H2

Reatividade: CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH

• Hidretos ROH + NaH

RONa + H2

REAÇÕES DE HALETOS DE ALQUILA E ÁLCOOIS  Utilizando Cloreto de Tionila (SOCl2) R O H + S O C l2

re fluxo

R Cl + SO2 + HCl

Mecanismo:

OH

Cl

S O

Cl

Cl + HO S Cl O

Cl O S O H Cl H O S O + Cl

Cl

O S H O

+ Cl

SO2 + HCl

REAÇÕES DE HALETOS DE ALQUILA E ÁLCOOIS  Utilizando Tribrometo de Fósforo (PBr3)

Mecanismo:

CH3CH2CH2 OH + Br P Br Br C H 3C H 2C H 2

CH3CH2CH2 O PBr2 + Br H Br

+

H O P B r2

Universidade Federal de Pernambuco Departamento de Farmácia

Eteres

ÉTERES

(R’--O-R) (R’

 São bastante estáveis (exceto epóxidos) e geralmente utilizados como solventes  Antigamente eram utilizados como anestésicos locais: Éteres etílico e halogenados (não inflamável; HCCl2CF2-O-Me) CHCl3 (danos hepáticos).

Nomenclatura Substitutiva (IUPAC)

alcoxi + alcano

CH3CH2OCH2CH3

Etoxietano

CH3CH2OCH3

Metoxietano

CH3CH2OCH2CH2CH2Cl

3-Cl-1-etoxipropano

Nomenclatura Nom. Funcional (IUPAC-comum):

CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2OCH3 CH3CH2OCH2CH2CH2Cl

Palavra éter + os grupos ligados ao “O” em ordem alfabética

Éter dietílico

Éter etil metilíco

Éter 3-Cl-etil propílico

Nomenclatura O 3-etil-2-metoxipentano

O

O 1,2-dietoxietano eter dietílico etileno glicol

O

O Oxirano óxido de etileno

O oxetano óxido de trimetileno

O oxolano tetrahidrofurano, THF

O oxano

O 1,4-dioxano tetrahidropirano, THP

O prefixo OXA pode substituir um -CH2Ex: Oxaciclopropano, oxaciclobutano,...,1,4-dioxaciclohexano.

Propriedades Físicas • Ângulos das ligações: C-O-C > C-O-H > H-O-H H

O 105o

H

H

O

CH3 H3C

108,5o

O 112o

CH3 (H3C)3C

O 132o

C(CH3)3

• Forças de Van der Waals  Ponto de ebulição dos éteres  alcanos correspondentes O

Peb: Solub./H2O (g/100ml):

OH

35oC

36oC

117oC

7,5

isolúvel

9g

Éteres • Éteres coroa: Unidades de monômeros –O-CH2CH2 . Poliéteres cícliclos: 12-coroa-4; 16-coroa-5; 18-coroa-6. Metais complexam facilmente com éteres coroas podendo solubilizar facilmente sais em solventes apolares. O

O

LiF

O Li

benzeno

O

O

O

KF/bz/90 oC Br 18-coroa-6

O O

F

Preparação de Éteres • Condensação de álcoois álcoois:: cat. ácida  Limitada para éteres simétricos OH

H2SO4

O

o

130 C

• A partir de alquenos:

(CH3)3C CH2 + MeOH

Produção industrial H+

(CH3)3C-O-Me

Preparação de Éteres • Solvomercuração – desmercuração desmercuração::

laboratorial

CH 2HgOAc NaBH 4 OH OR

Hg(OAc)2 ROH

CH 3 OR

• Síntese de Williamson  Método versátil para preparar éteres simétricos e assimétricos Princípio SN2 ROH + MH

OH NaH

H2 + RO- M+

O-Na+

RO-R’ + X-

+ R’X

I

O

Preparação de Éteres  Haletos 3ário e 2ário: mistura de reações (E1, E2 e SN2 e 1), mas para o alcóxido 1ário, 2ário ou 3ário não influencia.

