Cap 5- Espectroscopia de resonancia magnética nuclear I

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CAPÍTULO

5

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

5 .1

Identificación de compuestos orgánicos

La visión de la química orgánica que adquiere el estudiante cuando se enfrenta con ella en el laboratorio, difiere mucho de la que se forma cuando estudia un libro de texto como éste . La apariencia física de los compuestos orgánicos guarda poca relación con los trazos, símbolos y teorías con que se representan en el libro . Cuando un químico tiene que identificar un compuesto, su tarea puede ser difícil y larga . Es de la mayor importancia que conozca qué instrumentos pueden ayudarle en la identificación, cómo y cuándo aplicarlos, y cómo interpretar la información que le proporcionen . Si dos muestras tienen todas sus propiedades físicas y químicas iguales, son en realidad el mismo compuesto . Por lo tanto, el primer paso en la identificación de un compuesto es acumular toda la información que sea posible sobre el mismo . Al examinar su estado físico se recogen datos como su punto de ebullición o fusión, su solubilidad, la presencia o ausencia de propiedades ácidas o básicas, el índice de refracción y la rotación específica . Para obtener información sobre un compuesto desconocido también se puede emplear alguna o todas las diferentes técnicas espectrales . Un espectro infrarrojo puede suministrar información sobre la presencia o ausencia de grupos funcionales . Con un espectro de resonancia magnética nuclear se puede determinar el número, la naturaleza y el ambiente que rodea a los hidrógenos de una molécula . A partir de esta información se puede deducir frecuentemente la estructura del esqueleto molecular . Un espectro de masas provee datos sobre el peso molecular y la fórmula y sobre la disposición de grupos específicos dentro de la molécula . Los espectros ultravioletas, que reflejan excitaciones electrónicas, se obtienen con compuestos que contienen enlaces múltiples . Con aparatos de estos tipos se obtienen diferentes clases de datos que adquieren su máxima utilidad al ser estudiados conjuntamente y con otros datos adicionales de índole física y química . El quí115



116

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

mico orgánico dispone de una gama completa de técnicas espectroscópicas, químicas y físicas que utiliza para caracterizar e identificar compuestos y para determinar estructuras . Una vez obtenidos y estudiados los datos espectroscópicos, químicos y físicos, se conoce bastante sobre el compuesto problema y la clase de grupo funcional a que pertenece, y es posible sugerir una estructura . El segundo paso en la identificación de un compuesto es una búsqueda bibliográfica . Sus propiedades se pueden comparar con los datos recopilados sobre todos los compuestos descritos con anterioridad . También es posible preparar derivados por medio de reacciones bien conocidas y comparar sus propiedades físicas y químicas con los correspondientes valores publicados . Los datos espectrales se pueden comparar con espectros de referencia de compuestos conocidos ; si las dos muestras corresponden al mismo compuesto, los espectros serán superponibles . La búsqueda de los datos publicados se facilita con el empleo de programadoras y computadoras . Si el compuesto no ha podido ser identificado al final de la búsqueda bibliográfica, el químico puede concluir que tiene un compuesto nuevo y que debe enfrentarse con el problema de caracterizarlo, elucidar su estructura, y comunicar su hallazgo . Para confirmar la estructura postulada tiene varias posibilidades . Puede optar por sintetizar el compuesto a partir de materias primas de estructura conocida, empleando reacciones unívocas, y comprobar que el compuesto desconocido y el que ha sintetizado son idénticos . Otra posibilidad consiste en degradar químicamente el compuesto a otros más pequeños que puedan identificarse sin lugar a dudas . Este procedimiento se emplea frecuentemente y da buenos resultados a condición de emplear reacciones de degradación seguras y conocidas . Es importante recordar que la estructura propuesta sólo será aceptable si es consistente con todos los datos que se conozcan del compuesto . La espectroscopia infrarroja (IR), la de resonancia magnética nuclear (RMN), la ultravioleta (UV), y la de masas han entrado de lleno en la química, y el químico orgánico las utiliza ya corrientemente . Estas técnicas se discuten en este libro, dedicándose especial atención a su utilización en la identificación de compuestos orgánicos . En este capítulo se trata la resonancia magnética nuclear que es la técnica que proporciona más información y que el químico orgánico utiliza preferentemente al estudiar la estructura molecular . El capítulo 9 está consagrado a la espectroscopia infrarroja, el 29 a la espectroscopia ultravioleta y en el 32 se discute la espectrografía de masas (sección 32 .4) . También en el capítulo 32 se vuelve a tratar con más detalle la espectroscopia RMN y se dan ejemplos de cómo los datos de las diferentes técnicas espectroscópicas se complementan en la resolución de problemas de identificación . El espectro RMN de un compuesto puede hallarse directamente para un líquido puro . Si el compuesto es un sólido, su espectro se determina en solución . La razón de esto se debe a que el espectro ha de hallarse respecto a moléculas con libertad de movimientos, lo cual promedia sus interacciones con las mo-



Orientación de un núcleo en un campo magnético externo

117

léculas vecinas . Los espectros que consideramos aquí no pueden hallarse utilizando sólidos . Hay una gran variedad de sustancias que pueden utilizarse como disolventes para la determinación de sus espectros RMN . Si se desea estudiar los protones, lo cual es la situación más frecuente, se prefiere emplear un disolvente aprótico para que al no tener protones no interfiera . El tetracloruro de carbono y disolventes deuterados como D20 o el deuterocloroformo son los que se emplean corrientemente .

