Apêndice Extra - Todas as Figuras Coloridas v1

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Capítulo 1 H C N Be Li Be

B

Na Mg

Al

K

Ca

Sc

Ti

Rb

Sr

Y

Zr

Nb Mo Tc

Cs Ba La

Hf

Ta

Fr

Rf

Db Sg Bh Hs Mt

Ra

Ac

V

Cr Mn Fe

W

Co

Ni Cu Zn Ga Ge As

Ru Rh Pd Ag Cd

Re Os

Ir

Pt

Au Hg

O

F

Ne

S

Cl

Ar

Se

Br

Kr

P

Si Si

He

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

FIGURA 1.2 Uma visão esquemática do átomo.

Núcleo (prótons + nêutrons)

O núcleo denso, positivamente carregado, contém a maioria da massa do átomo e é rodeado por elétrons negativamente carregados. Uma visão tridimensional à direita mostra as superfícies de densidade eletrônica calculadas. A densidade eletrônica aumenta em direção ao núcleo e é 40 vezes maior na superfície sólida que na superfície de malha.

Volume em volta do núcleo ocupado pelos elétrons em órbita

Orbital s

Orbital p

FIGURA 1.1 A posição do carbono na tabela periódica. Outros elementos comuns encontrados em compostos orgânicos também são mostrados.

Orbital d

Orbital 2p

FIGURA 1.3 Representações dos orbitais s, p e d. Os orbitais s são esféricos, com o núcleo em seu centro; orbitais p têm a forma de halteres; e quatro dos cinco orbitais d possuem a forma de uma folha de trevo. Lóbulos diferentes dos orbitais p são freqüentemente desenhados em forma de lágrimas, mas sua verdadeira forma é mais próxima à de uma maçaneta de porta, como sugerido pela representação gerada por computador mostrada à direita para um orbital 2p do átomo de hidrogênio.

Energia

FIGURA 1.4 Os níveis de energia dos elétrons em um terceira camada (capacidade —18 elétrons)

3d 3p 3s

) ) )

) )

) )

segunda camada (capacidade — 8 elétrons)

2p 2s

) )

)

)

primeira camada (capacidade — 2 elétrons)

1s

)

y

y

x

z

Um orbital 2px

)

átomo. A primeira camada acomoda apenas dois elétrons em um único orbital 1s; a segunda camada acomoda um total de oito elétrons em um orbital 2s e três orbitais 2p; a terceira camada acomoda um total de dezoito elétrons em um orbital 3s, três orbitais 3p e cinco orbitais 3d; e assim por diante. Os dois elétrons em cada orbital são representados por setas, ↑↓, para cima e para baixo. Embora não seja mostrado, o nível de energia do orbital 4s localiza-se entre os orbitais 3p e 3d.

y

x

z

)

FIGURA 1.5 Formas dos orbitais 2p. Os três orbitais p são perpendiculares entre si, têm forma de halteres e possuem um nodo entre os dois lóbulos.

x

z

Um orbital 2py

Um orbital 2pz

Três orbitais 2p

2

Jonh McMurry Ligações no plano da página

Ligação puxada para dentro

FIGURA 1.6 O carbono tetraédrico de Van’t Hoff. Linhas sólidas estão no plano da página, o traço mais grosso sai do plano da página e a linha tracejada vai para trás do plano da página.

C Ligações que saem da página Tetraedro regular Átomo de carbono tetraédrico

FIGURA 1.7 A simetria cilíndrica da ligação HXH. A interseção do plano cortando através do orbital é um círculo.

H

H Corte circular transversal

2H Dois átomos de hidrogênio

1

H2

2

Energia

FIGURA 1.8 Níveis de energia dos átomos de H e da molécula de H2. Em virtude de a molécula de H2 ter menor energia que os dois átomos de H separados por 436 kJ mol–1 (104 kcal mol), 436 kJ mol–1 em energia são liberados quando se forma uma ligação HXH. De modo inverso, 436 kJ mol–1 em energia devem ser introduzidos à molécula de H2 para quebrar a ligação HXH.

436 kJ mol1

Liberada quando a ligação se forma Absorvida quando a ligação se quebra

)

Molécula de H2

HH (muito próximo) 

versus distância internuclear para dois átomos de hidrogênio. A distância entre os núcleos no ponto de energia mínima é o comprimento de ligação.

Energia

FIGURA 1.9 Gráfico da energia

H

0



H

H (muito afastado)

H Comprimento de ligação

74 pm Distância internuclear

Química Orgânica 2py

2s

Hibridização

Quatro orbitais sp3 tetraédricos

3

FIGURA ATIVA 1.10 Quatro orbitais híbridos sp3, orientados em relação aos vértices de um tetraedro regular, são formados pela combinação de um orbital atômico s e três orbitais atômicos p. Os híbridos sp3 são assimétricos em relação ao núcleo, originando uma direcionalidade e permitindo que eles formem ligações mais fortes quando se unem a outros átomos.

Um orbital sp3

2px 2pz

Ângulo de ligação 109,5°

H

H

FIGURA ATIVA 1.11 A estrutura do metano mostrando os ângulos de ligação de 109,5°.

Comprimento de ligação 110 pm

C

H H

C

C

C

carbono sp3

A ligação carbono–carbono é formada pela sobreposição  de dois orbitais híbridos sp3 de cada átomo de carbono. (Por questões de clareza, os lóbulos pequenos dos orbitais híbridos sp3 não foram mostrados.)

ligação
sp3

carbono sp3

H

FIGURA 1.12 A estrutura do etano.

C

H 109,6

C

H C

154 pm

H H

H

p

FIGURA 1.13 Um carbono

sp2 120 90 sp2 sp2 sp2

sp2 p sp2 Vista lateral

Vista de cima

hibridizado sp2. Os três orbitais híbridos (negrito) equivalentes sp2 situam-se em um plano e são separados uns dos outros por ângulos de 120°, e um único orbital p não hibridizado é perpendicular ao plano sp2.

4

Jonh McMurry

FIGURA 1.14 Sobreposição de dois carbonos hibridizados sp2 para formar a dupla ligação carbono– carbono. Uma parte da dupla ligação resulta da sobreposição  (frontal) de orbitais sp2 e a outra parte resulta da sobreposição  (lateral) de orbitais p não hibridizados. A ligação  tem regiões de densidade eletrônica em ambos os lados da linha desenhada entre os núcleos.

ligação 

orbitais p

C

carbono sp2

carbono sp2

H

C

etileno. 107,6 pm

Dupla ligação carbono–carbono

H

121,7°

FIGURA 1.15 A estrutura do

C

116,6°

133 pm

H

H

p 180

sp

p Um híbrido sp

FIGURA 1.17 A estrutura do

C

ligação 

orbitais sp2

FIGURA 1.16 Um átomo de carbono hibridizado sp. Os dois orbitais híbridos sp são orientados em 180° afastados um do outro e são perpendiculares aos dois orbitais p remanescentes.

ligação 

sp

Outro híbrido sp

orbital sp

ligação 

acetileno. Os dois carbonos hibridizados sp são unidos por uma ligação  sp–sp e duas ligações  p–p.

orbital p

orbital p

orbital sp ligação  ligação 

orbital sp

Ligação tripla carbono–carbono

106 pm

H

C

180

C

120 pm

H

Química Orgânica Par isolado

FIGURA 1.18 Hibridização do nitrogênio na amônia. O átomo de nitrogênio é hibridizado sp3, resultando em um ângulo de ligação H–N–H de 107,3°.

N H

H

5

H 107,3 Amônia

Pares isolados

FIGURA 1.19 A estrutura da água. O átomo de oxigênio é hibridizado sp3 e possui dois pares de elétrons isolados. O ângulo de ligação H–O–H é 104,5°.

95,8 pm

O H 104,5

H

H

H

Energia

H

Orbital 1s do H

1

H OM antiligante (vazio)

2 ) H

H

Orbital 1s do H

H OM ligante (preenchido)

FIGURA 1.20 Orbitais moleculares do H2. A combinação de dois orbitais atômicos 1s do hidrogênio conduz à formação de dois orbitais moleculares. O orbital com menor energia, OM ligante, está preenchido e o orbital molecular de maior energia, OM antiligante, está vazio.

H

Plano nodal

OM antiligante 

Combinam

Dois orbitais p

OM ligante 

FIGURA 1.21 Uma descrição da ligação  CUC na molécula de etileno pela teoria de orbital molecular. O OM ligante  resulta de uma combinação aditiva de orbitais atômicos e está preenchido. O OM antiligante  resulta de uma combinação subtrativa de orbitais atômicos e se encontra vazio. As representações à direita foram geradas por computador.

6

Jonh McMurry

Capítulo 2 FIGURA 2.1 Os diversos tipos de ligação, das ligações covalentes às iônicas, são resultado da distribuição assimétrica dos elétrons. O símbolo  (letra grega minúscula, delta) significa carga parcial, tanto carga parcial positiva () para átomo pobre em elétrons quanto carga parcial negativa () para o átomo rico em elétrons.

Caráter iônico

X



X

X

Ligação covalente simétrica

B 2,0

V Cr Mn 1,6 1,6 1,5 Tc Nb Mo 1,9 1,6 1,8 Re Ta W 1,9 1,7 1,5

Fe Co 1,8 1,9 Ru Rh 2,2 2,2 Os Ir 2,2 2,2

Ni 1,9 Pd 2,2 Pt 2,2

Y

Ligação covalente polar

H 2,1 Be Li 1,6 1,0 Na Mg 0,9 1,2 Sc Ti K Ca 1,3 1,5 0,8 1,0 Y Zr Rb Sr 1,2 1,4 0,8 1,0 La Hf Cs Ba 1,0 1,3 0,7 0,9



Cu 1,9 Zn Ag 1,6 1,9 Cd Au 1,7 2,4 Hg 1,9

Al 1,5 Ga 1,6 In 1,7 Tl 1,8

C 2,5

X Y



Ligação iônica

N 3,0

O 3,5 S 2,5

F 4,0

Cl 3,0 He

P Si 2,1 Br 1,8 Se 2,8 As Ge 2,4 1,8 2,0 I Sn Sb Te 2,5 1,8 1,9 2,1 Pb Bi Po At 1,9 1,9 2,0 2,1

Ne Ar Kr Xe Rn

FIGURA 2.2 Valores e tendências da eletronegatividade. A eletronegatividade geralmente aumenta da esquerda para a direita ao longo da tabela periódica e diminui de cima para baixo dentro de um grupo. Os valores estão em uma escala arbitrária com F  4,0 e Cs  0,7. O carbono tem um valor de eletronegatividade de 2,5. Os elementos em cinza-escuro são os mais eletronegativos, aqueles em cinzaclaro têm valores de eletronegatividade médios e os elementos restantes são os menos eletronegativos.

FIGURA 2.3 (a) O clorometano, CH3Cl, tem uma ligação covalente polar CXCl e (b) metil-lítio, CH3Li, tem uma ligação polar CXLi. São conhecidas como mapas de potencial eletrostático, as representações geradas por computador que mostram gradações de tonalidades para calcular a distribuição de carga que vai desde as regiões ricas em elétrons (mais claras) até as regiões pobres em elétrons (mais escuras).

(a) 

Cl



C H

H H

Cloro: EN  3,0 Carbono: EN  2,5 Diferença  0,5

Clorometano

(b)  

H

H

Li C H

Metil-lítio

Carbono: EN  2,5 Lítio: EN  1,0 Diferença  1,5

Química Orgânica

HO Álcool metílico

C H

H H

Par isolado

H

Resultante

O

N H

H

H

Resultante

H Dois pares isolados Água, H2O (

 1,85 D)

 1,47 D)

Amônia, NH3 (

O

H

Carga formal positiva

N

C H

Carga formal negativa

O

H



Nitrometano

H

H

C

H C

H

H

C

C C

C H

C

H C

C C H

H

C H

C

H

H

Benzeno (duas formas de ressonância)

O

H C H

H

O

H C

C

O



H

H



C

O

Íon acetato (duas formas de ressonância)

7

8

Jonh McMurry

0, 1 ou 2 elétrons

0, 1 ou 2 elétrons

*

Y

*

Z

X

Y X

Y Z*

*X

Ligação múltipla



Cl

H

O

H

O

H

Cl



Base conjugada

O

C

H



Ácido conjugado

O C

H

H

Base

Ácido

H

Z

X

Z

Ligação múltipla

H

Y

H O





H

H

Ácido acético (pKa 4,76)

C

H O

C H

Íon hidróxido

O

H

Íon acetato





O

H

H

Água (pKa 15,74)

Química Orgânica

O

O Alguns ácidos orgânicos

O

H H

C

H

C

H

H

H

C

H

O

C

H

H C

C

H

H

Ácido acético pKa 4,76

Álcool metílico pKa 15,54

9

H H

H

Acetona pKa 19,3

FIGURA 2.4 Mapas de potencial eletrostático das bases conjugadas do (a) álcool metílico, (b) ácido acético e (c) acetona. Os átomos de oxigênio carregam muito da carga negativa em todos os três compostos. O (a) CH3O

O

(b) CH3CO

(c) CH3CCH2

H Algumas bases orgânicas

N

H

O

H H

C H

O

H

H

Metilamina

H

H

Base de Lewis

A Ácido de Lewis

H H Acetona

Orbital vazio



B

H C

C

Álcool metílico

Orbital preenchido

C

H H

C

B

A

H

10

Jonh McMurry

FIGURA ATIVA 2.5 As reações de alguns ácidos de Lewis. Os ácidos de Lewis aceitam um par de elétrons; as bases de Lewis doam um par de elétrons não-ligantes. Observe como o movimento dos elétrons provenientes da base de Lewis para o ácido de Lewis é indicado por setas curvas.