Me 3 CH Cl

+

CH2Cl

CH3CH2O - Na +

+

Me3 CH

CH3CH2O CHMe 3

O -Na+

+

CH2O CHMe 3

Preparação de Éteres • Preparação de epóxidos epóxidos:: Reação de alquenos com perácido O +

CH3

O O

O

H

+

CH 3COOH

• Conversão de halohidrina vicinal a epóxido H -

Br

H

Br

O +

OH

+

H

O

H

O-

H

-

Br

Reações com Éteres • Catálise ácida:

HX em excesso e 

ROH

+

HX

RX

+

H2O

ROR’

+

HX

RX

+

R’OH

ROR’ + HX

RX + R’X + H2O (+ 2eqv HX) 2HBr

OMe

Br 2HI

O

I

CH 3 Br

+

I

+

+

H 2O

H 2O

Reações com Éteres Reatividade: HI > HBr >> HCl >> HF Mecanismo: H O

2H:Br

O H

O

-

+

Br

+

Br

H O H

H:Br

-

Br

O +

H

Br

+

H 2O

Reações com Éteres Reação de epóxido com organometálicos

Ataque de um nucleófilo

Processos Biológicos catalisada por enzimas

Enzima monooxigenase

Universidade Federal de Pernambuco Departamento de Farmácia

Química Orgânica I

Alcenos = Alquenos Dalci J. Brondani

Recife, 2014.

ALCENOS • DEFINIÇÃO  Alcenos Hidrocarbonetos que contém ligação dupla carbono-carbono ( C=C ) também conhecidos como olefinas, apresentam a fórmula geral CnH2n. H H

H C C Etileno

H

 - Caroteno

cenoura

Substancia perfumada obtida dos pinheiros

NOMENCLATURA • Alquenos  Semelhantes aos alcanos: Cadeia principal + eno Cadeia principal contem C=C , ficando menor número possível.  Composto contendo C=C e OH: sufixo en + ol Ordem de preferência: OH, C=C, haleto ou alquil.

H2C=CH2 IUPAC: Eteno Comum: Etileno

CH3CH=CH2 Propeno Propileno

(CH3)2C=CH2 2-metilpropeno Isobutileno

Etileno C=C 605 kJ/mol (144.5 kcal/mol) C--C 368 kJ/mol (88 kcal/mol)

NOMENCLATURA • Cicloalquenos  Numera-se a partir da C=C sem citá-la 1

2

Ciclopenten o

Exercícios

6 5

5

2

2

6

3 4

1

1

7 4

3

3,51-metilciclohexeno dimetilciclohexeno

6

3 5

4

3-metilciclohepteno

ISOMERIA CISCIS-TRANS  C4H8: 

3 isômeros constitucional, sendo um divide-se em 2 geométricos

H H

CH3 H

1-buteno

H

CH3

H

CH3

2-metilpropeno

H 3C

CH3

H H cis-2-buteno

Cis: 2 R estão no mesmo lado (plano) da C=C Trans: 2 R estão em lado opostos da C=C

H 3C

H

H CH 3 trans-2-buteno

ISOMERIA CISCIS-TRANS  Substituintes da C=C • Vicinais: “C” vizinhos (adjacentes) • Geminais: mesmo “C” Geminais: substituintes iguais substituintes diferentes

não há isomeria geométrica há isomeria geométrica

ISOMERIA CISCIS-TRANS Cis e Trans: propriedades físicas diferentes

compostos diferentes

Ex.: Pf (°C)

Peb. (°C)

 (D)

Cis-2-buteno

-139

+4

0,4

Trans-2-buteno

-106

+1

0,0

Cis-1,2-dicloroeteno

-80

60

1,85

Trans-1,2-dicloroeteno

-50

48

0,0

ISOMERIA E e Z • Alquenos que contenham substituintes de diferentes tamanhos ligados a C=C seguem outra simbologia EeZ  Simbologia E e Z: leva-se em consideração os nos atômicos dos átomos dos substituintes, maior nº atômico tem prioridade. Z: grupos de > prioridade estão no mesmo lado do plano E: grupos de > prioridade estão em lados opostos Cl