5 .2

Orientación de un núcleo en un campo magnético externo

Todos los núcleos tienen carga y masa . Los que poseen un número másico impar o un número atómico impar tienen también spin ; es decir, un momento -angular . Poseen spin, por ejemplo, 1 1 H, 2 1 H, 136C, 147 N, y 1780, y no lo poseen 126C y 168 0 . Cualquier núcleo que posea spin se puede estudiar por RMN, pero en este capítulo la discusión se limita al núcleo 1 1 H (el protón), por ser el que en la práctica proporciona las informaciones más útiles . El isótopo más corriente del carbono ('6C) no exhibe espectro RMN porque carece de spin nuclear, lo cual es un inconveniente porque el esqueleto de los compuestos orgánicos no es otro que el carbono . Su siguiente isótopo en abundancia ('ñC) sí muestra espectro RMN, lo que puede tener gran utilidad . Puesto que este isótopo sólo constituye un 1 °ró del carbono natural, ha habido dificultades técnicas para obtener espectros 13C con la suficiente intensidad para ser útiles . Esta dificultad ha quedado superada últimamente y se espera que los espectros 13 C incrementarán su importancia en el futuro (sección 32 .3) .

Una carga giratoria como la del núcleo 1 1 H genera un campo magnético que lleva asociado un momento magnético

Un protón, ' 1 H, tiene un número cuántico de spin de 1/2 y por lo tanto 2 X 1 /2 + 1 = 2 orientaciones posibles con respecto al campo magnético externo : paralela (T) y antiparalela (J,) . En ausencia de un campo magnético, todos los protones tienen la misma energía de spin nuclear y están orientados al azar en todas las direcciones . En presencia de un campo magnético el spin protónico toma una orientación paralela o antiparalela al campo y la diferencia de energía entre estas dos orientaciones (A E) es proporcional a la fuerza del campo magnético externo : DE = kHo

(1)



118

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

siendo k = ( hy/2rs) y A E la diferencia de energía entre las dos orientaciones ; y, es la razón giromagnética (constante para un núcleo dado), H o la fuerza del campo magnético externo, y h la constante de Planck . La variación de la distancia entre los niveles de energía (A E) es función de la fuerza del campo aplicado (H o ) como se ve en la figura 5 .1 para el caso del núcleo ',H . El nivel de energía más bajo de esa figura corresponde a un alineamiento paralelo (T) al campo aplicado, y el nivel más alto al alineamiento antiparalelo (J,) . En un campo magnético de fuerza conocida, el protón puede pasar de un nivel de energía al otro por absorción o emisión de una cantidad de energía discreta AE = hv

(2)

siendo v la frecuencia de la radiación absorbida o emitida . Combinando las ecuaciones (1) y (2) hallamos v = (Y/2n)Ho

(3)

Estas ecuaciones indican que cuando se colocan protones en un campo magnético que tiene una fuerza determinada, existirá una frecuencia definida de separación entre los dos niveles de energía . Pácticamente un campo de 14 100

Figura 5 .1

Separación de los niveles de energía de spin de un núcleo de hidrógeno en función del campo magnético externo (H0 ) .



Orientación de un núcleo en un campo magnético externo

119

gauss requiere una frecuencia de 60 MHz de energía (región de radiofrecuencias del espectro electromagnético) para que ocurran transiciones entre las dos orientaciones .* En un campo de 23 500 gauss se necesitan 100 MHz, y en uno de 47 000 gauss, 200 MHz (fig . 5 .1) . Es muy importante señalar que 60 MHz corresponden a una cantidad de energía muy pequeña (6 X 10 -3 cal/mol) . Esto indica que el número de moléculas en el estado fundamental es sólo ligeramente superior al de moléculas en el estado excitado . Para obtener un espectro de RMN, la muestra se coloca en el campo de un electroimán y se aplica un campo de radiofrecuencia haciendo pasar una corriente a través de una bobina que rodea a la muestra (fig . 5 .2) . Se incrementa lentamente el campo magnético (Ho) y la excitación o paso rápido de los núcleos de una a otra orientación se detecta en forma de voltaje inducido, como resultado de la absorción de energía proporcionada por la radiofrecuencia . Un espectro de RMN (fig . 5 .3) es la representación gráfica del voltaje inducido en función de la variación del campo magnético . El área de un µpico» depende del número total de núcleos que cambian de orientación .

Oscilador de radiofrecuencias

))o

Figura 5 .2

Elementos básicos de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear .

Un núcleo puede liberar la energía absorbida por µrelajación spin-spin», transmitiéndola a los núcleos que lo rodean, o por µrelajación spin-red» convirtiéndola en energía térmica . Los núcleos que han pasado del estado de energía baja

La unidad Hz (*hertz ») es igual a ciclos por segundo . Por lo tanto, MHz (megahertz) es 10' ciclos por segundo . (Hertzio, también está aprobado por la Academia de la Lengua .) (N . de los T .)



120

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

I

o

CH 3 CH 3

o> á Campo magnético Figura

5 .3

Espectro RMN del etano

al de energía alta por acción de la radiofrecuencia, caen espontáneamente al estado de baja energía y pueden volver a ser excitados .