H

Cl





O

H

H

Cloreto de hidrogênio Água (um ácido de Lewis) (uma base de Lewis)

Cl



N



Cl

CH3

Cl CH3

Cl

CH3

Cl

H

Íon hidrônio

CH3

Al



H

H

Cl

O

Al

Cl



N



CH3

CH3

Tricloreto Trimetilamina de alumínio (uma base de Lewis) (um ácido de Lewis)

H N

N

H

Imidazol

H H

FIGURA ATIVA 2.6 Mapas de potencial eletrostático para o trifluoreto de boro, éter dimetílico e o produto ácido-base da reação. O átomo de oxigênio torna-se mais positivo e o átomo de boro torna-se mais negativo quando a densidade eletrônica é transferida e uma ligação BXO é formada.

FIGURA 2.7 Modelos moleculares para o ácido acético, CH3CO2H. (a) modelo compacto tridimensional; (b) modelo de bolas e varetas.



Trif luoreto de boro

Éter dimetílico

Complexo ácido-base de Lewis

Química Orgânica

Capítulo 3 Dupla ligação

CH3 C

H C

H2C H2C

H

H C

CH2 CH C

C H3C

H

H

CH3 H

Etileno

Menteno

Br2

Br2

Bromo adicionado aqui

Br C H

H

Br H3C

Br C H

H

Br H C

C

H2C H2C

CH2 CH C H3C

CH3 H

FIGURA 3.1 As reações do etileno e do menteno com o bromo. Em ambas as moléculas, os mapas de potencial eletrostático mostram padrões de polaridades semelhantes para o grupo funcional da ligação dupla carbono–carbono. O bromo reage, portanto, exatamente da mesma forma; o tamanho e a complexidade do restante da molécula não são importantes.

C C

C

C

C

C

C C

Alceno

Alcino

C

C

Areno (anel aromático)

11

12

Jonh McMurry

C

C

C

C

OH

Cl Haleto de alquila (haloalcanos)

C

O

Álcool

N Amina

Éter

C

C

C

SH

S

Tiol

Sulfeto



O H

C



C

H C

H

H H

H

Acetona – um típico composto carbonílico

H H

C

H

H

H Metano, CH4

H

C

C

H

H

H

H

Etano, C2H6

H

CH3

H

CH2

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

CH2

CH3

H

H

C

C

C

H

H

H

H

Propano, C3H8

H

H

H

H H C

H

H H

C C

C H

CH3CH2CH2CH3

H H

H

CH3(CH2)2CH3

FIGURA 3.2 Algumas representações do butano, C4H10. A molécula é a mesma apesar de estar representada de maneiras diferentes. Essas estruturas indicam que o butano possui uma cadeia linear de quatro átomos de carbono; elas não indicam nenhuma geometria específica.

Química Orgânica

H

C4H10 H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

C

H H

H

H

C

C

C

H

H

H

H

H

C5H12

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

Isobutano (2-Metilpropano)

Butano

H

H

H

C

H H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H

C

H

C

H

H

C

H

C

H

H

H

C

H

H Pentano

H H

C

H H

H Metano

2,2-Dimetilpropano

2-Metilbutano

H

C H

Um grupo metila

H

H H

C

O

H

H Álcool metílico (Metanol)

H

C

N

H

H

Metilamina

H

13

14

Jonh McMurry

C3

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2

Propano

Propila

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2

Butano

Butila

e

CH3CHCH3 Isopropila

FIGURA 3.3 Geração de grupos alquila a partir de alcanos de cadeias ramificadas

e

CH3CH2CHCH3 sec-Butila

C4

CH3

CH3

CH3CHCH3

CH3CHCH2

Isobutano

CH3 CH3

e

Isobutila

C CH3

tert-Butila

300

FIGURA ATIVA 3.4

Ponto de fusão Ponto de ebulição 200 Temperatura (°C)

Gráfico do ponto de ebulição e do ponto de fusão versus o número de átomos de carbono para os alcanos C1XC14. Ocorre um aumento regular dessas propriedades físicas com o crescimento do tamanho da molécula.

100

0

100

200 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Número de átomos de carbono

FIGURA ATIVA 3.5 Forças de dispersão atrativas são causadas pelos momentos de dipolo temporários nas moléculas, como representados nesses modelos tridimensionais compactos do pentano.

































Química Orgânica

Ciclopropano

Ciclobutano

15

Ciclo-hexano

Ciclopentano

200 Ponto de fusão

FIGURA 3.6 Pontos de ebulição e de fusão para os cicloalcanos, ciclo--(CH2)n.

Temperatura (°C)

Ponto de ebulição 100

0

100

200 3

4 5 6 7 Tamanho do anel

8

H C

H

FIGURA 3.7 A rotação ocorre em torno da ligação simples carbono–carbono no etano por causa da simetria cilíndrica da ligação .

H H

H

C

Rotação

H

C

H H

H H

H

C

H

FIGURA 3.8 A estrutura do ciclopropano. Não é possível que haja rotação em torno da ligação carbono–carbono sem que ocorra a ruptura (quebra) do anel.

H H

H

C C

H

C

H H

H3C

H

H

CH3

H3 C

H

H

H cis-1,2-Dimetilciclopropano

H H

CH3

H trans-1,2-Dimetilciclopropano

FIGURA 3.9 Existem dois isômeros diferentes para o 1,2-dimetilciclopropano, um isômero com dois grupos metila do mesmo lado do anel (cis) e outro com dois grupos metila em lados opostos (trans). Os dois isômeros não se interconvertem.

16

Jonh McMurry

Capítulo 4 FIGURA 4.1 Duas conformações do etano. A rotação em torno da ligação simples CXC converte os diferentes confôrmeros.

H C

H

H H

Rotação

H C

C

H

H

C H

H

C

H

H

H

C

H

H

Carbono detrás

H H

HH

H

H

H

H H

H Representação de sawhorse

Carbono da frente

Projeção de Newman

FIGURA 4.2 Uma representação de sawhorse e uma projeção de Newman do etano. A projeção de sawhorse vê a molécula a partir de um ângulo oblíquo, enquanto a projeção de Newman vê a molécula de frente e atrás. Observe que o modelo molecular da projeção de Newman parece possuir seis átomos ligados a um simples carbono. De fato, o carbono da frente, com três átomos verdes ligados, está diante do carbono detrás, com três átomos vermelhos ligados.

4,0 kJ mol1

HH

H H

H

H

H

Rodar o carbono

H H

de trás 60

H

H

4,0 kJ mol1

H 4,0 kJ mol1

Conformação eclipsada do etano

Conformação estrela do etano

Confôrmeros eclipsados

potencial versus rotação da ligação no etano. Os confôrmeros estrelas estão em energia mais baixa, de 12 kJ mol–1, que os confôrmeros eclipsados.

Energia

FIGURA 4.3 Gráfico de energia

12 kJ mol1

H H

H H

H

H

H

0

H H

H

H

H H

H H H

60

H H

H

120

H H

H

H

H H

H H H

180

H H

H

240

H H H

H H

H H H

300

H

H

360

H

Química Orgânica 6,0 kJ mol1

CH3 H

CH3 H

H Rodar o carbono detrás 60

H

H 4,0 kJ mol1

H

H H

H H

4,0 kJ mol1

Propano estrela

Propano eclipsado

FIGURA 4.4 As projeções de Newman do propano revelando as conformações estrela e eclipsada. O confôrmero estrela tem energia mais baixa de 14 kJ mol–1.

19 kJ mol1

Energia

16 kJ mol1

3,8 kJ mol1

CH3 H

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3

CH3

H

H

Anti

H

H

H

H

Gauche

180

120

H

H

H

H

H CH3

Gauche

60

0

60

H H CH3

Anti 120

180

Ângulo diedral entre grupos metila

Observador

Observador

CH3 CH3

CH3

CH3 H

H

CH3

H

H

H

H

H

CH3 Anti

Observador

H H

H H

H Gauche

Forma eclipsada menos estável

FIGURA ATIVA 4.5 Gráfico de energia potencial versus rotação para a ligação C2XC3 no butano. A energia máxima ocorre quando os dois grupos metila interagem um com o outro, e a energia mínima acontece quando os dois grupos metila estão 180° distantes entre si (anti).

17

18

Jonh McMurry

FIGURA 4.6 A interação entre os CH3 CH3

H H

H H

FIGURA 4.7 A conformação mais estável do alcano é aquela na qual todos os substituintes estão em estrela e as ligações carbono–carbono encontram-se em arranjo anti, como representado neste modelo de decano.

H H

H C H

C

(a)

Energia de tensão (kJ mol1)

H H C

H H

H H

C H H

H C

C

C

C H

FIGURA 4.8 As energias de tensão do cicloalcano, calculadas pela diferença entre o calor de combustão por CH2 do cicloalcano e o calor de combustão por CH2 do alcano acíclico, e multiplicando pelo número de unidades de CH2 em um anel. Os anéis pequenos e médios são tensionados, mas os anéis de ciclo-hexano são livres de tensão.

H H

C H H

H C

H H

H

120

28,7

100

23,9

80

19,1

60

14,3

40

9,6

20

4,8

0

(kcal mol1)

átomos de hidrogênio sobre os grupos metila na conformação gauche do butano. O impedimento estérico ocorre em conseqüência de os grupos metila se encontrar muito próximos um do outro.

0 3

4

5

6

7

8

9

10 11 12 13 14

Tamanho do anel

(b)

H

H H Eclipsada C

H

H H Eclipsada

FIGURA 4.9 A conformação do ciclopropano mostra as ligações CXH vizinhas eclipsadas, as quais produzem tensão de torção. A parte (b) é uma projeção de Newman ao longo de uma ligação CXC.

Química Orgânica

19

C (a)

(b) C

C C

C

C 109 Uma ligação CXC típica de alcano

Uma ligação CXC angular do ciclopropano

Ligação angular

Vista lateral

Vista do topo

FIGURA 4.10 Mapa de densidade eletrônica obtida por estudos de raios X à baixa temperatura. Visualizando a figura, a vista do topo da amostra da molécula mostra como as densidades eletrônicas nas ligações do ciclopropano do anel central estão distantes do eixo internuclear.

(a)

(b)

(c) Não completamente

H

eclipsado

2

H

H

H

H 1

H

4

H

H

H

3

4

H

H

3

H

H H

Não completamente eclipsado

FIGURA 4.11 A conformação do ciclobutano. A parte (c) é uma projeção de Newman ao longo da ligação C1XC2, indicando que as ligações CXH não estão completamente eclipsadas.

H H

20

Jonh McMurry H

(c)

(b)

(a)

H

H

H 2

H

H

H

H

5

C

3

2

5

1

H

C3

H

H

1

4

H

H

H

H

H

H

C4 H

H H

Observador

FIGURA 4.12 A conformação de ciclopentano. Os carbonos 1, 2, 3 e 4 são aproximadamente planares, mas o carbono 5 está fora do plano. A parte (c) é uma projeção de Newman ao longo da ligação C1XC2, mostrando que as ligações CXH vizinhas estão em conformação estrela.

(a)

(b)

H

4

H

H

6

H H

2

CH2

1

3

4 5

CH2

H H

H

H

1

H

6

H

H

2 3

H

H

5

H

H

(c)

H

H

H

H

Observador

FIGURA 4.13 Conformação cadeira livre de tensão do ciclo-hexano. Todos os ângulos de ligação CXCXC são de 111,5° (próximos ao ângulo tetraédrico ideal de 109,5°), e todas as ligações CXH vizinhas estão em conformação estrela.

FIGURA 4.14 Átomos de

Eixo do anel

hidrogênios axial e equatorial no ciclo-hexano cadeira. Os seis hidrogênios axiais são paralelos ao eixo do anel, e os seis hidrogênios equatoriais estão em um grupo em torno da linha equatorial do anel.