Br

H Z F (Z)-1-bromo-2-cloro-1-fluoroetileno

Cl

F

H E Br (E)-1-Br-2-Cl-1-F-etileno

ISOMERIA E e Z Br Z CH 3

Cl E

Cl

Br

H

CH3 CH3

 Quando os átomos ligados ao “C” são idênticos, compara-se os átomos adjacentes: etil C(C C,H,H,) Metil C(H H,H,H,) Prevalecendo sempre o 1o ponto de diferença -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 -C(C,C,C,) > -C(C,C,H) > -C(C,H,H)

ISOMERIA E e Z • Estabilidade Relativa dos alquenos Isomero Trans (E) + estável que Cis (Z) (> tensão) R2C=CR2 >

R2C=CHR

> RHC=CHR (trans)

RHC=CHR (cis)  R2C=CH2 > RHC=CH2 > H2C=CH2 Exercício: CH3

CHOH

H

CH3

CH3 H

CH3

H

H CH3

OH H

F

CH3

H H

H CH3

PREPARAÇÃO DE ALQUENOS • Reações de Eliminação  Substituintes X e Y de “C” adjacentes são eliminados para formar alquenos X

C

C

Y

C

Desidrogenação Desidratação

• Desidrogenação Desidrogenação::

C

+

YX

Desalogenação Desidroalogenação

Perda de H2

( Reação endotérmica)

Hidrogenação: exotérmica CH3 H

H H

H

CH3

CrO 3.Al2O 3

CH3

H +

o

/ 500 C

H

CH3

outros buteno

+

H2

PREPARAÇÃO DE ALQUENOS • Desalogenação Desalogenação::

Perda de X2

Br

Zn +

Acetona/rflx

ZnBr2

Br

• Desidratação de Álcoois Álcoois::

Perda de H2O

 Álcoois Alquenos, em presença de ác. Fortes + : H2SO4, H3PO4 e ác. Lewis; Al2O3 (alumina) R H

R H

H

OH

H 2SO 4

R

H +

H

R

H 2O

PREPARAÇÃO DE ALQUENOS • Álcool 1ário H2SO4

OH

o

170 C

cis (30%) 1-buteno(10%) trans (60%) prod. principal prod. secund. +

+

H 2O

• Álcool 2ário OH

60%/H 2SO 4

prod. principal

o

100 C

+

H 2O

 Rearranjo OH

85%/H3PO4 o

+

80 C

prod. principal(75%)

3,3-dimetil+ 1-buteno(3%)+

prod. secund.(22%)

H 2O

PREPARAÇÃO DE ALQUENOS • Rearranjo H3C H3C H3C H3C H3C sp3

sp2

sp2

CH3

H3C H

H

ET

CH3 CH3

sp2 H3C H3C

H CH3

PREPARAÇÃO DE ALQUENOS • Álcool 3ário OH

20%/H 2SO 4

+

o

85 C

84%

H 2O

Ordem de desidratação e estabilidade: 3ário > 2ário > 1ário M E C A N I S M O

H H H + + + (CH3 )3C O H O rápida (CH3 )3C O lenta (CH3 )3C + O H H H H

..

+

CH2 (CH3)2C+ H +

Carbocátion

H rápida O H

H3C

C CH2

+

+ H H O

H3C

ác. de Bronsted: - H+

H

H2O (base)

PREPARAÇÃO DE ALQUENOS • Desidroalogenação de haletos de alquilas -

H

C

C

X

EtONa(B )/ o EtOH/50 C

C

C + EtOH + NaX

Bases fortes: RO-M+ • Mecanismo E2  Cinética de 2a ordem – bimolecular V = K2[hal. alq.][base] B

B- H C

H C

C X

C

C X

C + HB + X-

PREPARAÇÃO DE ALQUENOS Reatividade :

RI > RBr > RCl > RF

Cl H H H H3C

H C H3C

H

EtONa/ EtOH/55oC

H3C

H

Br

C H

H

EtONa/ EtOH/35oC

H

C H3C

100%

C + EtOH + NaBr

91%

H

PREPARAÇÃO DE ALQUENOS • Mecanismo E1  Cinética de 1a ordem – monomolecular V = K1[hal. alq.]  Formação do intermediário carbocátion

EtOH

X

Reatividade:

+

25%

R3C-X > R2CH-X > RCH2-X

75%

REAÇÕES DE ALQUENOS • Reações de Adição C

C

A

A-B

+

C

C

B

Quebra da lig.  (fraca) para formar 2 lig.  (forte) • Hidrogenação de alquenos C

C

+

H-H

Cat.