5 .3

Apantallamiento de los núcleos de hidrógeno

Si todos los núcleos de hidrógeno absorbieran energía en campos de idéntica fuerza y a una frecuencia dada, la espectroscopia RMN sería únicamente un método para análisis cuantitativo de protones . En realidad es mucho más . La fuerza del campo a la que absorbe un determinado protón depende de lo que le rodea, es decir, de la estructura molecular . De la observación del campo en el que absorbe un protón, se pueden deducir algunas características de la estructura molecular local . Si el átomo de hidrógeno estudiado forma parte de una molécula que colocamos en un campo magnético, éste induce una circulación electrónica alrededor del protón en un plano perpendicular al de dicho campo ; esta carga en circulación genera a su vez en la región del núcleo un campo magnético inducido que generalmente se opone al campo externo (fig . 5 .4) . Se dice que los electrones

Electrones en circulación Hinducido

Ho

Figura 5 .4

Apantallamiento (Hinducido) provocado por la circulación de electrones alrededor del núcleo en un plano perpendicular al campo externo (H .) .



El desplazamiento químico

121

que rodean al protón lo apantallan si el campo inducido se opone al externo como en la figura 5 .4 . En tales casos, los electrones protegen al protón de los efectos del campo externo . Se dice, en cambio, que los electrones desapantallan el núcleo, si el campo inducido se suma al campo externo . Los núcleos de hidrógeno en diferente medio ambiente estarán diferentemente apantallados o desapantallados . El resultado es que el protón estará sometido a un campo magnético neto o µefectivo>: (ecuación 4) . (4)

Hneto = Hexterno - Hinducido

Al realizar el barrido del campo magnético, no todos los protones cambiarán de orientación para una misma fuerza del campo, sino que dicha fuerza dependerá de cómo estén apantallados y por lo tanto de las entidades químicas que los rodeen . De la figura 5 .4 se desprende que la magnitud del apantallamiento depende de la densidad electrónica alrededor del núcleo de hidrógeno . Un ejemplo : los protones del yoduro de metilo (CH 3 I) están más apantallados que los protones metílicos del metanol (CH 3 OH) * porque la electronegatividad del oxígeno es mayor que la del yodo y por ello reduce más la densidad electrónica en las inmediaciones del grupo metilo . El espectro RMN de un compuesto permite, por lo tanto, conocer no sólo la proporción relativa de las diferentes clases de protones presentes, sino algún dato más sobre lo que rodea a cada protón .

5,4

El desplazamiento químico

Para que el fenómeno de apantallamiento, descrito en la sección anterior, sea de la máxima utilidad, debe asentarse sobre bases cuantitativas . Puesto que el apantallamiento depende del medio ambiente químico que rodea al protón, se puede decir que la fuerza del campo que se requiere para que diferentes protones absorban energía, está químicamente desplazada con relación a algún patrón . El patrón utilizado corrientemente es el tetrametilsilano [TMS, (CH 3 ) 4Si] ; se disuelve junto con la muestra en estudio y se utiliza como referencia interna . Todos los protones del TMS son químicamente equivalentes y tienen la misma frecuencia de absorción, y dado que el silicio es más electropositivo que los átomos encontrados en los compuestos orgánicos (C, N, O, P, S, halógenos), son muy pocos los núcleos de hidrógeno que absorben a frecuencias tan altas como la del TMS . El pico del TMS no interfiere, puesto que aparece en un extremo del espectro, y por eso el TMS es un buen compuesto de referencia . '

Al

describir espectros RMN es gritas .

costumbre designar los protones

en

observación imprimiéndolos en

ne



122

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

El desplazamiento químico de un núcleo de hidrógeno dado es la diferencia entre la fuerza del campo a la que absorbe el protón y la fuerza del campo a la que absorben los protones del patrón TMS . Para describir los desplazamientos químicos se utiliza generalmente la escala delta (S) . Se divide el desplazamiento químico observado (en hertz, Hz) por la frecuencia del espectrómetro usado (en Hz) y se obtiene S en partes por millón (ppm) [ecuación (5)] . Desplazamiento observado (Hz) x 10 6 S -

Frecuencia del espectrómetro (Hz)

(5)

(ppm)

Durante algún tiempo se ha utilizado con preferencia la escala tau (-r) ; las unidades -r se convierten en unidades S mediante la ecuación : 6 = 10 —c .

EJERCICIO 5.1

Si en un espectrómetro de 60 MHz el desplazamiento químico de un protón con relación al TMS es de 200 Hz, ¿cuál es el desplazamiento químico expresado en S? El desplazamiento químico de un protón determinado es siempre el mismo en las mismas condiciones (disolvente, temperatura, etc .), y no depende de la frecuencia del aparato utilizado en la medida . Al pico del TMS se le asigna un valor de tS de 0,000, y los picos de las muestras en estudio se dan en ppm con relación a él . Se mencionó anteriormente que el pico de RMN de un grupo metilo no aparece siempre en la misma posición . La figura 5 .5 ilustra un ejemplo concreto CH 3 --O-

53 .6

1 CH 3 -CI

50 .90

(CH 3 ) 4 Si

50.00

Hacia campo más bajo (µdesapantallamiento») Hacia campo más alto (µapantallamiento») Figura 5 .5

Desplazamientos químicos de los protones de grupos metilo unidos a varios heteroátomos . Obsérvese que los valores 8 aumentan al disminuir la fuerza del campo .