H axial

Linha equatorial do anel

H

axial e equatorial no ciclo-hexano cadeira, conforme representado em uma visão direta do eixo do anel. Cada átomo de carbono possui uma posição axial e uma equatorial, e cada face tem posições axiais e equatoriais alternadas.

H

H

H H equatorial

H

H H H

FIGURA 4.15 Posições alternadas

H

H

Equatorial Axial

H H

Química Orgânica Ligações axiais: as seis ligações axiais, uma sobre cada carbono, são paralelas e alternadas acima e abaixo.

21

FIGURA 4.16 Procedimento para representar as ligações axiais e equatoriais em ciclo-hexano cadeira.

Ligações equatoriais: as seis ligações equatorias, uma sobre cada carbono, fazem três grupos de duas linhas paralelas. Cada grupo também é paralelo a duas ligações do anel. As ligações equatoriais alternam entre os lados opostos do anel.

Ciclo-hexano completo

Rotação do anel

FIGURA 4.17 Uma rotação do anel na conformação cadeira interconverte posições axiais e equatoriais.

Mova este carbono para baixo Rotação do anel Mova este carbono para cima

Rotação do anel

Br

Br Bromociclo-hexano axial

Bromociclo-hexano equatorial

22

Jonh McMurry

Rotação do anel 1

2

3

Diferença de energia (kcal mol1) 0

1

2

3

100 Isômero mais estável 80

FIGURA 4.18 Representação da Percentagem

porcentagem de dois isômeros no equilíbrio versus a diferença de energia entre eles. As curvas são calculadas utilizando-se a equação E  –RT ln K.

60

40

20

Isômero menos estável

0 5

10

15

Diferença de energia (kJ mol1)

Interferência estérica

CH3

H 3

H

H 5 4

2

3

Rotação de anel

1

2

H

4

6

5

1

CH3

6

FIGURA 4.19 Interconversão dos metilciclo-hexanos axial e equatorial, como representados em vários formatos. O confôrmero equatorial é mais estável que o axial por 7,6 kJ mol–1. H H

CH3 H3C

H

H

H

H

H

CH3

H H

H

H H H

Butano em gauche (impedimento de 3,8 kJ mol1)

Metilciclo-hexano axial (impedimento de 7,6 kJ mol1)

FIGURA 4.20 Origem das interações 1,3-diaxiais do ciclo-hexano em metilciclo-hexano. O impedimento estérico entre um grupo metila axial e um átomo de hidrogênio axial entre três carbonos é idêntico ao impedimento estérico do butano em gauche. (Observe que o grupo — CH3 em metilciclo-hexano está levemente deslocado de uma posição axial verdadeira para minimizar o impedimento.)

Química Orgânica

cis-1,2-Dimetilciclo-hexano Uma interação gauche (3,8 kJ mol1) Duas interações CH3–H diaxiais (7,6 kJ mol1) Impedimento total: 3,8  7,6  11,4 kJ mol1

CH3

H H

CH3

6

H

1

4

3

5

2

H Rotação do anel

Uma interação gauche (3,8 kJ mol1) Duas interações CH3–H diaxiais (7,6 kJ mol1) Impedimento total: 3,8  7,6  11,4 kJ mol1

CH3

H

H

5

6

H

H

1

3

4

2

CH3

trans-1,2-Dimetilciclo-hexano Uma interação gauche (3,8 kJ mol1)

6

1

H H

CH3

CH3

4 5

2

3

H

H

Rotação do anel

Quatro interações CH3–H diaxiais (15,2 kJ mol1)

CH3

H

H

5

6

3

4

H

H

1

2

CH3

FIGURA ATIVA 4.21 Conformações de cis- e trans-1,2-dimetilciclo-hexano. No isômero cis (acima), as duas conformações cadeira são iguais em energia porque cada uma possui um grupo metila axial e um grupo metila equatorial. No isômero trans (abaixo), a conformação com ambos grupos metila equatoriais é favorecida por 11,4 kJ mol–1 (2,7 kcal mol–1) sobre a conformação com ambos grupos metila axiais.

23

24

Jonh McMurry

Ciclo-hexano barco (29 kJ mol1 de tensão)

Ciclo-hexano barco torcido (23 kJ mol1 de tensão)

FIGURA 4.22 Conformações barco e barco torcido do ciclo-hexano. A conformação barco torcido é menor em energia que a conformação barco por 6 kJ mol1. Ambas as conformações são muito mais tensionadas que o ciclo-hexano cadeira. H H  H H cis-Decalina

H

H  H

H trans-Decalina

FIGURA 4.23 Representações de cis- e trans-decalina. Os átomos de hidrogênios (vermelho) dos carbonos da ponte estão na mesma face dos anéis nos isômeros cis, mas sobre faces opostas no isômero trans.

Carbono ponte 1 Carbono ponte 2 Carbono ponte Norbornano (Biciclo[2.2.1]heptano)

HO

O N

CH3

HO Morfina

FIGURA 4.24 Estrutura da morfina e modelo molecular com sua conformação de menor energia, conforme calculados pela mecânica molecular.

Química Orgânica

25

Capítulo 5 F O 4,0 N 3,5 C B 2,5 3,0 Cl 2,0 S 3,0 P 2,5 Si 2,1 Al Br 1,8 1,5 2,8

H 2,1 Be Li 1,6 1,0 Na Mg 0,9 1,2 K Ca 0,8 1,0

FIGURA 5.1 Eletronegatividade de alguns elementos comuns.

I 2,5









Cl

Li

C

C

H

H H

H

H H

Clorometano

Metil-lítio

A H



H



O H H

C

H—A



H 2O

H

HO

H

H3O

CH3



Br



H

Metanol protonado–carbono muito deficiente de elétrons



Cl



O  

C

H

Metanol–carbono pouco deficiente de elétrons

H3N

H

O

C

Alguns nucleófilos (ricos em elétrons)

Alguns eletrófilos (pobres em elétrons)

FIGURA 5.2 Alguns nucleófilos e eletrófilos. Os mapas de potencial eletrostático identificam os átomos nucleófilos (vermelho, negativo) e os átomos eletrófilos (azul, positivo).

26

Jonh McMurry

H

H

H H

H C

C

C

H

C

H

H H

H

Ligação ␴ carbono–carbono: mais forte; os elétrons de ligação são menos acessíveis

Ligação ␲ carbono–carbono: mais fraca; os elétrons são mais acessíveis

FIGURA 5.3 Uma comparação entre as ligações simples e dupla carbono–carbono. Uma ligação dupla é tanto mais acessível quanto mais rica em elétrons (mais nucleofílica). O mapa de potencial eletrostático de etileno indica que a ligação dupla está localizada na região de maior densidade eletrônica (área laranja).

H H H

O eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons ␲ da ligação dupla, e uma nova ligação ␴ CXH é formada, deixando o átomo de carbono com uma carga positiva (+) e um orbital p vazio.

FIGURA 5.4 MECANISMO: A reação de adição eletrofílica entre o etileno e o HBr. A reação ocorre em duas etapas, ambas envolvem interações eletrofílicas e nucleofílicas.

Br

C

H H

C



H H H



C

C H

H

Intermediário carbocátion



© 1984 John McMurry

Br

O Br doa um par de elétrons para o átomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligação ␴ CXBr e originando um novo produto (neutro) de adição.

Br

H C

H

C

H

H

H

Estado de transição

FIGURA ATIVA 5.5

Produto carbocátion  CH3CH2 Br

Energia

O diagrama de energia de reação para a primeira etapa da reação do etileno com o HBr. A diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição, G‡, controla a velocidade da reação. A diferença de energia entre os reagentes e o carbocátion, G°, controla a posição de equilíbrio.

Energia de ativação G‡

G

Reagentes CH2  HBr

H2C

Progresso da reação

FIGURA ATIVA 5.6 Uma estrutura hipotética do estado de transição para a primeira etapa da reação do etileno com o HBr. A ligação  carbono–carbono e a ligação HXBr estão começando a se romper e a ligação CXH está começando a se formar.

‡ H

H C H

C

H H

Br

Energia

(a)

Energia

G‡ G

Progresso da reação

(b)

G

Energia

Energia

Química Orgânica

G‡

27

G‡

FIGURA 5.7 Diagramas de energia G

hipotéticos para (a) uma reação exergônica rápida (G‡ pequeno e G° negativo); (b) reação exergônica lenta (G‡ grande e G° negativo); (c) reação endergônica rápida (G‡ pequeno e G° positivo); (d) reação endergônica lenta (G‡ grande e G° positivo).

Progresso da reação

G‡ G

Progresso da reação

(d)

Primeiro estado de transição

Progresso da reação

Intermediário carbocátion Segundo estado de transição



G2‡

Energia

CH3CH2 Br G1‡

H2C

CH2  HBr

FIGURA 5.8 Diagrama de energia para a reação global do etileno com o HBr. Duas etapas estão envolvidas, cada uma com seu próprio estado de transição. O mínimo de energia entre as duas etapas representa o intermediário da reação, o carbocátion.

G CH3CH2Br Progresso da reação

Não catalisada

Energia

(c)

Catalisada por enzima

Progresso da reação

FIGURA 5.9 Um diagrama de energia para uma típica reação biológica catalisada por uma enzima (curva azul) em comparação com uma reação não catalisada (curva vermelha). A reação biológica envolve muitas etapas, cada uma delas possui uma energia de ativação baixa acompanhada de uma pequena variação de energia. Entretanto, o resultado líquido é o mesmo.

28

Jonh McMurry

Capítulo 6 CH3CH2OH CH3CHO CH3CO2H O CH2CH2 HOCH2CH2OH ClCH2CH2Cl Etileno H CHCl 2C (24,8 milhões de toneladas em 2001) H2C

FIGURA 6.1 Compostos derivados industrialmente do etileno e do propileno.

Etanol Acetaldeído Ácido acético

Óxido de etileno Etileno glicol Dicloreto de etileno Cloreto de vinila

CH2

O

CH3CH

H2C CH O CCH3 CH2CH2CH2CH2

Acetato de vinila Polietileno

CH3CH(OH)CH3 O

Álcool isopropílico

CH3CH

Óxido de propileno

CH2 CH(CH3)2

CH2

Cumeno

Propileno (14,5 milhões de toneladas em 2001)

CH3

CH3

CHCH2CHCH2

FIGURA 6.2 A ligação  deve ser rompida para que a rotação ocorra em torno da ligação dupla carbono–carbono.

Polipropileno

C

C 90 rotação

C

C

Ligação ␲ Ligação ␲ rompida depois da rotação (orbitais p estão paralelos) (orbitais p estão perpendiculares)

FIGURA 6.3 Isômeros cis e trans do 2-buteno. O isômero cis possui os dois grupos metila sobre o mesmo lado da ligação dupla, e o isômero trans tem os grupos metila sobre os lados opostos.

CH3

H3C C H

FIGURA 6.4 Exigências para a existência de isomeria cis-trans em alcenos. Os compostos que possuem um de seus carbonos ligados a dois grupos idênticos não podem existir como isômeros cis-trans. Somente quando ambos os carbonos estão ligados a dois grupos diferentes, é possível existir isômeros cis-trans.

CH3

H

C

C H3C

H cis-2-Buteno

A

D C

D C

Estes dois compostos são idênticos; eles não são isômeros cis-trans.

C

B

D

A

D

A

D

B

D

C B



C E

C A

H trans-2-Buteno

B 

C

C

Estes dois compostos não são idênticos; eles são isômeros cis-trans.

C E

Química Orgânica

29

Impedimento estérico

Energia

cis-2-Buteno

trans-2-Buteno

FIGURA 6.5 Diagrama de energia de reação para a hidrogenação de cis- e trans-2-butano. O isômero cis possui maior energia que o isômero trans por volta de 2,8 kJ mol–1 e, portanto, dissipa mais energia na reação.

Cis Trans Gcis

Gtrans

Butano Curso da reação

Orbital  antiligante do C–C (vazio)

FIGURA 6.6 Hiperconjugação é o efeito estabilizante entre um orbital  vazio e um orbital preenchido da ligação  CXH do substituinte vizinho.

Orbital  ligante da C–H (preenchido)

H C

C

C

H

O eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons  da ligação dupla, e sendo formada uma nova ligação  CXH. Isso leva a outro átomo de carbono com uma carga  e a um orbital p vazio.

H3C H3 C

Br

C

H H

C



H H3C H3C



C

C H

© 1984 John McMurry

Carbocátion intermediário

O Br doa um par de elétrons para o átomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligação  CXBr e produzindo o produto de adição neutro.

Br

Br H3C H3C

H C

C H

H

H

FIGURA 6.7 MECANISMO: Adição eletrofílica de HBr ao 2-metilpropeno. A reação ocorre em duas etapas e envolve um carbocátion intermediário.