H

C

C

H

Catalisadores (pó): PtO2, Pd/C, Ni, Pd(OH)2, Geralmente em RT e com solventes: EtOH, Hex., ou AcOH

REAÇÕES DE ALQUENOS Reatividade H2C=CH2 > RCH=CH2 > RCH=CHR (cis > trans) > R2C=CHR > R2C=CR2 H 2/Pt

H H

H 2/Pt 25 oC

H H

100%

CH3

Cis < 14%

CH3

Trans > 86%

• Adição de ácidos

H

H

+

HBr

-30 oC CHCl3

Br

76%

REAÇÕES DE ALQUENOS • Adição regioseletiva de HX H H

H

HBr

+

H

Br

ou

Br H

• Regra de Markovnikov  Quando um alqueno substituído assimetricamente reage com HX, o H+ adiciona-se ao “C” que contém > no de H e o X ao “C” < no H ( ou > no de substituíntes) H H

+

H

H

HBr AcOH

Br

REAÇÕES DE ALQUENOS Reatividade (acidez):

HI > HBr > HCl > HF H2SO4

HBr

CF3CO2H C

C

H

H

H

C

C

C

OSO3H

C

Br

C

O OCCF3

C H2O, H+

CH3CO2H, H+

H

H

C

C

C

OH

C

O OCCH3

H2O e CH3COOH reagem quando catalisados com ác. fortes

REAÇÕES DE ALQUENOS • Anti-Markovnikov: Radicais livres e peróxidos H H

Mecanismo

AcOOH

+

H

hv

hv ou

RO : OR 2 RO.

Br

HBr

+

H : Br

H

2 RO. ROH

+

Iniciação 1a e 2a etapas .Br H

H +

H

H

H

H Br H

.Br

H

H H

+

H : Br

H

Br H Br H

Propagação 3a e 4a etapas +

.Br

REAÇÕES DE ALQUENOS Ex.: HBr

+

hv

H

60%

Br

• Adição de H2SO4 a alquenos

(Markovnikov) OSO2OH

+

H-OSO2OH

H

Conversão a álcool com adição de H2O e  O SO 2OH H

OH H 2O

H

+

HOSO 2 OH

REAÇÕES DE ALQUENOS • Hidratação de alquenos por catálise ácida OH 50%H 2SO 4/H 2O

H 90%

• Oximercuração – Desmercuração  Alquenos reagem com Hg(AcO)2 em THF/H2O, formando hidroxialquilmercúrio que são reduzidos a álcoois com NaBH4 OH +

Hg(OAc)2 THF/H2O NaBH 4 /HO

oximerc.

desmerc.

AcOH/ + H AcO / Hg

REAÇÕES DE ALQUENOS Raramente ocorre rearranjo, porque o C+-Hg-substituído retém a maior pte da + sobre o Hg +

HgOAc +

+

+

THF/H O

2 Hg+OAc oximerc.

+

HgOAc

OH HgOAc

-H

HgOAc

H2O

OH

OH HgOAc

+

NaBH4/HOdesmerc.

H

REAÇÕES DE ALQUENOS Exercício OH

OH

Hg(OAc)2

HgOAc

THF/H2O

NaBH4 HO-

(~20s)

H

(~6s)

Caso esta reação for realizada em outro solvente, como ROH, este Nuatacará o carbocátion produzindo um éter. OEt

OEt

Hg(OAc)2 EtOH

HgOAc

NaBH 4 HO -

H

REAÇÕES DE ALQUENOS • Hidroboração Hidroboração:: Oxidação de alquenos Boranos: ác. de Lewis (orbital vazio) eletrófilo  Hidroboração – antiMarkovnicov. Hidrat. cat. ác. – Markovnicov BR2

R 2BH THF

H

H 2O 2 OH -/H 2O

H OH

2 ROH + B(OH)4 H 2O

1a etapa: o borohidreto (B2H6), adiciona-se a lig. C=C formando um trialquilborano (2) 2a: oxidação do organoborano (H2O2/OH-) a álcool (6) Regioseletividade: “B”, liga-se ao “C” menos substituído (C-1), Regioseletividade: Efeito estérico Solventes usados: éteres (dimetílico, dietilenoglicol,...)