El desplazamiento químico

123

de grupos metilo unidos a oxígeno, carbono y silicio . Aunque todos los núcleos de hidrógeno que tengan un desplazamiento químico más alto que a 0,000 están menos apantallados que los protones del TMS, los términos apantallado y desapantallado se utilizan corrientemente para indicar que un núcleo absorbe a valores de 8 más bajos o más altos, respectivamente, que otro núcleo . Por ejemplo, se dice que los protones metílicos de CH3O- están más desapantallados que los de CH3-C- (ver fig . 5 .5) . La región de campos bajos de un espectro de RMN es, por definición, la de altos valores de 8, y la región de campos altos, la de valores de 8 pequeños . La mayoría de los núcleos de hidrógeno absorben entre 8 0,5 y 8 12 . Si un grupo metilo está unido a un carbono su desplazamiento se halla entre 8 0,95 y 8 0,85 ; el valor exacto depende de otras características estructurales . Si el metilo está unido a un oxígeno, éste, más electronegativo, atrae los electrones que se alejan así de los protones y la absorción se desplaza a 8 3,8-3,5 . La tabla 5 .1 presenta algunos ejemplos de desplazamientos químicos de protones unidos a un átomo de carbono, pero situados en diferentes ambientes químicos . Tabla 5 .1 Ejemplos de desplazamiento químico de protones unidos a átomos de carbono a

Tipo de protón

Desplazamiento químico (8) 0,000 0,22

Si(CH-)4 CH4 I CH3-C0,95 0,85 I -CH21,35 1,20 I 1,6x1,4 CHI 1,9-1,2 CH3-C-Xb 1 CH3-Xh 5,0-2,8 a En el Apéndice se encuentra una tabla más completa . b X = F, Cl, Br, 1, OH, OR, OAr, N .

EJERCICIO 5 .2 Predecir un valor 8 para los protones de la estructura -O-CHZ O-, y razonar la respuesta .



124

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

Los desplazamientos químicos de los protones hidroxílicos de los alcoholes se hallan generalmente en la región S 5,0-0,5 . La posición depende por completo de la concentración a causa de los puentes de hidrógeno, y los valores de S más bajos se obtienen en disoluciones diluidas . Los protones unidos a átomos de nitrógeno y azufre también pueden formar enlaces de hidrógeno, y sus desplazamientos dependerán de la concentración pero en menor grado que los protones hidroxílicos . La tabla 5 .2 presenta algunos ejemplos de desplazamientos químicos de protones unidos a átomos diferentes del carbono . El espectro RMN del 2,2-dimetilpropanol (fig . 5 .6) ilustra el efecto de la estructura sobre la frecuencia de absorción . Los protones metílicos (-CH3 ) se encuentran a 5 0,92 . Los metilénicos (-CHZ ), adyacentes a un átomo de oxígeno electronegativo, están más desapantallados y absorben a S 3,20 . La frecuencia de absorción del protón hidroxílico (-O-H) depende de la concentración y se halla en este caso a S 4,20 . Tabla 5 .2

Ejemplos de desplazamientos químicos de protones unidos a oxígeno, nitrógeno y azufre

Protón

Alcoholes alifáticos -0-H

Aminas alifáticas H 1 -N-H 1 -N-H Tioles alifáticos -S-H a

Desplazamiento químico (S)

Concentración

0,5 5,0-0,5

(monómero ; µdilución» infinita a) hidrógeno enlazado, dependiente de la concentración

1,6-0,6

(dilución infinita)

0,5-0,3

(dilución infinita)

1,7-1,i

(dilución infinita)

Por dilución infinita se entiende una disolución, generalmente en un disolvente inerte, cuya concentración se aproxima a cero . Los espectros aquí discutidos no se pueden obtener con sólidos, sino con líquidos, gases, o disoluciones .

Cuando los picos son tan escarpados como estos, es difícil medir gráficamente con precisión el área que delimitan . Los espectrómetros de RMN llevan normalmente unido al sistema de registro gráfico un dispositivo, llamado integrador, que mide el área bajo la curva (la integral de la función) y suministra esta información en forma de escalones que pueden verse en el espectro . La altura total de cada escalón es proporcional al área del pico registrado durante ese salto . Las alturas de los saltos en la figura 5 .6, están en la relación 1 : 2 : 9 (de izquierda a derecha) y corresponden al número relativo de protones de un



Acoplamiento spin-spin

125

.00

700

700

t0 0.

100

CH, CH 3 -C-CH 2 -O-H 1 CH 3

-CH 3

-CH 2 -OH TMS

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

0

ppm (S) Figura 5 .6

Espectro RMN del 2,2 dimetilpropanol . salto al siguiente . Estas áreas nos indican la relación de los números de protones que contribuyen a cada pico . El espectro RMN del t-butil metil éter (fig . 5 .7), un isómero del 2,2-dimetilpropanol, muestra sólo dos tipos de protones equivalentes, que dan por integración una relación 1 : 3 . Los protones del grupo metilo unido al oxígeno son responsables del pico a S 3,12 y los del grupo t-butilo del pico a S 1,12 . Las figuras 5 .6 y 5 .7 indican hasta qué punto los espectros RMN son característicos de las estructuras de los compuestos tanto en lo concerniente al desplazamiento químico como en las áreas relativas de los picos . Obsérvese que si tuviésemos una muestra de 2,2-dimetilpropanol en un frasco y una de t-butil metil éter en otro frasco, podríamos fácilmente distinguirla determinando sus espectros RMN .

