11-Analise conformacional em QO

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Universidade Federal de Alagoas (UFAL) Instituto de Química e Biotecnologia (IQB) Av. Lourival de Melo Mota, s/n, Campus A.C. Simões, Maceió – AL, 57072-970, Brasil.

Isis Martins Figueiredo [email protected] Maceió Agosto de 2016

Análise conformacional • • • •

Química Orgânica 1

Isômeros são diferentes estruturas feitas a partir dos mesmos átomos Os isómeros não são idênticos, mas que têm a mesma fórmula molecular Isômeros constitucionais diferem na conectividade dos átomos Represente os isômeros constitucionais para hexano (C6H14)

• Se elas tem a mesma formula molecular, elas podem ser isômeros ou idênticas. • Podemos testar se são idênticas usando dois métodos: 1. Desenhe a molécula em 3D e gire as ligações simples, se as estruturas forem sobreponíveis, trata-se da mesma molécula 2. Nomeie-as. Se elas tiverem o mesmo nome, será a mesma substância

Análise conformacional

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• Para um alcano, o número de possíveis isômeros constitucionais aumenta com o aumento do tamanho da molécula. A tabela abaixo ilustra essa tendência.

Análise conformacional

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• A principal fonte de alcanos é o petróleo. O petróleo é uma mistura complexa de centenas de hidrocarbonetos, a maior parte alcanos. Seus componentes são separados por destilação, separação com base nos diferentes pontos de ebulição.

Análise conformacional

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• A rotação em torno das ligações simples permite que uma substância adote uma variedade de possíveis formas tridimensionais. • Algumas conformações são mais energéticas e outras menos. • A fim de representar e comparar conformações, vamos precisar de um novo tipo de representação: as projeções de Newman

Análise conformacional • Desenhe a projeção de Newman para a molécula a baixo:

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Análise conformacional • Desenhe a projeção de Newman para a molécula a baixo:

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Análise conformacional • Prove se as estruturas abaixo são isômeros constitucionais:

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Análise conformacional

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• Considere os átomos mostrados em vermelho, estes átomos estão separados por um ângulo de 60º, chamado de ângulo de diedro. Esse ângulo muda conforme a ligação C-C gira:

Análise conformacional • Considere uma rotação complete de 360° sobre a ligação C-C. • A diferença de energia entre essas conformações do etano é de 12 kJ/mol

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Análise conformacional

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• Há duas conformações principais, a conformação alternada que é a de menor energia e a conformação eclipsada que é a de mais alta energia.

• A diferença de energia entre essas conformações é chamada de tensão torcional. Com base em cálculos recentes de mecânica quântica, acredita-se que a conformação altenada possui uma interação favorável entre um OM ligante ocupado e um OM antiligante desocupado:

Análise conformacional

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• O diagrama de energia do propano é muito semelhante ao do etano, com exceção de que a tensão torcional é de 14 kJ/mol, em vez de 12 kJ/mol.

Análise conformacional

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• O diagrama de energia do propano é muito semelhante ao do etano, com exceção de que a tensão torcional é de 14 kJ/mol, em vez de 12 kJ/mol. • Se cada par de H eclipsado equivale a 4 kJ/mol e a tensão torcional do propano é de 14 kJ/mol, é razoável atribuir 6 kJ/mol para a conformação eclipsada de um H e um grupo metila.

Análise conformacional • A análise do diagrama torsional do butano mostra mais variação.

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Análise conformacional • A análise do diagrama torsional do butano mostra mais variação.

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Análise conformacional

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• A conformação com ângulo diedro de 180º é chamada conformação anti. As outras duas conformações alternadas são 3,8 kJ/mol maiores em energia do que as conformações anti.

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• Já sabemos que para cada par de H tem um aumento de energia de 4 kJ/mol, logo o aumento de energia de duas metilas eclipsando tem que ser de 11 kJ/mol.

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• Com esses números é possível analisar uma conformação eclipsada ou uma conformação alternada e determinar o aumento de energia associado a cada conformação.

Análise conformacional

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• Desenhe a projeção de Newman da conformação de mais alta e mais baixa energia para o 2,2,3,4,4-pentametilhexano sobre o eixo da ligação C3-C4.

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• Os átomos de carbono nos alcanos é hibridizado em sp3 • Qual é o melhor ângulo de ligação para esses carbonos? • Se os cicloalcanos fosse planares, quais seriam os ângulos de ligação esperados?

• Para otimizar os ângulos de ligação, a maioria dos cicloalcanos não são planares em sua conformação mais estável;

Análise conformacional • Por que poder calorífico relatado é por grupo CH2? • Considerando os dados na Tabela 4.7, qual anel que tem a menor tensão?

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• Por que uma molécula é menos estável por ter ângulos inferiores a 109,5 °?

• Por que uma molécula é menos estável por ter ângulos inferiores a 109,5 °?