REAÇÕES DE ALQUENOS • Mecanismo H

H

B

1a etapa

H

H

B

H

H

CH3

-

H CH3

H +

+

Complexo pi intermediário *

2a etapa: Rearranjo do complexo 

H H B H

+

H

+

CH3

ET da migração do H- ao complexo pi intermed.

H H B H

H CH3

REAÇÕES DE ALQUENOS 3a etapa: ataque nucleofílico do HOO- ao “B” Oxidação dos organoboranos é evidenciado pelo caráter eletrofílico do “B” atacado pelo ânion HOO-

H H B H

+

-O H

O O H H CH3

H O O-

+

H2O

O O H H H B H -

H O O H

H

CH3

REAÇÕES DE ALQUENOS 4a etapa: Grupo alquil migra do “B” para o “O” liberando –OH H H B

O H

-

-

CH3

H

-

O O H H H B H

O H

H H B O

H CH3

H

CH3

H

-OH

5a etapa: Hidrólise di alcoxiborano a álcool H H

HO H

B

H

O

OH H CH3

H

H CH3

Estereoquímica:: adição CIS dos grupos “H”e “OH” Estereoquímica

+

H2B-OH

REAÇÕES DE ALQUENOS • Adição de Halogêneos Alcanos reagem via radicalar Alquenos reagem via adição eletrofílica

R2C=CR2

+

X2

X-(R2)C-C(R2)-X

Cl2 e Br2 reagem rápido com C=C à RT Solventes utilizados: AcOH, CCl4, CHCl3, CH2Cl2 Estereoquímica: Anti

REAÇÕES DE ALQUENOS Ex.: +

Br2

CHCl3

H

Br H

Br C

+

Br

-

Br

C

Br Br

80%

+

Br

Br+

Br C

H

+

Br

+

C

Br-

Br H

Br Br +

Br2 Br

+

Br-

REAÇÕES DE ALQUENOS • Conversão a Halohidrinas vicinais  Halogenação (Cl2, Br2, I2) realizada em meio aquoso H 2O

Br2

+

Br

H 2O

+

Br2 H 2O

+

Br

OH Br

H

OH H

Br

REAÇÕES DE ALQUENOS • Preparação de epóxidos epóxidos:: Éter cíclico de 03 membros H2 C

CH 2 O

H2C

CH O

IUPAC: epoxi + alcano; epoxietano (oxirano) Comun: Oxido de etileno

CH 3 IUPAC: 1,2-epoxipropano Comun: Oxido de propileno

O 1,2-epoxiciclohexano

O 2-metil-2,3-epoxibutano

REAÇÕES DE ALQUENOS • Reação de alquenos com perácido O +

O CH3

O O

CH3

O O

O

H

+

CH 3COOH

O

O

H

H

CH3

O

O

+

OH

CH3

O

• Conversão de halohidrina vicinal a epóxido OH H H + NaOH

O-Na+ H H

Br

Br

O

REAÇÕES DE ALQUENOS • Hidrólise de epóxidos epóxidos:: Catálise ácida  Obtenção de compostos dihidroxilados vicinais (glicois) Estereoquímica: Anti

O

+

H

H O+

H

O+ H H 2O

H

OH H

OH

REAÇÕES DE ALQUENOS • Oxidação de alquenos Sin Sin--hidroxilados • Íon Permanganato (MnO4-)

H2O/OH-

O O Mn O O-

O O Mn O O-

H HO

H OH

+

MnO2

Cis-1,2-ciclopentanodiol

• Tetróxido de Ósmio (OsO4)

NaHSO3

O

O

O

O

Os O O

Os O

O

H HO

H OH

+

MnO2

Cis-1,2-ciclopentanodiol

REAÇÕES DE ALQUENOS • Ozonólise (O3)  Eletrófilo forte, reage com alquenos quebrando ambas as ligações  e