5 .5

Acoplamiento spin-spin

Cuando los protones tienden a alinearse con respecto a un campo magnético externo, puede ocurrir entre ellos una interacción llamada acoplamiento spin-spin .



126 1000 500 250 100 50

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

80

CH,

40

CH 3 -C-O-CH 3

300 150 00 30 I

200 100

I

leo 50 20 io

I)H) 1cPS

I -C-CH 3

CH 3

-O-CH 3 t

Figura 5 .7

Espectro RMN del t-butil metil éter . El efecto del spin de un núcleo (H a ) se transfiere al núcleo adyacente y químicamente diferente (Hb) por intermedio, generalmente, de los electrones de enlace . Esto hace que el núcleo adyacente (Hb) esté sometido a un campo magnético neto o efectivo diferente del que debería soportar en ausencia de Ha . La influencia de Ha sobre la fuerza del campo magnético neto que actúa sobre Hb depende de la orientación del spin de H a con relación al campo magnético externo . La primera consecuencia del acoplamiento spin-spin es una complicación del espectro que hace más difícil su interpretación . Sin embargo estos acoplamientos proporcionan mucha información válida sobre el número y tipo de los protones unidos a los átomos de carbono adyacentes al que lleva el protón sometido a observación . Supongamos un protón aislado Hb que produce resonancia cuando se le somete a un campo magnético determinado y origina un pico aislado a un cierto valor de S (fig . 5 .8a) . Consideremos qué le sucede a Hb cuando aparece en su vecindad otro protón ÁH a ) (fig . 5 .8b) . Hb f i á, ademá del campo aplicado, el p od cido po H a . El núcleo H a p ede ene do o ien acione con e pec o al campo aplicado : pa alela (T) o an ipa alela (1) . Ha gene a n pe eño campo e ha á a men a o di min i ( egún la o ien ación) el campo o al opo ado po Hb . Po lo an o pa a man ene la e onancia e á nece a io ed ci o a mena el campo aplicado de fo ma e e compen e el campo c eado po Ha . La eñal de Hb en p e encia de H a apa ece á como n doble e . Lo componen e



Acoplamien o

pin- pin

1 27 E pec o de H b S

Hb

(b)

Hb H1 1 -C-C1 1

a 5 .8 Acoplamien o pin- pin de Hb : (a) in p o one ecino .

Ho -.

Fig

ecino ,

(b) con

n p o ón Ha

del doble e end án ig al in en idad p e o e la dife encia de ene gía en e lo e ado pa alelo an ipa alelo e m pe eña e i e ap o imadamen e el mi mo núme o de moléc la en cada e ado ( e 5 .2) . Como e a idea p eden pa ece algo complicada , amo a ee pone la de o a fo ma . El p o ón Hb ai lado o igina n ólo pico de á ea 1,00 pa a na cie a f e a, S, del campo aplicado (fig . 5 .8a) . S pongamo e en p o imidad e enc en a Ha . E e p o ón end á do o ien acione ig almen e p obable , po lo e en la mi ad de la moléc la el campo c eado po Ha e adiciona á a Ho (flecha pe eña de la i e en Hb iga ie da de la fig a 5 .8b) . Pa a e i iendo el mi mo campo ne o, el campo aplicado hab á de e meno , po lo e apa ece á n pico a campo má bajo e S, á ea e á 1/2 de la del pico o iginal . En la mi ad e an e de la moléc la el momen o magné ico de HQ e opond á a Ho (flecha pe eña de la de echa) en e e ca o hab á e a mena Ho pa a compen a el efec o de H Q . La eñal p imi i a del p o ón Hb . ai lado, e de dobla a í en n doble e imé ico po efec o de p o imidad de H a . El á ea de cada pico del doble e e 0,5 lo pico apa ecen en di eccione op e a pe o e idi an e de S . La magni d del de doblamien o en e lo componen e del doble e e o igina Hb e independien e de la f e a del campo aplicado . E o con a a con el de pla amien o ímico en H , e ha de e con e ido en nidade a (ec ación 5) pa a e ea independien e del campo . La epa ación en e lo componen e del doble e depende ólo de la di ancia a e e enc en e Ha , e denomina con an e de acoplamien o, 1, e p e ándo e en he (H ) . El acoplamien o e e encialmen e n lo i Hb H Q e án epa ado po má de e enlace , a n e e i en alg na e cepcione . En odo lo e pec o di c ido en

dife de Hadohab opando núcleo en anpede con aho como Hadep(11ad (2) J o H0(3)] (Ha), do figapHacomplicado p depa H0 como flecha a Ho e el (¡1') pa elhacia o capí de flecha epe la de a Hb, hacia do Ho do el cpnúHa la el

1

128

E pec o copia de e onancia magné ica n clea

e e capí lo la magni d de J e o imadamen e de 5 H . El lo en e alo e e á con ide ado en lo ig ien e Con ide emo a n ca o má ón Hb con ig o o do o one ímicamen e e i alen e

ignificado de lo . dia oo dife en e

b I 4Hb H, 1 1 H, -C-C1 1

~ F A

A-

H. F +I 1-2J--l Fig a 5.9 Acoplamien o pin- pin de Hb con 2 H, de Hb . Lo o one acen e eden adop a , an mi i ao o denacione : (1) lo alelo ; (2) n pin papin pine alelo o an ipa alelo (TI) ; (3) no an ipa alelo o pa alelo (IT) ; ipa alelo .) ( e . 5 .9) . (4) ambo Lo eden ma e al campo aplicado (do i ie da), ec encia hab á e ed ci . Pe o ambién lo cleo eden opone e al campo aplicado (do echa) en once á e a men a . Finalmen e n núcleo p ede efo a o o opone e, i en do denacione a e e o oc a pin po ible c i a e . En e e ca o el efec o ne o de lo [la

1 E

d

E -

a-

-~ F

F

Fig a 5.10 Acoplamien o pin- pin de Hb con 3H.