30

Jonh McMurry

Primeiro estado de transição Carbocátion intermediário Segundo estado de transição

G2‡ CH3 CH3CCH3 Br

FIGURA 6.8 Diagrama de energia de reação para a reação de adição eletrofílica em duas etapas do HBr ao 2-metilpropeno. A primeira etapa é mais lenta que a segunda.

Energia

G1‡



CH3 CH2  HBr

CH3C

G CH3 CH3C

Br

CH3 Progresso da reação

FIGURA 6.9 Estrutura eletrônica de

Orbital p vazio

R



C

R

Entalpia de dissociação (kJ mol1)

de dissociação versus padrão de substituição para dissociação de cloretos de alquila em fase gasosa para produzir carbocátions. Os haletos de alquila mais substituídos dissociam mais facilmente os menos substituídos.

CH3Cl CH3CH2Cl

800

(CH3)2CHCl

191 (CH3)3CCl

600

143

400

96

200

48

0

FIGURA 6.11 Estabilização dos carbocátions etila, CH3CH2, por meio da hiperconjugação. A interação dos orbitais  CXH vizinho com o orbital p do carbocátion vazio estabiliza o cátion e diminui sua energia. O orbital molecular mostra H que apenas duas ligações CXH mais paralelas H ao orbital p do cátion estão propriamente orientadas para tomar parte na hiperconjugação. A ligação CXH perpendicular ao orbital p do cátion não toma parte nela.

R

120

1 000

FIGURA 6.10 Gráfico da entalpia

sp2

Metila

1°

Orbital p vazio neste carbono

2°

3°

(kcal mol1)

um carbocátion. O carbono trivalente tem hibridização sp2 e possui um orbital p vazio perpendicular ao plano do carbono e três grupos ligados.

0

Ligação CXH mais paralela ao orbital p.

H C

C H

Ligação CXH perpendicular ao orbital p.

H Ligação CXH mais paralela ao orbital p.

Química Orgânica

Reação mais rápida

Intermediário mais estável

Intermediário menos estável

Reação mais lenta

Energia

Intermediário menos estável

Energia

Reação mais lenta

Intermediário mais estável

Reação mais rápida

Progresso da reação

Progresso da reação

(b)

(a)

FIGURA 6.12 Diagrama de energia de reação para as duas reações similares em competição. Na parte (a), a reação mais rápida produz o intermediário mais estável. Já na parte (b), a reação mais lenta produz o intermediário mais estável. As curvas indicadas na parte (a) representam a situação típica.

Estado de transição

Estado de transição

Reagente

Energia

Energia

Produto

Reagente Produto Progresso da reação

Progresso da reação

(a)

(b)

FIGURA 6.13 Diagrama de energia de reação para as etapas endergônicas e exergônicas. (a) Em uma etapa endergônica, os níveis de energia do estado de transição e o produto são similares. (b) Em uma etapa exergônica, os níveis de energia do estado de transição e o reagente são análogos.



H

Br



‡ H

R

C

C

R R

R

HBr

R



C

R

C

R

R R

Alceno

Estado de transição semelhante ao produto

C



C

R

R R Carbocátion

FIGURA ATIVA 6.14 Estrutura hipotética de um estado de transição para protonação de alcenos. O estado de transição está mais próximo, tanto em energia como em estrutura, do carbocátion que do alceno. Assim, um aumento da estabilidade do carbocátion (G° mais baixo) também provoca um acréscimo na estabilidade do estado de transição (G ‡ mais baixo).

31

32

Jonh McMurry

Capítulo 7 FIGURA 7.1 Formação de um íon



Br

bromônio intermediário pela reação de Br2 com um alceno. O resultado total é uma adição eletrofílica do Br ao alceno.

Br

C

Br



C

C

Br C

C

Um alceno



C

Um íon bromônio



Br

Parte superior aberta ao ataque

Br



H H

H

H Br

H Br

Br

Br



Br

H

Parte inferior protegida do ataque Íon bromônio intermediário

Ciclopenteno

trans-1,2Dibromociclopentano

CH3

H C Reação do alceno com Br2 produz um íon bromônio intermediário.

H3C

H

Br

FIGURA 7.2 MECANISMO: a formação de bromoidrina pela reação de um alceno com Br2 na presença de água. A água age como um nucleófilo para reagir com o íon bromônio.

A água age como um nucleófilo, usando um par de elétrons isolados para abrir o anel contendo o íon bromônio e formar uma ligação com o carbono. Como o oxigênio doa seus elétrons nessa etapa, ele agora possui uma carga positiva.

H H3C

C



C

Br H H3C

Br

C

C

C

 Br CH3 H OH2

CH3 H O H

H

OH2

A perda de um próton (H) do oxigênio produz H3O e o produto neutro de adição, a bromoidrina.

© 1984 John McMurry

Br H H3C

C

C

CH3 H

 H3O

OH

3-Bromo-2-butanol (Uma bromoidrina)

Br

Química Orgânica

33

H

H3C

H C

A

C

H3C

H

2-Metilpropeno

Reação de um alceno com um ácido (HA) produz um carbocátion.

OH2

H

H3C C

C

H3C

H  A

FIGURA 7.3 MECANISMO: hidratação de um alceno para produzir um álcool, catalisada por um ácido. A protonação de um alceno produz um carbocátion que reage com a água.

H

A água age como um nucleófilo, usando um par de elétrons isolados sobre o oxigênio para formar uma ligação com o carbono. O átomo de oxigênio, após doar os elétrons, faz três ligações e possui uma carga positiva.

A H 

H

O

H3C

C

C

H3C

H

HO

H

C

C

H3C

H

H H

A perda de H do oxigênio produz o álcool neutro e regenera o catalisador ácido HA.

HH

2-Metil-2-propanol

A

© 1984 John McMurry

H3C

34

Jonh McMurry OAc Hg

CH3

OAc

A adição eletrofílica de acetato de mercúrio(II) a um alceno produz um intermediário, o íon mercurínio com três ligações.

OAc



 OAc

Hg FIGURA 7.4 MECANISMO: Oximercuriação de um alceno para produzir um álcool. A reação envolve um intermediário, íon mercurínio, e procede pelo mecanismo similar àquele da formação de haloidrina. O produto de reação é um álcool mais substituído, correspondendo à regioquímica de Markovnikov.

CH3

OH2

Um íon mercurínio

A água como nucleófilo desloca o mercúrio por ataque reverso no carbono mais substituído, quebrando a ligação CXHg.

HgOAc CH3 

O

H 

H

OAc

A perda de H produz um produto organomercúrio neutro.

HgOAc CH3 OH

 HOAc

O tratamento com boro-hidreto de sódio substitui o XHg pelo XH e reduz o mercúrio, produzindo um álcool.

© 1999 John McMurry

NaBH4

CH3 OH

 Hg

Eletrofílico

H H H

B



O

H

Borano

H





B

O

H THF

Complexo BH3 –THF

Química Orgânica

35

H B

H

H

 C

A adição de borano à ligação  do alceno ocorre em uma única etapa por intermédio de um estado de transição formado por um anel cíclico de quatro átomos. As linhas pontilhadas indicam ligações parciais que estão formadas ou quebradas.

FIGURA ATIVA 7.5 MECANISMO: Hidroboração de alceno. A reação ocorre em uma única etapa, na qual as ligações CXH e CXB se formam ao mesmo tempo e sobre o mesmo lado da ligação dupla.

C

‡

H H

B

C

C

H

O produto de adição, um alquilborano neutro, é então formado quando a reação se completa. C

© 1984 John McMurry

BH2

H C



H H

H H

CH3

BH3

CH3

B



H

H

H2B

CH3

H

Cátion parcial terciário (estado de transição mais estável)

1-Metilciclopenteno 

H

CH3

H

B



H

CH3

H

BH2

H

H

Cátion parcial secundário (estado de transição menos estável)

NÃO formado

FIGURA ATIVA 7.6 Mecanismo de hidroboração de 1-metilciclopenteno. O estado de transição favorecido possui carga parcial positiva sobre o carbono mais substituído.

36

Jonh McMurry

Cl Cl

C

H

Cl FIGURA 7.7 MECANISMO:

A base forte extrai o próton do clorofórmio, deixando o par de elétrons da ligação CXH e formando o ânion triclorometaneto.

Formação de diclorocarbeno pela reação de clorofórmio com base forte.



K OH

Cl Cl

C



 H 2O

Cl Ânion triclorometaneto

A perda de um íon cloreto e elétrons associados das ligações CXCl produz um diclorocarbeno neutro. Cl © 1984 John McMurry

C  Cl

FIGURA 7.8 Estrutura do diclorocarbeno. O mapa de potencial eletrostático revela como a região positiva (escura  pobre em elétrons) coincide com o orbital p vazio em ambos, o diclorocarbeno e um carbocátion (CH3). A região negativa (clara  rica em elétrons) no mapa de diclorocarbeno coincide com os elétrons de pares isolados.

Cl

Orbital p vazio Orbital p vazio Par isolado Orbital p vazio

Cl Cl

R R

C



C

R

Orbital sp2

Diclorocarbeno

H2

Catalisador

FIGURA 7.9 Mecanismo de hidrogenação de alcenos. A reação ocorre com estereoquímica syn na superfície das partículas sólidas do catalisador.

Um carbocátion (hibridização sp2)

H

H

Hidrogênio adsorvido na superfície do catalisador

C

C

H H C

C

Complexo entre o alceno e o catalisador

C H H C H

C



C H

Produto alcano

Catalisador regenerado

Inserção de hidrogênios na ligação dupla carbono–carbono

Química Orgânica

37

Capítulo 8 FIGURA 8.1 Estrutura de

ligação

acetileno, HXCqCXH. Os ângulos de ligação HXCqC são 180 °C, e o comprimento de ligação CqC é de 120 pm. O mapa de potencial eletrostático mostra que as ligações  criam um cinturão negativo (região clara  rica em elétrons) em torno da molécula.

ligação

H

R C H

C

H

R H

Br

C

H

H

Um alceno

H

C

C

H

RC

CH



R



C

C R

H Um alcino

H

Br Br

C

H H

Um brometo de alquila

H Br

C

R H

Um carbocátion alquila

H

H

Br 

Br

Um carbocátion vinila

C H

Um brometo de vinila

FIGURA 8.2 Estrutura de um carbocátion vinila secundário. O átomo de carbono catiônico possui hibridização sp e tem um orbital p vago perpendicular ao plano dos orbitais da ligação . Apenas um grupo R está ligado ao átomo de carbono positivo, em vez de dois, ao contrário do carbocátion alquila secundário. O mapa de potencial eletrostático mostra que a região mais positiva (região escura  pobre em elétrons) coincide com os lobos do orbital  vazio e são perpendiculares às regiões mais negativas (região clara  rica em elétrons), associadas com a ligação .

ligação

H

Orbital p vazio

C H Orbital p vazio



C

Orbital p vazio

R C

R

R H hibridização sp

Um carbocátion vinila secundário

hibridização sp2 Um carbocátion alquila secundário

38

Jonh McMurry

O alcino usa um par de elétrons para atacar um íon mercúrio(II) eletrofílico, produzindo um intermediário carbocátion vinila contendo mercúrio.

R

C

C

Hg2 SO42

H2O

H 

R

C

C

Hg SO42

O ataque nucleofílico da água ao carbocátion forma uma ligação CXO e produz um enol protonado, contendo mercúrio.

OH2

H H



O

H C

FIGURA 8.3 MECANISMO:

C

Hg SO42

R

A abstração H+ do enol protonado pela água produz um composto organomercúrio.

hidratação de um alcino, catalisada por íon mercúrio(II), para produzir uma cetona. A reação produz um intermediário enol, o qual rapidamente tautomeriza para produzir uma cetona.

H

H

O

H C

 H3O

C

Hg SO42

R

A substituição de Hg+ por H+ ocorre para produzir um enol neutro.

H3O

H

O

H C

 H2O

C H

R

O enol sofre tautomerização para produzir a cetona final. © 1999 John McMurry

O H

C R

C H

H

R

C

O lítio metálico doa um elétron para o alcino para produzir um radical ânion . . .

C

R

Li

C

R

. . . o qual abstrai um próton da amônia para produzir um radical vinila.



R  Li 

C H

NH2

R R

C

 NH2

C H

O radical vinila recebe outro elétron de um segundo átomo de lítio para produzir um ânion vinila . . .

Li

R 

FIGURA 8.4 MECANISMO: Redução de um alcino por lítio/amônia para produzir um alceno trans.

C

 Li 

C

© 1984 John McMurry

R

H

. . . o qual abstrai outro próton da amônia para formar o produto final, o alceno trans.