O

O+

-O

O-

O+

-

O

O

O+ O-

O O O

O HO 2

O+

O C

OMolozonídeo

O

C -

O

O

+

C O

C O

Ozonídeo

REAÇÕES DE ALQUENOS Hidrólise do Ozonídeo O C

C

O O

AcOH/H2O (Zn)

1) O3 2) H2O/Zn

O +

C

C

+

H2O2 ou (Zn(OH)2)

O

O

+

O

+

Zn(OH)2

REAÇÕES DE ALQUENOS •

Preparação do Acetaldeído (Intermediário o organo Paládio)

H2C CH2 •

O

PdCl2 /CuCl2 + 1/2 O 2

H3C

H2O

H

Reação de hidroformilação (iterm. Organometálico)

R

HC CH 2

O

Co(CO)8 ou RuCl2

R H2C

CO 2 / H 2

+ CHCl3 + NaOH

Bu4N+Cl-

Cl + Cl

NaCl +

H2O

H

REAÇÕES DE ALQUENOS Reação de Alquino

R

C CH

H 2 O /H 2 SO 4

R

M gSO 4

R

C CH

HBr C H C l3

R

O C CH 3

Br C CH3 Br

Universidade Federal de Pernambuco Departamento de Farmácia

Aromáticos Aromaticidade Substituição Elétrofílica e Nucleofílica Aromática do Benzeno / Naftaleno e seus Derivados

Dalci J. Brondani Recife, 2021.

C6H6

AROMATICIDADE  Benzeno:

C6H6, planar, “C”

sp2 1,08Ao

H H C

120 1,53A

C

C

o

1,34A

C

C

o

C

Ligação : 6 C-C e 6 C-H e

H

120

o

H

C

C

o

C 1,40A

C H

H

 3C=C (6 és)

o

AROMATICIDADE • - alto grau de insaturação ( E de estabilização; 152,98 Kj/mol) • dificilmente sofrem adição e sim substituição

AROMATICIDADE

• -Aromaticidade

(núvens cíclicas de és ) • Regra de Hückel: 4n + 2 = és  (n= no inteiro)

AROMATICIDADE validade anéis com até 22és  ( coplanares e monocíclicos)

no és pi = 8

4 n + 2 = és pi 4n+2=8 não é planar n = 6/4 = 1,5 compri/ lig. C=C # C-C

Ciclo Octatetraeno •Regra de Hückel:

4n + 2 = és  ( n = no inteiro)

AROMATICIDADE • Ex. monocíclos monocíclos,, pirrol e furano furano,... ,...

+ +

[16] anuleno anuleno,, cicloheptadieno

ciclopentadieno

Ex. 2 e 3 anéis condensados(naftaleno, condensados antraceno, fenantreno, benzopireno são aromáticos...) 4n + 2 = és 

Policiclos aromáticos • Ciclos aromáticos condensados ou não

SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA • anel aromático: fonte de elétrons - base - nucleófilo • geralmente reagem com ácidos - eletrófilo • Reações típicas de alcenos (adição) e • arenos (substituição)

E C C+

E Y

E C C Y

Y X

Cl2 hv/aquecimento ou

X

X

X= H ou Cl

o

H2/Pt/200 C Peb 80oC

por reatores

X

X X

SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA  Aromáticos: Substituição A substituição mais simples e menos energética é a subst. Eletrofílica, pois o benzeno é um substrato de alta densidade eletrônica (Nu-) e o carbocátion formado é estabilizado por ressonância. H

H E Y

+ E

+

E

+

H E Y

E Y

Ex:

Nitração, Halogenação, Sulfonação Reações de Feidel-Crafts: alquilação e acilação

E

Reações de substituição eletrofílica no Benzeno

• Nitração Sempre deverá ter a presença de um outro ácido: H2SO4, HAc, Ac2O/HAc,....para reagir entre si e formar o íon nitrônio (+NO2 ; eletrófilo)