• O ciclopropano tem dois fatores principais que contribuem para sua alta energia de deformação: a tensão angular (resultante de ângulos de ligação menores que 109,5º) e a tensão torcional (resultantes dos H eclipsados);

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• Ciclopropano é 44 kJ / mol menos estável do que ciclohexano por grupo CH2, ou seja, altamente tenso e muito reativo;

• Tensão Angular • Ângulos de ligação de 60° causa repulsão dos pares de elétrons das ligações adjacentes • Ineficiente sobreposição das ligações sigma • Tensão Torsional – ligações C-H eclipsadas por todo anel – veja a projeção de Newman

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• Ciclobutano é 27 kJ / mol menos estável do que ciclohexano por grupo CH2. Ele também é muito tensionado e reativo • O ciclobutano tem menos tensão angular que o ciclopropano (60 °), pois seus ângulos de ligação são 88 °; • Tem maior tensão torcional do que o ciclopropano, já que possui quatro conjunto de H eclipsados em vez de três;

• Para aliviar um pouco a tensão torcional adicional, o ciclobutano adota essa conformação ligeiramente dobrada;

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• Ciclopentano é apenas 5 kJ / mol menos estável do que ciclohexano por grupo CH2: • Ângulos de ligação estão próximos do valor ótimo; • Identifique a mínima, mas significante tensão torcional na estrutura;

• Por que o ciclopentano adota a conformação envelope em vez de uma conformação planar?

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• Se considera que o ciclohexano tem ZERO de tensão torcional na sua ótima conformação, A CADEIRA • Não há tensão angular, pois os ângulos de ligação são muito próximos de 109,5 ° • Não há tensão torcional, pois todos os H estão na conformação alternada

• Por que essa conformação se chama CADEIRA?

Análise conformacional • • • •

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Outra conformação do ciclohexano, mas um pouco menos estável é O BARCO 1. Não há tensão angular – os ângulos são de 109.5° 2. Tensão Torsional - Ligações C-H eclipsadas 3. Tensão estérica – interações de mastro. ONDE?

• Por que essa conformação se chama BARCO?

Análise conformacional

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• Gire a ligação simples C-C para visualizar as conformações e analisar suas energias;

Por que a meia cadeira é tão instável?

O barco torcido alivia algumas tensões torcionais no barco

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• Para desenhar a conformação CADEIRA use 3 conjuntos de linhas paralelas

• Comece representando os SEIS grupos de átomos na AXIAL. Desenhando linhas verticais alternando o sentido para cima e para baixo.

CORRETO

INCORRETO

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• Os outros seis átomos ligados a uma cadeira estão em posições equatoriais. Substituintes equatoriais estão posicionados em ângulos paralelos aos conjuntos de linhas paralelas que constituem a cadeira própria.

• Os grupos em axial estão representados em vermelho e os grupos equatoriais em azul.

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• A maioria das moléculas de ciclohexano existem na conformação cadeira em qualquer dado momento. PORQUE? • Quando a energia (45 kJ / mol) estiver disponível, ele pode virar de uma forma cadeira para outra. Por que é essa a energia necessária?

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• Girar a cadeira não é como girar uma panqueca. A inversão da cadeira é resultados SOMENTE da rotação das ligações simples C-C. • A projeção de Newman abaixo mostra como esse giro ocorre SOMENTE por meio da rotação das ligações e como irá afetar as posições axial ou equatorial dos substituintes.

Análise conformacional • a) b) c) d) e)

Represente a conformação cadeira para as seguintes substâncias: Ciclo-hexanol Ciclo-hexilamina Cloro-cicloexano Metil-cicloexano Terc-butil-cicloexano

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• Se ambas versões da CADEIRA são igualmente estáveis, teremos uma mistura de 50/50 de axial/equatorial • Considere metil-cicloexano

• Por que a cadeira com substituinte na equatorial domina o equilíbrio? • O substituinte na axial causa tensão angular ou torsional adicional?

Análise conformacional • O substituinte na axial causa uma interação estérica

• Impedimento estérico é chamado de tensão 1,3-diaxial

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• Interações 1,3-diaxiais são equivalente à interações gauche

• Quando o substituinte está na posição equatorial, é equivalente a uma interação anti

Análise conformacional • Grandes grupos causarão maior interação estérica na posição axial.

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• Com vários substituintes, cunhas cheias ou tracejadas são utilizadas para mostrar o posicionamento dos grupos ou mostrando os grupos tanto na posição axial ou equatorial

• Um substituinte UP pode ser axial ou equatorial, dependendo de como o anel é invertido. • Convencer-se que todas as moléculas acima são idênticas. Use um modelo molecular.

Análise conformacional • Considere ambas conformações para molécula abaixo:

• Qual é mais estável, por quê? • Faça a mesma análise para molécula abaixo:

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• Desenhe a conformação mais estável para o composto abaixo:

8,0 kJ/mol

7,6 + 2,0 = 9,6 kJ/mol

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• Ao dar nome a cicloalcanos dissubstituídos, use o prefixo cis quando há dois grupos no mesmo lado do anel • Use o prefixo trans quando dois substituintes estão em lados opostos

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• Dê o nome da molécula abaixo:

• Desenhe a estrutura de linha para o 1,2,6,7-tetrabromo-4-(1,2-dicloroetil)nonano:

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• Determine se os compostos abaixo são isômeros constitucionais isômeros, idênticos ou não há relação.

Análise conformacional

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• Desenhe a conformação cadeira de mais alta e mais baixa energia para molécula abaixo

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• Represente duas conformações em cadeira para cada uma das substâncias a seguir. Em cada caso, identifique a conformação amis estável. a) Metilciclo-hexano b) Trans-1,2-di-isopropilciclo-hexano c) Cis-1,3-di-isopropilciclo-hexano d) Trans-1,4-di-isopropilciclo-hexano

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• Trace um diagrama de energia mostrando uma análise conformacional do 2,2,3,3tetrametilbutano.

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• As conformações do metanol, vistas ao longo da ligação C-O, incluem tanto a conformação alternada quanto a conformação eclipsada. A barreira para interconversão entre as duas conformações foi determinada como aproximadamente de 4,2 kJ/mol. a) Represente uma projeção de Newman para cada conformação

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