H

R

H

C R

NH2

 NH2

C H

Química Orgânica H H sp3

C

H

C

sp

sp2

H

C

H H

C

C

H

Ânion alquila 25% de caráter s

Menos estável

Ânion vinila 33% de caráter s

Ânion acetileto 50% de caráter s

Mais estável

Estabilidade

FIGURA 8.5 Comparação de ânions alquila, vinila e acetileto. O ânion acetileto, com hibridização sp, possui maior caráter s e é mais estável. Os mapas de potenciais eletrostáticos mostram que a carga negativa mais próxima ao núcleo do carbono torna o carbono aparentemente menos negativo (região escura  pobre em elétrons).

H O ânion acetileto nucleofílico usa seu par de elétrons isolado para formar uma ligação com o átomo de carbono eletrofílico do bromometano, polarizado positivamente. Conforme a nova ligação CXC se inicia, a ligação CXBr começa a se romper no estado de transição.

C

H

C



Na

C

‡

H H

C



C

C



Br  Na

H H

A nova ligação CXC está completamente formada e a velha ligação CXBr é completamente rompida no final da reação.

Estado de transição

H © 1984 John McMurry

Br

H H

H

C

C

C

H H

 NaBr

FIGURA ATIVA 8.6 MECANISMO: Reação de alquilação de ânion acetileto com bromometano para gerar o propino.

39

40

Jonh McMurry

Capítulo 9 FIGURA 9.1 Os átomos de carbono tetraédricos e suas imagens especulares. As moléculas do tipo CH3X e CH2XY são idênticas às suas imagens especulares, contrariamente à molécula do tipo CHXYZ. A molécula CHXYZ pode ser relacionada à sua imagem especular da mesma maneira que a mão direita está relacionada à mão esquerda.

X CH3X

C H

H H X

CH2XY

C H

Y H X

CHXYZ

C H

Mão esquerda

Y

Mão direita

Z

H CH3

H CO2H

C

X

C

OH

Z

Y

Ácido lático: uma molécula de fórmula geral CHXYZ Espelho

H HO

H

C

CO2H

HO2C

C

H3C ()-Ácido lático

FIGURA 9.2 Tentativas de sobreposição das imagens especulares do ácido lático: (a) quando os substituintes XH e XOH se sobrepõem, os substituintes XCO2H e XCH3 não se sobrepõem. Independentemente da Não se maneira como as moléculas sobrepõem sejam orientadas, elas não são idênticas.

OH CH3

()-Ácido lático

H

HO

C

H Não se sobrepõem

H CO2H

CH3 C HO

C

HO Não se sobrepõem

CH3

CO2H

Não se sobrepõem

OH

CH3 C H CH3

(a)

(b)

FIGURA 9.3 O significado do plano de simetria. Um frasco de laboratório (a) possui um plano de simetria que separa o objeto em duas partes que são as imagens uma da outra. Um objeto — assim como uma mão — (b) não possui plano de simetria; a metade “direita” da mão não é a imagem especular da metade “esquerda”. (a)

(b)

CO2H CO2H

Química Orgânica Plano NÃO simétrico

Plano simétrico

CH3 H

FIGURA 9.4 A molécula aquiral do ácido propanóico em comparação com a molécula quiral do ácido lático. O ácido propanóico possui um plano de simetria que faz que um lado da molécula seja a imagem especular do outro lado. O ácido lático não possui plano de simetria.

CH3 H

H

C

C

CO2H

OH

CO2H OH

CH3CH2CO2H

41

CH3CHCO2H

Ácido propanóico (aquiral)

Ácido lático (quiral)

Plano de simetria

H

H

CH3 1

6

CH3

2 2

O

3 1

5

3

4

6

4

5

Metilciclo-hexano (aquiral)

Luz não-polarizada

2-Metilciclo-hexanona (quiral)

FIGURA 9.5

Luz polarizada



Fonte de luz Polarizador

(a)

Analisador

Tubo de amostra contendo moléculas orgânicas

Observador

Representação esquemática de um polarímetro. A luz plano-polarizada passa através de uma solução contendo moléculas orgânicas opticamente ativas, que giram o plano de polarização da luz.

(b)

CO2 Na H

C

OH

HO

C

H

CO2 NH4 Tartarato de amônio e sódio

FIGURA 9.6 Desenhos dos cristais de tartarato de amônio e sódio tirados dos rascunhos originais de Pasteur. Um dos cristais é “destro” e o outro, “sinistro”.

42

Jonh McMurry

11

11

22 44

22

C

o mesmo que

C

44

Observador 33

33 Configuração R

22

22

11 44

11

C

o mesmo que

C

44

(Girar o volante à direita)

Observador 33

33 Configuração S

(Girar o volante à esquerda)

FIGURA 9.7 Atribuição da configuração de um centro de quiralidade. Quando a molécula é orientada de maneira que o grupo de mais baixa prioridade (4) esteja situado na parte detrás da molécula, os três grupos restantes apontam na direção do observador como os aros de um volante. Se o giro 1 n 2 n 3 for no sentido horário (para a direita), o centro de quiralidade apresenta configuração R. Se o giro 1 n 2 n 3 for no sentido anti-horário (para a esquerda), o centro de quiralidade apresenta configuração S.

Espelho

H H3C

C

H HO2C

CO2H

HO

C

CH3 OH

1

H

HO

2

2

CO2H

HO2C

H

C

C

CH3

CH3

3

1

OH

3

Configuração R

Configuração S

(a) ()-Ácido lático

(b) ()-Ácido lático

FIGURA 9.8 Atribuição da configuração para (a) (R)-()-ácido lático e (b) (S)-()-ácido lático.

Química Orgânica

43

H

(a)

3

C CHO HO CH2OH

2

H

CHO

HOCH2 C OH 1

(S)-Gliceraldeído [(S)-()-2,3-Di-hidroxipropanal] []D  8,7°

H

(b)

3

C

H2N

CO2H

CH3

2

H

H 3C

CO2H

C NH2 1

(S)-Alanina [Ácido (S)-()-2-aminopropanóico] []D  8,5°

FIGURA 9.9 Atribuição da configuração para (a) ()-gliceraldeído e (b) ()-alanina. Ambos apresentam configuração S, embora um seja levógiro e o outro dextrógiro.

Espelho

H

H

CO2H NH2 C C

Espelho

H2N

OH

HO

CH3

CO2H H C C

H

CH3

H

HO

CO2H NH2 C C

H

H2N

H

CH3

CO2H H C C

OH

CH3 FIGURA 9.10 Os quatro estereoisômeros do ácido 2-amino-3-hidroxibutanóico.

2R,3R

2S,3S Enantiômeros

C

CO2H Plano de simetria

HO

C H

2S,3R Enantiômeros

H HO

2R,3S

CO2H

FIGURA 9.11 Um plano de simetria corta a ligação C2XC3 do meso-ácido tartárico e torna a molécula aquiral.

44

Jonh McMurry 

CO2 H3NCH3

CO2H (R)

FIGURA 9.12 Reação do ácido lático racêmico com a metilamina produzindo uma mistura racêmica de sais de amônio.

H HO

C

H HO

CH3

C CH3 Sal R

CH3NH2



(S)

HO H

C

Espelho

HO H

CH3

C

Enantiômeros

CH3 

CO2 H3NCH3

CO2H

Sal S Sal de amônio racêmico (50% R, 50% S)

Ácido lático racêmico (50% R, 50% S)

(R)

H HO

C

NH2

CH3 H H3C

FIGURA 9.13 A reação do ácido lático racêmico com a (R)-1-feniletilamina que produz uma mistura de sais de amônio diastereoisoméricos.

H HO

C

H3N

C CH3

H H3C

C

Sal R,R

(R)-1-feniletilamina





CO2

CO2H

Diastereoisômeros

 

(S)

HO H

C

HO H

CH3

H3N C

CH3

CO2

CO2H

H H3C

C

Sal S,R Ácido lático racêmico (50% R, 50% S)

Isômeros

Isômeros constitucionais

Estereoisômeros

FIGURA 9.14 Fluxograma que resume os diferentes tipos de isômeros.

Enantiômeros (imagem especular)

Diastereoisômeros (não são imagens especulares)

Diastereisômeros configuracionais

Diastereoisômeros cis-trans

Química Orgânica TS 1

‡



Br



C

CH3CH2 

Br

Br

FIGURA 9.15 Reação do íon Br

C

CH3CH2

H CH3

com o carbocátion sec-butila. O ataque na parte superior forma o produto S que é a imagem especular do produto formado por meio do ataque na parte inferior, o produto R. Como ambos são igualmente prováveis, forma-se uma mistura racêmica. A ligação pontilhada C· · ·Br no estado de transição indica a formação parcial da ligação.

H CH3

(S)-2-Bromobutano

CH3CH2



H

Espelho

C CH3 

Br

CH3 CH3CH2

Cátion sec-butila

CH3

H

C



‡

CH3CH2

H

C Br

Br



TS 2

(R)-2-Bromobutano

H3C

H

Br

C Caminho a

Br b C C

a

H H3C

C

C

H CH3

Br2

H

CH3a

C

Br

H CH3

(2S,3S)-dibromobutano Espelho

H CH3

b 

cis-2-Buteno (aquiral)

Br

Br

H

Caminho b

Íon bromônio intermediário

H H 3C

C

CH3

C

Br

(2R,3R)-Dibromobutano

FIGURA ATIVA 9.16 Estereoquímica da adição de Br2 ao cis-2-buteno. Uma mistura racêmica dos produtos 2S,3S e 2R,3R é formada porque a reação de do íon Br com ambos os carbonos do íon bromônio intermediário é igualmente provável. Teste você mesmo seus conhecimentos desta figura.

H3C

H

Br

C

C

CH3 H

Br Caminho a a

H H3C

C

C

CH3 H

trans-2-Buteno

Br2

H

 b

Br

C

(2S,3R)-Dibromobutano (meso)

C a b

CH3

Espelho

CH3 H



Br

Íon bromônio intermediário

Caminho b

45

Br

H H3C

C

C

CH3 H Br

(2R,3S)-Dibromobutano (meso)

FIGURA ATIVA 9.17 Estereoquímica da adição de Br2 ao trans-2-buteno. Um produto meso é formado. Teste você mesmo seus conhecimentos desta figura.

46

Jonh McMurry

H3C HH

H3C HH



C

H C

C

H

Br

CH3

Superior

H

Br



Inferior

H3C H Br H

H3C H H Br CH3

CH3

(2S,4R)-2-Bromo-4-metil-hexano

(2R,4R)-2-Bromo-4-metil-hexano

FIGURA 9.18 Estereoquímica da adição de HBr ao alceno quiral (R)-4-metil-1-hexeno. Forma-se uma mistura de diastereoisômeros 2R,4R e 2S,4R em quantidades diferentes porque o ataque ao intermediário carbocátion quiral não ocorre com a mesma probabilidade, superior e inferior.

Espelho

CH3CH2H N

Rápido

H3C

N

H CH2CH3 CH3

Menor prioridade

P H3C

CH2CH2CH3 (R)-Metilpropilfenilfosfina (configuração estável)

Química Orgânica

H

H

()-Limoneno (odor de laranja)

()-Limoneno (odor de limão)

N

O

NHCH3

O

F

H F3C

F

(S)-Fluoxetina (previne a enxaqueca)

F

C

C Não encaixa

(b)

(a)

FIGURA 9.19 (a) Um enantiômero ajusta-se facilmente ao sítio de um receptor quiral para exercer um efeito biológico, mas outro enantiômero (b) não se ajusta ao mesmo receptor.

O

CO2H

H

O

C

CH3

(S)-Ibuprofen (Um analgésico ativo)

47

48

Jonh McMurry

Capítulo 10 Cl H N

N

Cl

N N

H Epibatidina (do sapo equatoriano Epipedobates tricolor)

 

X

Carbono eletrofílico

C

Cl

Etapa de iniciação

h

Cl

2 Cl

FIGURA 10.1 Mecanismo de cloração radicalar do metano. Três etapas são necessárias: iniciação, propagação e terminação. A etapa de propagação é um ciclo no qual o radical Cl· é o reagente na etapa número 1 e produto na etapa número 2, e o radical ·CH3 é o produto na etapa número 1 e reagente na etapa número 2. (O símbolo h da etapa de iniciação é a forma padronizada de indicar a irradiação com luz.)

H3C

H 

Etapas de propagação (um ciclo que se repete)

H Passo 1

Cl 

H 3C



H3C 

Passo 2

Cl

Cl

H3C  CH3

Etapas de terminação

Cl

H 3C

Cl

CH3

Cl  CH3

Cl

CH3

Cl  Cl

Cl

Cl

CH4  Cl2

Reação global

CH3Cl  HCl

FIGURA 10.2 Diagrama de energia de reação para a cloração de alcanos. A ordem de estabilidade dos radicais primários, secundários e terciários é a mesma que a velocidade relativa de formação.