.. .. O2N O .. H+ H O .. SO3H

O O

H N O H + O SO3H

O H2O N+ HSO4O

Reações de substituição eletrofílica no Benzeno

• Sulfonação • H2SO4 a quente forma o SO3 (eletrófilo eletrófilo--anidrido sulfúrico) • 2 H2SO4  SO3 + H3O+ + HSO4• H2SO4 Fumegante O

O H

O

S O

O H

+

S

O

O

H2SO4

O

S

O

O

concentrado

O

S O

O H + HSO4

Reações de substituição eletrofílica no Benzeno

• Halogenação Catalisada por ácidos de Lewis: AlCl3, FeCl3,...

base Lewis + ác. Lewis Complexo ácido-base de Lewis

Reações de substituição eletrofílica no Benzeno

• Friedel Friedel--Crafts • Alquilação • Derivados alquílicos halogenados (R(R-X) em presença de um ác. de Lewis forma um carbocátion (R (R+ - eletrófilo) e este reage com Bz formando o alquil aromático

.. R Cl .. + AlCl3

.. R Cl .. AlCl3

R + AlCl4

• Certos derivados RR-X ñ levam ao produto esperado, devido ao carbocátion isômero ser mais estável. • Limitações Limitações:: ñ funcionam para haletos arílicos e vinílicos, pois seus carbocátios são muitoenergéticos

Reações de substituição eletrofílica no Benzeno

• Acilação • Coloretos de acila ou anidridos em presença de ác. Lewis formam um eletrófilo; o íon acila (R-C+=O) estabilizado pelo efeito de ressonância (R-C=O+) sincronizados O

O

.. C ..l +

CH3

A lC l 3

CH3

ou O CH3

.. O ..

O

CH3 C CH3

.. C..l

A lC l 3

..

O .. + A lC l 4

CH3 C

O ..

OBS: Existem outros reagentes que formam carbocátion ou outros eletrófilos e que podem eventualmente ser utilizados na reação com aromáticos como Alquenos ou álcoois em presença de ácidos catalíticos (HF, H2SO4)

Reações de substituição eletrofílica no Benzeno

• Reação de Mannich • Condensação de uma amina secundária e formaldeído, com catálise ácida, para formar o eletrófilo; o íon imínium (R2N+=CH2) que reagirá com o aromático ativado

Reações de substituição eletrofílica no Benzeno

• Reação com Organometálicos • Primeiro formação do carbânion no anél, seguido da substituição tipo SN2 no haleto (eletrófilo)

Br

R

1)Mg / THF 2)RX ou 1) 2 Na / THF

2)RX

Substituição eletrofílica em derivados do benzeno Efeitos dos substituintes: Reatividade e Orientação Os substituintes afetam tanto na velocidade da reação (reatividade) quanto na posição de ataque(orientação) ao anel Duas categorias de grupos que influênciam na orientação do E+

1o) Grupos orientadores orto-para diretor

2o) Grupos orientadores meta diretor

Substituição eletrofílica em derivados do benzeno

1o) Grupos orientadores orto-para diretor G

G

G

G

G

G

Tendem a direcionar o grupo entrante às posições orto-para

As formas de ressonância – irão gerar 3 formas de ressonância + (pelo E+) após ataque ao E+ que serão estabilizadas pelo grupo “G” doador de és

Substituição eletrofílica em derivados do benzeno

2o) Grupos orientadores

meta diretor

Tendem a direcionar o grupo entrante à posição meta G

G

G

G

+

G

G

+ +

irão gerar 3 formas de ressonância pelo grupo “G” retirador de és

+ (E+) q n serão estabilizadas

• Substituintes ativantes ativantes:: estabiliza esta dando uma maior reatividade

+

(E) do intermediário e

• substituinte desativante desativante:: desestabiliza a + (E) do intermediário e diminuindo sua reatividade

Substituição eletrofílica em derivados do benzeno • Duas categorias de grupos q influência na reatividade do anel

• 1o) Grupos ativadores Grupos doadores de és, estabiliza a +, acelerando a reação. - Maioria dos grupos orto-para diretor

• 2o) Grupos desativadores Grupos aceitadores de és, desestabiliza a + do anel e diminui a velocidade da reação. - Maioria dos grupos meta diretores e a minoria do orto-para diretor