Acoplamien o pin- pin

129

ob e Hb e n lo, H o e á el mi mo e en a encia de Ha . De odo e o e ded ce e el p o ón Hb apa ece á como n iple e con n pico cen al do ece ma o ( a e la co e pondien e o denacione n clea e ienen na p obabilidad doble) e lo pico la e ale . S á ea e a án en la elación 1 : 2 : 1 . La con an e de acoplamien o J, co e ponde al cambio de o ien ación de n núcleo iene dada po la di ancia en e do pico ad acen e . Sig iendo a men ando la complicación imaginemo n p o ón Hb e iene ad acen e e p o one e i alen e Ha .. ¿De é ipo e á el de doblamien o de Hb ? E i en ocho po ible o denacione dife en e de lo pine de lo p oone Ha , TTT, TTJ., TXT, 111, 111, ITL 111, 111, e pon able de lo c a o pico ob e ado , c a á ea e án en la elación 1 : 3 : 3 : 1 (fig . 5 .10) .

EJERCICIO 5 .3

Si Hb e á acoplado con c a o p o one e i alen e Ha„ ¿ é apa iencia end á el e pec o de Hb? ¿De c án o pico con a á el m l iple e en é elación e a án á ea ela i a ? De lo ca o di c ido podemo ded ci la ig ien e egla gene al : i n p o ón (Hb) iene n p o one e i alen e (Ha) ob e lo ca bono ad acen e , ab o ción e a á de doblada en (n + 1) pico . El alo de (n + 1) ecibe el nomb e de m l iplicidad. E e mé odo pa a de e mina la m l iplicidad ólo p ede aplica e con eg idad i la dife encia en e lo de pla amien o ímico de lo p o one e m cho má g ande e la con an e de acoplamien o . C ando e a dife encia di min e alcan a alo e p ó imo al de la con an e de acoplamien o, el e pec o e ba an e má complejo . Ha a aho a hemo ili ado la e p e ión p o one e i alen e in habe la definido . Se dice e do p o one on e i alen e i e án i ado en idén ico ambien e de de el p n o de i a de n e pec óme o de RMN. Todo lo p o one del me ano on cie amen e e i alen e p e o e po een ig al ambien e in amolec la . El ambien e in e molec la ambién debe p omedia e p e o e la moléc la e m e en lib emen e . Pa a decidi i lo p o one on e i alen e , ólo nece i amo de e mina i oc pan p omediadamen e la mi ma po icione , habida c en a de la o acione e e na e in e na de la moléc la . El p omedio del ambien e in e molec la debido a lo mo imien o e m impo an e, a n e en la condicione con ide ada ha a el momen o no oca iona p oblema alg no . Sin emba go, en n c i al no elen e po ible lo al o de la moléc la en la ol cione m i co a on len o . En e o ca o ha m cha cla e de in e accione in e molec la e . E o o igina, en p incipio, e pec o m complicado ; en la p ác ica e ob ienen e pec o de banda m

6.

ALLINGER



130

E pec o copia de e onancia magné ica n clea

ancha e no p eden e ol e e . Tale e pec o no elen e de ilidad pa a lo e e amo con ide ando, de a í e n e a medida han de eda e ingida a ol cione ela i amen e no i co a , lí ida o ga eo a . La o acione in e na de la moléc la de lo ipo e hemo di c ido on an ápida e, po ejemplo, hacen e lo e hid ógeno del g po me ilo iemp e engan lo mi mo al ededo e . Como e emo má adelan e, en moléc la má compleja , do p o one p eden e e i alen e a na empe a a llega a e no e i alen e a o a empe a a má baja c ando e enc en an fo ado a n ambien e dado . Lo p o one del e ano on e i alen e en e í (pe o dife en e de lo del me ano) . En el p opano ha do g po de p o one no e i alen e : lo do p oone ec nda io on e i alen e en e í dife en e de lo ei p o one meílico , e a e on e i alen e en e í. E aminando n modelo e p ede e e do de lo p o one de n me ilo ienen n en o no dife en e del e iene el e ce p o ón p e o e do e án e gado con e pec o al o o me ilo el e ce o e an . E o e cie o en n in an e de e minado, pe o el e pecóme o RMN abaja a na cie a f ec encia nece i a n iempo fini o pa a eali a la medida. Po o a pa e, lo p o one me ílico pie den indi id alidad e hacen e i alen e al gi a el g po me ilo, e la f ec encia de dado o ación e má ápida e la f ec encia de medida del apa a o, el e pec óme o RMN no e dife encia en lo p o one del me ilo . Po e a a ón lo ei p o one de lo g po me ilo del p opano on e i alen e . Lo p o one e ialen e o iginan pico con el mi mo alo de S no e acoplan en e ello . El e ano, con ei p o one e i alen e , ólo p od ce n pico in de dobla . E impo an e pode decidi c ándo lo p o one on e i alen e p e o e han de p e en a el mi mo de pla amien o ímico no e a án acoplado ene í . En lo ig ien e ejemplo lo p o one e han cla ificado en a io g po median e la le a a, b, . . . e c . Lo e lle an la mi ma le a on e i alen e .