Energia

RCH3 R2CH2 R3CH R'

H  Cl R'  HCl

R'

Progresso da reação

Cl

Química Orgânica

49

H H

C

C

H

C H

H

H H

H H

C

H

FIGURA ATIVA 10.3 Representação dos orbitais de um radical alila. O orbital p no átomo de carbono central sobrepõe-se igualmente bem com o orbital p de qualquer um dos carbonos vizinhos, originando duas formas de ressonância equivalentes.

H

C

C

C

C

C

H

H

H

H

FIGURA ATIVA 10.4 A superfície de densidade de spin do radical alila localiza a posição do elétron desemparelhado (região escura) e mostra que esse elétron é igualmente compartilhado pelos dois átomos de carbono terminal.



I Mg Éter

C H



H

H

H

MgI

H

Átomo de carbono básico e nucleofílico

C H

Iodeto de metilmagnésio

Iodometano

Átomo de carbono básico e nucleofílico

CH3CH2CH2CH2Br

2 Li Pentano

CH3CH2CH2CH2Li  LiBr

1-Bromobutano

CH3CH3

Menor grau de oxidação

Butil-lítio

HC

CH

CH3OH

H 2C

O

CH3Cl CH3NH2

H2C

CH2

HCO2H

CO2

CH2Cl2

CHCl3

CCl4

H 2C

HC

NH

N Maior grau de oxidação

FIGURA 10.5 Graus de oxidação para alguns tipos comuns de compostos.

50

Jonh McMurry

Capítulo 11 O

O

O PCl5 Éter

HOCCH2CHCOH

HOCCH2CHCOH

OH FIGURA 11.1 O ciclo de reações

Cl

Ácido()-málico []D  2,3°

de Walden para a interconversão dos ácidos ()- e ()-málicos.

Ácido()-clorosuccínico

Ag2O, H2O

O

Ag2O, H2O

O

O PCl5 Éter

HOCCH2CHCOH

Ácido()-clorosuccínico

*

para as reações de interconversão dos enantiômeros () e () do 1-fenil-2-propanol. Os centros de quiralidade estão marcados com um asterisco e as ligações rompidas em cada reação são indicadas pelas linhas onduladas.

HOCCH2CHCOH

Ácido()-málico []D  2,3°

*

TosCl Piridina

H

H O

 HCl

Tos

[]D  31,1°

()-1-Fenil-2-propanol []D  33,0 °

FIGURA 11.2 Ciclo de Walden

O

OH

Cl

H O

O

O H2O, OH

CH3CO

O

* 

OTos 

H O

*

O H

C CH3





OTos

C H3C

[]D  7,0 °

O

[]D  7,06°

O H2O, OH

CH3CO

O *

HCl 

O H Tos []D  31,0 °

TosCl Piridina

*

O H

 CH3CO

H ()-1-Fenil-2-propanol []D  33,2 °

Química Orgânica

HO O nucleófilo OH utiliza seu par de elétrons isolados para atacar o átomo de carbono do haleto de alquila que está a 180 do halogênio que sai. Isso leva à formação de um estado de transição com uma ligação CXOH parcialmente formada e uma ligação CXBr parcialmente rompida.



H

51

CH3 C

Br

CH2CH3 (S)-2-Bromobutano

‡

H CH3 

HO

FIGURA 11.3 MECANISMO: A reação SN2: acontece em uma única etapa com o nucleófilo se aproximando a 180° em relação ao íon haleto, que deixa a molécula, invertendo a estereoquímica do átomo de carbono.



Br

C

CH2CH3 Estado de transição

H3C C

HO

H

 Br

© 1984 John McMurry

A estereoquímica no átomo de carbono é invertida quando a ligação CXOH se forma totalmente e o íon brometo deixa a molécula com o par de elétrons da ligação CXBr.

CH2CH3 (R)-2-Butanol

Nu





C

X

Arranjo tetraédrico



Nu



C

X

Arranjo planar

Nu

Arranjo tetraédrico

C



X



FIGURA 11.4 O estado de transição de uma reação SN2 possui um arranjo planar formado pelo átomo de carbono central e os três grupos restantes. Os mapas de potencial eletrostático mostram que a carga negativa (região mais escura) é deslocalizada no estado de transição.

Jonh McMurry

estérico em uma reação SN2. Como indicam os modelos gerados por computador, o átomo de carbono no (a) bromometano é de fácil acesso, resultando em uma reação SN2 rápida. O átomo de carbono no (b) bromoetano (primário), (c) 2-bromopropano (secundário), e (d) 2-bromo-2metilpropano (terciário) são sucessivamente mais impedidos, resultando em reações SN2 mais lentas.

G‡

Progresso da reação

(a)

(b)

(b) H

CH3

C

H

Br

C

H H

Br

H

(d)

(c)

CH3

CH3 C

H3C

Br

H3C

C

Br

CH3

H

Nucleófilo bom Energia

Substrato com impedimento

FIGURA 11.7 Diagramas Energia

G‡

Progresso da reação

(a)

FIGURA 11.6 Impedimento

Substrato sem impedimento

Nucleófilo ruim Progresso da reação

Progresso da reação

(a)

(b) Solvente aprótico polar

Grupo de saída ruim Energia

de energia da reação mostrando o efeito do (a) substrato, (b) nucleófilo, (c) grupo de saída e (d) solvente na velocidade das reações SN2. Os efeitos do substrato e do grupo de saída se refletem, principalmente, no estado de transição, enquanto os efeitos do nucleófilo e do solvente afetam a estabilidade do reagente.

G‡

Energia

G‡

Energia

FIGURA 11.5 Os efeitos das mudanças do nível de energia do reagente e do estado de transição sobre a velocidade da reação. (a) Um nível mais alto de energia do reagente (curva vermelha) corresponde a uma reação mais rápida (menorG‡). Um nível de energia mais alto do estado de transição (curva vermelha) corresponde a uma reação mais lenta (maior G‡).

Bom grupo de saída

Progresso da reação

(c)

Energia

52

Solvente prótico Progresso da reação

(d)

Química Orgânica

53

FIGURA 11.8 Diagramas de ‡

G

energia de reação para duas reações hipotéticas. A etapalimitante da velocidade em cada reação é determinada pela diferença de altura entre dois pontos consecutivos, um de maior energia e outro de menor energia. Em (a), a primeira etapa é a limitante da velocidade e em (b) a segunda etapa é a limitante.

‡

Energia

Energia

G

Progresso da reação

Progresso da reação

(a)

(b)

CH3 H3C

C

Br

CH3 A dissociação espontânea do brometo de alquila ocorre em uma etapa lenta, limitante da velocidade da reação, para formar um intermediário carbocátion e um íon brometo.

Etapa-limitante da velocidade

CH3 H3C

C

 Br

CH3

OH2

Carbocátion

FIGURA 11.9 MECANISMO: A reação SN1 entre o 2-bromo-2metilpropano com H2O envolve três etapas. A primeira — espontânea, que envolve a dissociação unimolecular do brometo de alquila para formar um carbocátion — é a etapalimitante da velocidade da reação.

Etapa rápida

O intermediário carbocátion reage com o nucleófilo (água) em uma etapa rápida para formar um álcool protonado como produto.

CH3 H3C

C CH3

H

O H OH2

A perda de um próton do álcool protonado intermediário leva à formação de um álcool neutro como produto.

H3C

C CH3

OH  H3O

© 1984 John McMurry

CH3

54

Jonh McMurry

R  X Intermediário carbocátion

FIGURA 11.10 Diagrama de energia para a reação SN1. A etapa-limitante da velocidade da reação é a dissociação espontânea do haleto de alquila para formar um intermediário carbocátion.

Energia

G‡

RX  Nu

RNu  X Progresso da reação

Substrato quiral

FIGURA 11.11 Estereoquímica de uma reação SN1. Uma vez que a reação ocorre por meio de um intermediário aquiral, um reagente enantiomérico puro deve formar um produto racêmico.

Dissociação

Nu

Nu



Nu

Nu

50% de inversão de configuração

Intermediário carbocátion aquiral, planar

Este lado está protegido do ataque

Este lado está livre para o ataque



Nu

50% de retenção de configuração





Nu

Par iônico

Nu

Carbocátion livre

FIGURA 11.12 A hipótese do par iônico nas reações SN1. O grupo de saída protege um lado do intermediário carbocátion da reação com o nucleófilo, causando alguma inversão de configuração em vez da racemização completa.

Nu

Nu

Inversão



Racemização

Nu

Química Orgânica FIGURA 11.13 Formas de ressonância para os carbocátions alílicos e benzílicos. Os mapas de potencial eletrostático mostram que a carga positiva (região escura) está deslocalizada por todo o sistema  em ambos os compostos. Os átomos deficientes em elétrons são indicados pelas setas. H



H

H H

C

55

H H



H

H

C



C

C

C

C

H

H

H

H

Carbocátion alílico

H

H

C

H

C

H

H

H C

C 





Carbocátion benzílico

CH3 CH3

C

H

Br

OH

CH3 O grupo — OH primeiramente é protonado pelo HBr. CH3 CH3



C

A dissociação espontânea do álcool protonado ocorre em uma etapa lenta, limitante da velocidade da reação para produzir um intermediário carbocátion mais a água.

FIGURA 11.14 MECANISMO: A reação SN1 de um álcool terciário com o HBr para formar um haleto de alquila. A água neutra é o grupo de saída.

 Br

OH2

CH3

CH3 Carbocátion

CH3

© 1984 John McMurry

O intermediário carbocátion então reage com o íon brometo em uma etapa rápida para produzir o produto neutro de substituição.

Br



CH3 CH3

C

Br

CH3

H

FIGURA 11.15 A solvatação de um carbocátion pela água. Os átomos de oxigênio ricos em elétrons das moléculas do solvente se orientam ao redor do carbocátion carregado positivamente e o estabilizam.

 H2O

C

CH3

H

H H

O

O

O H

H



C

H

H O

O

H

H

O H

H

56

Jonh McMurry

Solvente apolar

FIGURA 11.16 O efeito do ‡

G Energia

solvente na reação SN1. O nível de energia do estado de transição é diminuído drasticamente em um solvente polar.

G‡ RX  Nu

R Solvente polar



RNu  X Progresso da reação

B R

H

R C A base (B:) ataca um hidrogênio vizinho e inicia a remoção do H ao mesmo tempo em que a ligação dupla do alceno se forma e o grupo X deixa a molécula.

FIGURA 11.17 MECANISMO: Reação E2 de um haleto de alquila. A reação ocorre em uma simples etapa, por meio de um estado de transição, no qual a ligação dupla começa a se formar ao mesmo tempo em que o H e o grupo X estão saindo.

C

R R

X

H

R

B



‡ R

C

C

R R

X 

© 1984 John McMurry

Estado de transição

O alceno neutro é produzido quando a ligação C–H estiver completamente rompida e o grupo X partir com o par de elétrons da ligação C–X.

X H

C

C

C

R

H H

R

R

C

R



B

H  X

HX

C

C

X X

Geometria periplanar syn (eclipsada, maior energia)

Geometria periplanar anti (em estrela, menor energia)

‡

FIGURA 11.18 Estado de transição para a reação E2 de um haleto de alquila com a base. A sobreposição dos orbitais p desenvolvidos no estado de transição requer a geometria periplanar do reagente.

Base

H

H

X

Reagente periplanar anti

X

Estado de transição anti

Alceno

Química Orgânica Base H

H

C

Br

Ph

H

Ph

C

C

KOH Etanol

Br

57

Ph

C

Br

Ph Ph 

H H

Ph

Br

H Br

Ph Ph

Ph Br

meso-1, 2-Dibromo-1, 2-difeniletano (geometria periplanar anti)

(E)-1-Bromo-1, 2-difeniletileno

Cloro axial: H e Cl estão em posição periplanar anti

H

H H H



Base Reação E2

Cl

FIGURA 11.19 Pré-requisito de geometria para reação E2 em um ciclo-hexano. O grupo de saída e o hidrogênio devem ambos estar em posição axial para que a eliminação periplanar anti seja possível.