Substituição eletrofílica em derivados do benzeno Ex:: A reação de nitração no tolueno é ~23 x mais rápida que o Ex benzeno mas o trifluorobenzeno é ~40 40..000 x mais lenta q bz CH 3

CH 3 HNO 3 AC 2 O

CF 3

NO 2

(3%) NO 2

+

(63%)

CF 3 HNO3 H 2 SO 4

CH 3

CH 3 +

(34%) NO 2 CF 3

CF 3 NO 2 +

(6% )

(91% ) NO 2

+

(3% ) NO 2

Substituição eletrofílica em derivados do benzeno A reatividade e orientação são forte/ afetadas pelo substituinte • Existem 2 efeitos q influenciam p/a retirar ou ceder és ao anel • Efeito Indutivo - eletronegatividade do substituinte c/ o “C” sp2 do anel • + I: I: substit. – eletroneg q o “C” sp2 do anel, cedendo és • - I: substit. + eletroneg q o “C” sp2 do anel, retirando és • Efeito Mesomérico Participação dos és do substit. no efeito de ressonância do anel • + M: M grupo cede és livres ao anel estabilizando a + • - M: grupo atrai és  do anel desestabilizando a +

Substituição eletrofílica em derivados do benzeno • Substituição em orto-para • Pode ser: ativantes

+I e +M -I e +M -I e +M

• desativantes • Substituição em meta • desativantes -I e -M • Se o grupo substit. for um doador de és (+I ou +M +M) aumentará a densidade eletrônica do anel, ativando-o as posições orto e para (reação mais rápida) e se for retirador de és (--I ou –M) diminuindo a densidade eletrônica do anel, tornando a posição meta a menos desativada (reação mais lenta)

Substituição eletrofílica em derivados do benzeno • Orientação ORTO ORTO--PARA Diretor G

-

+I

-

+I

- R (alquil)

+M

-OH, -OR, -O-COR, -O-NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR

G:

-

+M

Ativante

Desativante -I e +M

-

Halogênios (-F, -Cl, -Br, -I)

Substituição eletrofílica em derivados do benzeno • Orientação META Diretor;

Desativante

G

+ -I

+

-N + H 3 , -N + R 3 , -CX 3 (halogênios)

-M

-NO 2 , -SO 3 H, -CHO, -CRO, -CO 2 H -CO 2 R, -CONR 2 , -CN, -CRNR´

+ G

+ -M

-I

Y

+ +

Subst. eletrofílica em derivados do benzeno • Quais os intermediários do complexo  mais estáveis OH

OH

OH

OH H 2S O 4 ou A cO H

NO2 +

+

HNO3

NO2 NO2

(44%) Cl

(0%)

(56%) Cl

Cl

Cl H 2S O 4 ou A cO H

NO2 +

+

HNO3

NO2 NO2

35%) O

O

H

C

C

(1%) O

H

C

(64%) O

H

C

H

NO2

H 2S O 4 ou A cO H

+

+

HNO3

NO2 NO2

(16%)

(72%)

(12%)

Subst. eletrofílica em derivados do benzeno • Substituição em benzeno polisubstituído CH3

CH3 NO2

COOH +...

Na2Cr2O7 H2SO4

NO2 O

OH

C

(~85%) NO2

OH Br

Cl

NO2

NH2 CH3

CH3

CH3

Br

OCH3

Cl

Substituição de naftaleno (policíclicos) e derivados • Geralmente mais reativo que o benzeno 8 1 Posição C-1 é mais reativa: íon formado 9 2 7 é mais estável devido a deslocalização alílica da carga 6 3 10 5 4 C-1= C

E

C-2= C

E

H

+

+ Ressonância 02(+ estável)

01(-reativo)

C-2= C: envolve a ressonância do anel vizinho

H

Substituição de naftaleno (policíclicos) e derivados O O

C CH3

H3C C

(1-acetilnaftaleno) (~ 90%)

Cl AlCl3

OH

OH

NO2

HNO3 H2SO4 ou ACOH

NO 2

OH +

(1o)

(2o)

NO2

NO 2

NO 2 NO 2 NO 2

+ (1 o )

NO 2

(2 o )