CH3-CHZ-B

CHZ \

/ H' C=C

CHZ

B -CHI-CHZ-B

CHZ HZC / ~CH' Z

B HZC

CHZ

Hb 1 CH3-C-CH3 I B



Acoplamien o pin- pin

131

EJERCICIO 5.4 Ma ca lo p o one e la le a a, b, c, . . . B 1 CH 3 CH 2 -C-CH 2CH3 CH 2 CH 3

i alen e

de lo

B CH 2 CH 2 CHCH 3 CH 3

ig ien e

comp e o

median e

B CH2 CH 2CHCH2 CH 2 B CH 3

De p é de e a in od cción n poco ab ac a ob e lo p incipio del acoplamien o pin- pin con ide emo el e pec o RMN de n comp e o eal, el alcohol e ílico (fig . 5 .11) . Comen ando a e amina el e pec o po la de echa, emo el pico de efe encia del TMS a 8 0,00 . El iple e a S 1,20 e el de lo p o one me ílico á ea ela i a e 3 . El ingle e a 8 4 .80 e el p o ón hid o ílico (á ea = 1) finalmen e el c ad ple e a 8 3,63 e el de lo p o one me ilénico (á ea = 2) . Vol iendo al g po me ilo (8 1,20) emo e e p o one on e i alen e no e acoplan en e í . Lo do p o one del g po me ileno e án p ó imo po lo e la m l iplicidad del me ilo e á 2 + 1 = 3, el me ilo apaece como n iple e . Vemo de p é e lo p o one me ilénico ampoco e án acoplado en e ello pe o í con lo e p o one me ílico . La m l iplicidad del me ileno e á po lo an o 3 + 1 = 4, n c ad ple e . Ob é e e e el acoplamien o e algo ecíp oco : i H a e acopla con Hb, Hb e acopla con H a . La con an e de acoplamien o Jab Jba deben e ig ale . La di ancia en e lo componen e del iple e e ig al a la di ancia en e lo componen e del c ad ple e, en e e ca o 7,5 H . Pod ía e pe a e e el -OH e acopla a con el -CH2ice e a . Genealmen e e e acoplamien o no e e po e el p o ón hid o ílico e á en in e cambio ápido, e deci pa ando ápidamen e de na moléc la a o a . Como no pe manece en el mi mo ambien e el iempo ficien e pa a e e p eda de ec a ólo e ap ecia n ingle e . Lo acoplamien o con lo p o one me ilénico , p o one me ilénico e acoplan únicamen e con el -CH3 apa ecen en fo ma de c ad ple e . Señala emo finalmen e on meno e en lo e pec o eale lo m l iple e imé ico e en la fig a 5 .8-5 .10 . Lo m l iple e imé ico on n ca o lími e c ando la dife encia de de pla amien o ímico e m g ande compa ada con J . Si la dife encia de de pla amien o on de ipo ímico en e lo p o one medio e ob e a na a ime ía en lo m l iple e como en la fig a 5 .11 . Ob é e e e lo pico de la de echa del c ad ple e on má al o e lo de la i e el de ie da. De ig al fo ma el pico de la i ie da del iple e e má al o f en la de echa . E difícil, en e pec o má complicado , decidi é p o one i do g po de piacoplamien o m o, en ale ca o con iene eco da e

132

E pec o copia de e onancia magné ica n clea

w

~

~ 6,0

~

~ 51

~~ 4,0

3,0

¡ 2,0

~

1,0

Fig a 5 .11 E pec o RMN del e anol .

co co e ponden a p o one acoplado en e í, la con an e 1 deben e la mi ma , e la a ime ía de lo m l iple e e ad ce en n c ecimien o de lo pico má p ó imo de cada m l iple e como en la fig a 5.11 . Lo e pec o RMN on m ú ile en la iden ificación de comp e o de conocido . Lo de la fig a 5.6 5.7 i en pa a iden ifica fácilmen e do i ómeo de C S H 120 . El e pec o RMN del dime il é e iene n ingle e a S 3,47 p opio de lo ei p o one e i alen e . Compá e e é e e pec o con el del e anol (fig a 5 .11) e e n i óme o . Lo e pec o RMN con i en gene almen e el camino má ápido pa a difeencia moléc la encilla en e í . Pa a comp oba e a a e ción con ide emo la fó m la C 3 H 7 C1, a la e co e ponden do i óme o : Lo e pec o RMN pe mien a igna na fó m la de a ollada a cada no . Como e e en la fig a 5.12 5 .13 on comple amen e dife en e , e m fácil decidi c ál co e ponde a cada i óme o . El m l iple e ce ca de S 4,0 en la fig a 5 .13 e de in en idad baja difícil de e con cla idad . E a pa e del e pec o ha ido egi ada de n e o a menando el amaño de lo pico al como p ede e e .



Acoplamien o

pin- pin

133

ó 250 1ó2

¶50 m

e>H) ;CPS ó

00 20 10

3

8,0

7,0

5,0

6,0

4,0

3,0

2,0

1,0

ppm (6) Fig

a 5.12

E pec o RMN de

n clo op opano .