 HCl

Cl

Cloro equatorial: H e Cl não estão em posição periplanar anti

H

H H Cl

H

H Cl

H



H

Base

Nenhuma reação a partir dessa conformação

H

(a)

Transdiaxial

H H3C

H

Cl CH(CH3)2



H H

H3C

Cl CH(CH3)2

H

H

H3C

Rápido Na OCH2CH3, etanol

CH(CH3)2

Cloreto de neomentila

3-Menteno

(b)

H

H

H CH(CH3)2

H H3C

Cl H



H3C H

CH(CH3)2

H3C

CH(CH3)2

Cl

H

2-Menteno

Transdiequatorial Cloreto de mentila Rotação do anel

Transdiaxial

Rotação do anel

CH(CH3)2

H CH3

Cl

CH(CH3)2 Rápido Na OCH2CH3, etanol

CH3

FIGURA ATIVA 11.20 Desidrocloração de cloreto de mentila e neomentila. (a) O cloreto de neomentila perde HCl diretamente de sua conformação mais estável, mas (b) o cloreto de mentila deve primeiro rodar o anel antes que ocorra a perda de HCl.

58

Jonh McMurry

Cl CH3

CH3

C CH3

A dissociação espontânea do cloreto de alquila terciário produz um carbocátion em uma etapa lentalimitante da velocidade.

FIGURA 11.21 MECANISMO: Reação E1. Duas etapas estão envolvidas, a primeira das quais é limitante da velocidade, e um intermediário carbocátion está presente.

Limitante da velocidade

H3C 

C

Carbocátion

H3C A perda de um H vizinho em uma rápida etapa gera um alceno neutro. O par de elétrons da ligação CXH forma a ligação  do alceno.

H

Base

C

H  Cl

H Rápido

H

© 1984 John McMurry

CH3 C

C

H

CH3

CH(CH3)2 H

H

CH3

Cl

FIGURA 11.22 Reação de eliminação de

H3C H Cloreto de mentila

Condições E2 1 mol dm3 de Na OCH2CH3 Etanol, 100 °C

cloreto de mentila. As condições E2 (base forte em etanol puro) levam ao 2-menteno, pela geometria periplanar anti, enquanto as condições E1 (base muito diluída em etanol aquoso) levam a uma mistura de 2-menteno e de 3-menteno.

CH(CH3)2 Cl H Condições E1 0,01 mol dm3 de Na OCH2CH3 80% de etanol aquoso, 160 °C

CH(CH3)2 H

CH3 2-Menteno (100%)



H3C

H3C



CH(CH3)2

H CH(CH3)2

H 2-Menteno (32%)

FIGURA 11.23 Mecanismo de reações de HCl com um Álcool terciário—SN1 álcool primário ou terciário. Ambas as reações envolvem H3C protonação inicial do álcool — grupo OH. Um álcool H3C C OH  H Cl terciário reage por um H3C mecanismo SN1 porque 2-Metil-2pode formar um carbocátion propanol terciário pela perda de água do reagente protonado. Álcool primário—SN2 Um álcool primário reage por um caminho SN2 porque a aproximação de nucleófilo CH3CH2OH  H Cl não volumoso por trás do reagente protonado pode Etanol ocorrer facilmente.

3-Menteno (68%)

H3C

H3C 

H3C

C

OH2

SN1

H3C

H3C

Cl



C H3C

H3C H3C

 H2O

C

Cl

H3C 2-Cloro-2metilpropano

Cl





CH3CH2

OH2

SN2

CH3CH2Cl  H2O Cloroetano

Química Orgânica

59

Capítulo 12 FIGURA 12.1 Representação de um espectrômetro de massa de ionização de elétron. As moléculas são ionizadas por colisão com elétrons a alta energia, provocando a fragmentação de algumas moléculas. A saída, após a passagem dos fragmentos carregados através de um campo magnético, ocorre de acordo com sua massa.

Ímã Tela de apresentação CRT Fenda Íons defletidos de acordo com m/z

Feixe de elétrons ionizante

Fenda Detector

Filamento aquecido Entrada para injeção da amostra

100 Abundância relativa (%)

(a)

80 60 40 m/z  16

20

FIGURA 12.2

0 20

40

60 m/z

80

100

Espectro de massa de (a) metano (CH4; MM  16) e (b) propano (C3H8; MM  44).

120

100 Abundância relativa (%)

(b)

80 60 40

m/z  44

20 0 10

20

40

60

80

100

120

140

m/z

FIGURA 12.3

Abundância relativa (%)

100 80 60 40 20 0 10

20

40

60

80 m/z

100

120

140

Espectro de massa do 2,2-dimetilpropano (C5H12; MM  72). Nenhum íon molecular é observado quando a ionização de impacto de elétron é usado. (Qual é a estrutura do pico M a m/z  57?)

60

Jonh McMurry

FIGURA ATIVA 12.4 O espectro de massa de hexano (C6H14; MM  86). O pico base está a m/z 57, e numerosos outros íons estão presentes.

Abundância relativa (%)

100 80 60 40 20

M  86

0 10

20

40

60

80

100

120

140

m/z

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Hexano

FIGURA ATIVA 12.5

e

Fragmentação de hexano em um espectrômetro de massa.

[CH3CH2CH2CH2CH2CH3] Íon molecular, M (m/z  86)

CH3CH2CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2

CH3CH2CH2

CH3CH2

m/z:

71

57

43

29

Abundância relativa (%):

10

100 (pico base)

75

40

Abundância relativa (%)

100 80 60

Amostra A

40 20 0 10

FIGURA 12.6 Espectros de massa de

40

60 m/z

80

100

120

100 Abundância relativa (%)

amostras não etiquetadas de A e B para o Problema para Praticar 12.2. (A amostra A é etilciclopentano; a amostra B é metilciclo-hexano.)

20

80 60

Amostra B

40 20 0 10

20

40

60 m/z

80

100

120

Química Orgânica

61

100 Abundância relativa (%)

(a)

80 60 40 20 0 10

20

40

60

80

100

120

140

FIGURA 12.7

m/z

Espectro de massa para o Problema 12.3. 100 Abundância relativa (%)

(b)

80 60 40 20 0 10

20

40

60

80

100

120

140

m/z

Abundância relativa (%)

100 80

FIGURA 12.8 Espectro de massa de 2-metil-3pentanol correspondente ao Problema para Praticar 12.3.

60 OH 40 CH3CHCHCH2CH3 20

CH3

0 10

20

40

60

80

100

120

140

m/z

Energia Freqüência ( ) em Hz 1020

1018

Raios 

Raios X

1016

1014

Ultravioleta

Infravermelho

1012 1010 108 Comprimento de onda () em m

106

1012

Microondas Ondas de rádio

104 102 Comprimento de onda () em m

Visível

380 nm 7

3,8  10

m

500 nm

600 nm

1010

700 nm

780 nm 7,8  107 m

FIGURA 12.9 O espectro eletromagnético abrange uma faixa contínua de comprimentos de onda e de freqüência, a partir de ondas de rádio na terminação de baixa freqüência a raios gama (γ), na terminação de alta freqüência. A região do visível familiar é justificada por uma pequena porção próxima ao meio do espectro.

62

Jonh McMurry (a)

Comprimento de onda

FIGURA 12.10 Ondas eletromagnéticas são caracterizadas por um comprimento de onda, uma freqüência e uma amplitude. (a) O comprimento de onda () é a distância entre os máximos de duas ondas sucessivas. A amplitude é a altura da onda medida a partir de seu centro. (b) O que percebemos como diferentes tipos de radiação eletromagnética são ondas simples com diferentes comprimentos de onda e freqüências.

Amplitude

(b)

(c)

400 nm

800 nm

Luz violeta (  7,50  1014 s1)

Radiação infravermelha (  3,75  1014 s1)

Comprimento de onda (m)

Transmitância (%)

2,5 100

3

4

5

6

7

8

9 10

12

14

16

20

24

80 60 40 20 0 4 000 3 500

3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 14 00 1 200 1 000

800

600

400

Número de onda (cm1)

FIGURA 12.11 Um espectro de absorção no infravermelho de álcool etílico, CH3CH2OH. Uma transmitância de 100% significa que toda a energia está passando sobre a amostra, enquanto uma transmitância mais baixa representa que alguma energia está sendo absorvida. Assim, cada pico descendente corresponde a uma absorção de energia.

FIGURA 12.12 A região do infravermelho do espectro eletromagnético.

Ultravioleta

105  (cm)

Visível

Infravermelho próximo

Infravermelho

104

103

  2,5  104 cm  2,5 m

 4.000 cm1

Infravermelho longínquo

102

Microondas

101

  2,5  103 cm  25 m

 400 cm1 Energia

Estiramento simétrico

Estiramento assimétrico

Deformação angular no plano

Deformação angular fora do plano

Química Orgânica (a)

63

Comprimento de onda (m)

Transmitância (%)

2,5 100

3

4

5

6

7

8

9 10

12

14

16

20

24

80 60 40 CH3(CH2)4CH3

20 0 4 000 3 500

3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000

800

600

400

Número de onda (cm1)

(b)

Transmitância (%)

2,5 100

3

4

Comprimento de onda (m) 6 7 8 9 10

5

FIGURA 12.13 12

14

16

20

24

80 60 C

H

40 C

20

C

CH3(CH2)3CH

CH2

0 4 000 3 500

3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000

800

600

400

Número de onda (cm1)

(c) 3

4

Comprimento de onda (m) 6 7 8 9 10

5

12

14

CH3(CH2)3C

CH

16

20

24

80 60 C

C

40 20 C

0

H

4 000 3 500

3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000

800

600

400

Número de onda (cm1)

Comprimento de onda (m) 2,5 100 Transmitância (%)

Transmitância (%)

2,5 100

Espectros no IV de (a) hexano, (b) 1-hexeno e (c) 1-hexino. Os espectros como estes são facilmente obtidos a partir de miligramas de material e, em poucos minutos, têm-se os espectros usando instrumentos comercialmente disponíveis.

3

4

5

6

7

8

9 10

12

14

80 N

H

O

H

60 40 C

H

C

N

C

C

C

O

C

N

C

C

Região de impressão digital

20 0 4 000 3 500

3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000

Número de onda (cm1)

800

16

FIGURA 12.14 Quatro regiões do espectro no IV: ligações simples com o hidrogênio, ligações triplas, ligações duplas e região de impressão digital.

64

Jonh McMurry Comprimento de onda (m) 2,5 100

FIGURA 12.15 Transmitância (%)

Espectro no IV do fenilacetileno, apresentado no Problema 12.12.

3

4

5

6

7

8

9 10

12

14

16

20

24

80 60 40 C

CH

20 0 4 000 3 500

3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000

800

600

400

Número de onda (cm1)

FIGURA 12.16 O espectro no IV para o Problema para Praticar 12.7.

Comprimento de onda (m)

Transmitância (%)

2,5 100

3

4

5

6

7

8

9 10

12

14

16

20

24

80 60 40 20 0 4 000 3 500

3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000

800

Número de onda (cm1)

4 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

Oxamil Metomil ANTU Aldicarb Monuron Carbofuran Propoxur Fluometuron Diuron Warfarin Siduron Metiocarb Linuron Mexacarbato

5

8 9

13

1 11

3 6

2

10

12 14

7

Início

1

2

3

4

5

6

7 8 Minutos

9

10

11

12

13

FIGURA 12.17 Análise da mistura de 14 pesticidas agrícolas, via HPLC. A estrutura dos pesticidas pode ser encontrada no Merck Index.

14

600

400

Química Orgânica

65

Capítulo 13 FIGURA 13.1 (a) Os spins nucleares são orientados randomicamente na ausência de um campo magnético externo, mas (b) têm orientação específica na presença de um campo externo, B0. Observe que alguns dos spins (vermelhos) estão alinhados paralelos ao campo externo, enquanto outros (azuis) são antiparalelos. O estado de spin paralelo é de menor energia e, portanto, favorecido.

(b)

(a)

B0

(c)

Energia

(b) (a)

E  h

E  h

B0 B0 Força do campo aplicado B0

FIGURA 13.2 A diferença de energia E entre os estados de spin nuclear depende da força do campo magnético nuclear. A absorção de energia com freqüência converte um núcleo de um estado de spin fundamental para um estado de spin excitado. (a) Os estados de spin possuem igual energia na ausência de um campo magnético aplicado, mas (b) têm energias diferentes na presença de um campo magnético. = 200 MHz, E = 8,0  10–5 kJ mol–1 (1,9  10–5 kcal mol–1). (c) A diferença de energia entre os estados de spins aumenta quanto maior for o campo aplicado. = 500 MHz, E = 2,0  10–4 kJ mol–1. (a)

Intensidade

FIGURA ATIVA 13.3 O CH3

10

9

8

C

O

CH3

7

6 5 4 Deslocamento químico ( )

TMS 3

2

1

0 ppm

(b)

Intensidade

O TMS CH3

200

180

160

(a) Espectro de RMN e (b) espectro de de RMN de 13C do acetato de metila, CH3CO2CH3. O pico menor denominado “TMS” no lado direito de cada espectro é um pico de calibração, conforme explicado na Seção 13.3. 1H

C

140

O

CH3

120 100 80 Deslocamento químico ( )

60

40

20

0 ppm

66

Jonh McMurry Amostra no tubo

FIGURA 13.4 Operação esquemática de um espectrômetro de RMN. Um fino tubo de vidro contendo uma amostra em solução é colocado entre os pólos de um forte magneto e irradiado com energia de radiofreqüência (rf).

S

Monitor

Detector e amplificador

Intensidade de absorção

Gerador de radiofreqüência

FIGURA 13.5 O gráfico de RMN. O campo baixo, lado desprotegido, está à esquerda e o campo alto, lado protegido, está à direita. A absorção do tetrametilsilano (TMS) é usada como ponto de referência.

N

Campo alto (protegido) Campo baixo (desprotegido) 10

9 8 Campo baixo

Pico de calibração (TMS) 7 6 5 4 Direção de varredura do campo

3

2

1 0 ppm Campo alto

(a)

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento químico ( )

60

40

20

0 ppm

180

160

140

120 100 80 Deslocamento químico ( )

60

40

20

0 ppm

(b)

Intensidade

Espectros de RMN de 13C de 1-pentanol, CH3CH2CH2CH2CH2OH. O espectro (a) é uma única varredura, mostrando uma grande quantidade de ruído de fundo. O espectro (b) é uma média de 200 varreduras.

Intensidade

FIGURA 13.6

200

Química Orgânica

67

CH3 CH2 CH C C

Intensidade

C C C

Hal

N

O

C

N

Aromático C C

220

C

O

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento químico ( )

60

40

20

0 ppm

FIGURA 13.7 Correlações do deslocamento químico para a RMN de 13C. (a)

C3 C4

Intensidade

C2 208.7

C1

O TMS

CH3CCH2CH3 1

200

180

160

2 3

4

140

120 100 80 Deslocamento químico ( )

(b)

60

40

20

0 ppm

FIGURA 13.8 Espectro de RMN da 13C de (a) 2-butanona e (b) da parabromoacetofenona.

C4, C4 C5, C5

Intensidade

O 4

C

3

5

2

CH3

C1

1

C3

C2

200

180

160

6

C6

140

Br

4

TMS

5

120 100 80 Deslocamento químico ( )

60

40

20

0 ppm

1 5

Br

CH3

4 3 2

6

Br

C

5

O

4

O

para-Bromoacetofenona

Intensidade

FIGURA 13.9 TMS

O CH3CH2COCH3 4

200

180

160

140

3

2

1

120 100 80 Deslocamento químico ( )

60

40

20

0 ppm

Espectro de RMN de 13C de propanoato de metila, correspondente ao Problema 13.8.

Jonh McMurry

Intensidade

(a)

OH

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento químico ( )

60

40

20

0 ppm

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento químico ( )

60

40

20

0 ppm

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento químico ( )

60

40

20

0 ppm

Intensidade

(b)

Intensidade

(c)

FIGURA 13.10 Espectros de DEPT-RMN para 6-metil-5-hepten-2-ol. A parte (a) é um espectro ordinário desacoplado de hidrogênio, o qual mostra sinais para todos os oito carbonos. A parte (b) é um espectro de DEPT-90, o qual apresenta apenas sinais dos dois carbonos CH. A parte (c) é um espectro de DEPT-135, o qual exibe sinais positivos para os dois carbonos CH e três carbonos CH3 e sinais negativos para os dois carbonos CH2.

TMS Intensidade

68

200

180

160

140

120 100 80 Deslocamento químico ( )

60

40

20

0 ppm

FIGURA 13.11 Espectro de RMN de 13C do 1-metilciclo-hexeno, produto da reação E2 do tratamento de 1cloro-1-metilciclo-hexano com base.

Intensidade

Química Orgânica

CH3 O H3C

C

C

O

TMS

CH3

CH3 10

9

8

7

6 5 4 Deslocamento químico ( )

3

2

1

0 ppm

FIGURA 13.12 Espectro de RMN de 1H de 2,2-dimetilpropanoato de metila. Integrando os

Intensidade

picos no modo “degraus de escada”, eles mostram que têm uma razão 1:3, correspondendo à razão de números de prótons (3:9), responsável por pico.

TMS CH3CH2Br 10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0 ppm

Deslocamento químico ( )

FIGURA 13.13 Espectro de RMN de 1H de bromoetano, CH3CH2Br. Os prótons XCH2Br surgem como um quadupleto a 3,42  e os prótons XCH3 aparecem como um tripleto a 1,68 .

CH2Br

CH3

Baplicado

Baplicado

Bpróton

Bpróton

J  Constante de acoplamento  7 Hz

3,42 Quadupleto devido ao acoplamento com —CH3

1,68 Tripleto devido ao acoplamento com —CH2Br

FIGURA 13.14 A origem do desdobramento spin–spin em bromoetano. Os spins nucleares dos prótons vizinhos, indicados por setas horizontais, se alinham a favor ou contra o campo aplicado, provocando o desdobramento de absorções em multipletos.

69

Jonh McMurry

Intensidade

70

Br CH3CHCH3 10

9

TMS

8

7

6 5 4 Deslocamento químico ( )

3

2

1

0 ppm

FIGURA 13.15 Espectro de RMN de 1H de 2-bromopropano. O sinal do próton de XCH3 a 1,71  é desdobrado em um dubleto, e o sinal do próton XCHBrX a 4,28  é desdobrado em um septupleto. Observe que a distância entre os picos — a constante de acoplamento — é a mesma em ambos multipletos.

FIGURA 13.16 Espectro de RMN de 1H de parametoxipropiofenona.

Intensidade

O CH3O

C

CH2CH3 TMS

10

9

8

7

6 5 4 Deslocamento químico ( )

3

2

1

0 ppm

Um espectro de RMN de 1H integrado para o Problema 13.21.

Intensidade

FIGURA 13.17

TMS 10

9

8

7

6 5 4 Deslocamento químico ( )

3

2

1

0 ppm

RMN de 1H do tolueno, mostrando a sobreposição acidental dos cinco prótons dos cinco anéis aromáticos não equivalentes.

Intensidade

FIGURA 13.18 Espectro de

CH3

10

9

TMS

8

7

6

5

4

Deslocamento químico ( )

3

2

1

0 ppm

Química Orgânica

71

3

FIGURA ATIVA 13.19

Intensidade

H

Espectro de RMN de 1H do trans-cinamaldeído. O sinal do próton a C2 (2) é desdobrado em quatro picos — um dubleto de dubletos — pelos dois prótons vizinhos não equivalentes.

O

C

2

3

C

TMS

C 1

H

H 10

9

8

7 3

1

6 5 4 Deslocamento químico ( )

2

3

2

1

0 ppm

Próton sobre o C2

H C 3

O C

2

C

1

FIGURA 13.20 Um diagrama de Pascal para o próton C2 de trans-cinamaldeído mostra como ele está acoplado aos prótons C1 e C3, com diferentes constantes de acoplamento.

J2-3  12 Hz

H

J1-2  6 Hz

H

6,73

Intensidade

(a)

CH2OH TMS

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0 ppm

Deslocamento químico ( )

Intensidade

(b)

CH3 OH

10

9

8

TMS

7

6

5

4

Deslocamento químico ( )

3

2

1

0 ppm

FIGURA 13.21 (a) Espectro de RMN de 1H de ciclo-hexilmetanol, produto da hidroboração/ oxidação de metilenociclohexano, e (b) espectro de RMN de 1H de 1-metilciclo-hexanol, o possível produto de reação alternativo.

72

Jonh McMurry

Capítulo 14 FIGURA 14.1 Dois orbitais p se combinam para formar dois orbitais  moleculares. Quando esses orbitais estão ocupados por dois elétrons, ambos os elétrons ocupam um orbital ligante de baixa energia, levando a um abaixamento de energia e formação de uma ligação estável. O asterisco sobre 2* indica um orbital antiligante.

Nodo 















Energia

2*









Dois orbitais p isolados

Antiligante (1 nodo)

Ligante (0 nodos)

1







 Antiligante (3 nodos)

4*

FIGURA ATIVA 14.2 Quatro









 



Antiligante (2 nodos)

3*

Energia

orbitais  moleculares em 1,3-butadieno. Observe que o número de nodos entre o núcleo aumenta conforme o nível de energia do orbital aumenta.























 







 Ligante (1 nodo)

2

Quatro orbitais p isolados















 Ligante (0 nodo)

1









Caráter parcial de dupla ligação 











C

C

C

C

C

C













1,3-Butadieno, um dieno conjugado

O mapa de potencial eletrostático do carbocátion produzido pela protonação de 1,3-butadieno mostra que a carga positiva está compartilhada pelo carbono 1 e pelo carbono 3. A reação do Br com o carbono mais positivo (C3; roxo) rende predominantemente o produto de 1,2-adição.

H

C C

C

H

H

H

CH3

C

C





1,4-Pentadieno, um dieno não conjugado 

CH3



C

C

H

H

Br

H H



C

H

H

FIGURA ATIVA 14.3

 C

H

C C

C

H

H

CH3  H

C C

Br 1,4 adição (29%)

H

CH3

C H

Br

1,2 adição (71%)



Química Orgânica

Controle cinético Controle termodinâmico GC‡ Energia

GB‡

GB°

A GC°

73

FIGURA 14.4 Diagrama de energia de reação para duas reações concorrentes, nas quais o produto menos estável (B) forma o produto mais estável mais rápido (C).

B C

Energia

Progresso da reação

H2C

H2C

CHCH  HBr

FIGURA 14.5 Diagrama de energia de reação para a adição eletrofílica do HBr para o 1,3-butadieno. O 1,2 aduto é o produto cinético porque se forma mais rápido, mas o 1,4 aduto é o produto termodinâmico porque é o mais estável.



CHCHCH3 Br

CH2 Br H2C CHCHCH3 (1,2 aduto)

CHCH3 BrCH2CH (1,4 aduto)

Progresso da reação

Estado de transição cíclica

FIGURA 14.6 Mecanismo da reação de cicloadição de Diels–Alder. A reação ocorre em uma única etapa por meio do estado de transição cíclico no qual as duas novas ligações carbono–carbono se formam simultaneamente.



FIGURA 14.7 Os mapas de potenciais eletrostáticos de etileno, propenal e propenonitrila mostram que grupos retiradores de elétrons tornam a ligação dupla do carbono menos negativa (em vermelho). Etileno

Propenal

Propenonitrila

74

Jonh McMurry Uma ponte de 1 carbono substituinte exo (anti à maior ponte) N

R R

Uma ponte de 2 carbonos

substituinte endo (syn à maior ponte)

O

H

H

FIGURA 14.8 Dois dienos que H

não podem alcançar uma conformação s-cis e, portanto, não podem sofrer reações de Diels–Alder.

C

C

C

C

CH3

H

H

C H

H

C C C

H

H 3C

CH3

S

S

H

H

Severo impedimento estérico na forma s-cis

FIGURA 14.9 Cadeia com ligações cruzadas por meio de enxofre resultante da vulcanização da borracha.

CH3

C C

H

Um dieno bicíclico (rígido dieno s-trans)

C C

(2Z,4Z)-hexadieno (s-trans, mais estável)

S

S

S

S

Energia Ultravioleta

ultravioleta (UV) do espectro eletromagnético Raios X

 (m)

109

Ultravioleta no vácuo

108

  2  107 m  200 nm

 5  104 cm1

Infravermelho próximo

Infravermelho

106

105

  4  107 m  400 nm

 2,5  104 cm1  4*

FIGURA 14.11 A excitação no

 3* LUMO Energia

ultravioleta do 1,3-butadieno resulta na promoção de um elétron de 2, o orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO), para 3*, o orbital molecular vazio de menor energia (LUMO).

107

Visível

FIGURA 14.10 A região do

*

h (Irradiação no UV)

Quatro orbitais p atômicos

 2 HOMO



1 Configuração eletrônica do estado fundamental

Configuração eletrônica do estado excitado

Química Orgânica

75

1,0 max  217 nm

0,8

FIGURA 14.12 Espectro no ultravioleta do 1,3-butadieno, max = 217 nm.

Absorbância

0,6 0,4 0,2 0

200

220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Comprimento de onda (nm) 1,0 max  455 nm

0,9 0,8 0,7

Absorbância

0,6 0,5

FIGURA 14.13 Espectro no 0,4

ultravioleta de -caroteno, uma molécula com 11 ligações duplas conjugadas. A absorção ocorre na região do visível.

0,3 0,2 0,1 0

200

300

400

500

600

Comprimento de onda (nm)

 -Caroteno

Máscara Resiste

Exposição, lavar

SiO2 gravada, resiste dissolvido

Camada de SiO2 Wafer de silício

FIGURA 14.14 Esquema do processo de fotolitografia para produção de chips de circuito integrado.