000 2!0

200

100

o

o

o>H) oCPS

20 00

a 0

i0

a

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

ppm (6) Fig

a 5 .13

E pec o RMN del o o clo op opano .

2,0

1,0

0



. 134

E pec o copia de

e onancia magné ica n clea

é a pec o end á el e pec o RMN del 2-clo oComencemo po p edeci p opano . S fó m la e c al H 1 CH 3 -C-CH 3 I Cl dife enno indica e lo ei hid ógeno de lo g po me ilo on e i alen e e del hid ógeno en C-2 . S e pec o end á do g po de pico : lo p o one me ílico (á ea 6) a ap o imadamen e S 1,5 ( egún la abla 5 .1) el p o ón C-2 hacia S 4,0 (á ea 1) . Como lo p o one me ílico ólo ienen n p o ón ad acen e m l iplicidad e á 1 + 1 = 2 . El p o ón C-2 iene ei p o one ad acen5 .13 comp obae o igina á 6 + 1 = 7 pico . Compa ando la fig a 5 .12 e la 5 .13 . e la e c mple pe fec amen e e a p ediccione mo op opano In en emo p edeci aho a el e pec o del 1-clo

CH3 CH ZCH Z CI

E i en e cla e dife en e de p o one . Lo p o one del C-1 da án n pico hacia S 3,5 ( abla 5 .1) con n á ea 2 na m l iplicidad de 2 + 1 = 3 ; miena e lo p o one del C-2 deben o igina ab o ción ap o imadamen e a S 1,5 con n á ea 2 na m l iplicidad de (3 + 2) + 1 = 6, poniendo e el acoplamien o de lo p o one de C-1 con lo de C-2 e análogo al de lo p o one de C-3 con lo de C-2 . E a po ición, ig o amen e e ac a, no da e no e in emba go na b ena ap o imación . Finalmen e, lo p o one me ílico deben apa ece hacia S 0,9 con n á ea 3 na m l iplicidad de 2 + 1 = 3 . Compaando o a e la fig a 5 .12 5 .13 comp obamo e la 5 .12 c mple odo lo e i i o en nciado . De e a fo ma hemo podido a igna in l ga a d da na e c a a cada i óme o con la ola a da de lo e pec o RMN. Re miendo : lo e pec o RMN no p opo cionan e cla e de info mación . El de pla amien o ímico no indica alg na ca ac e í ica del ambien e en el e e enc en a el p o ón, el á ea del pico pe mi e conoce el núme o de p o one implicado , la m l iplicidad pe mi e calc la el núme o de p o one ecino . E a info mación e ficien e, en la ma o pa e de la moléc la encilla , pa a ded ci la e c a o al . En la moléc la complicada , lo m l iple e e olapan a ece impidiendo na e ol ción o al del p oblema, pe o ca i iemp e e p eden ded ci ca ac e í ica e c ale pa ciale . E e capí lo e na in od cción a la RMN . En lo ig ien e e e pond án m cha má aplicacione de la RMN a p oblema ímico .



P oblema

135

PROBLEMAS 1.

2. 3.

4.

5.

El núcleo de hid ógeno e n p o ón . C ando en el campo de n elec oimán e colocan m e a de comp e o o gánico e aplica n campo de adiof ec encia , no odo lo p o one ab o ben ene gía en campo de la mi ma f e a pa a na f ec encia dada . ¿Po é? ¿Po é e ili a n pa ón de efe encia in e na al ob ene n e pec o de RMN? ¿Po é el e ame il ilano e n pa ón adec ado? Si e ili a el me ano como efe encia in e na, e deci , i CH 4 : $ 0,00, ¿c ál e el de pla amien o ímico del TMS? ¿C ále e ían lo de pla amien o ímico de lo pico de la fig a 5 .6? ¿Po é lo p o one hid o ílico ab o ben en na ona m amplia de alo e de 8? ¿Po ímico (e p e ado é a men a de pla amien o en 8) al a men a la concen ación? Ded ci a c ál de lo ig ien e comp e o pe enece el e pec o e e incl e (pág . 90) : -b anol, b om o de -b ilo, -b ilamina . ¿Cómo eían lo e pec o de lo o o do comp e o ? A ígnen e lo pico a cada ipo de p o ón . ~

i

~

7,0

~

6,0

5,0

i

~

~

~i 4,0

3,0

2,0

~

~ 1,0

~

E pec o RMN del comp e o de conocido del p oblema 5. 6.

Cla ifi e en g ig ien e :

po

e

i alen e a, b, c . . ., lo

p o one

de lo

comp e o





136

E pec o copia de

e onancia magné ica n clea

CH 3 CH 3 CH3 -CH-CH2 CH 20H

C\CH3 CH 2-CH 2

CH 3

OH

CH 3 CH 3 -C-CH2 C-CH 2 -CH 3 C CH 3 H CH 3

CH 3 CH2 -CH 3

CH3 CH 2 CH-N-H

CH3 CH CH3 CH-N-CH3

CH 3

CH 3 IH

CH 3CH2 CHCH 2CH 2CH 3 CH2 CH3 7.

CH3 O-CH2 -O-CH2O-CH 3

CH 2 -C-CH 2B B

CH2CH2 CF2 -CF2

H

En la p epa ación del 1-b anol e ob iene na pe eña can idad de n bp od c o i óme o . Lo do ienen la mi ma ol bilidad en ag a, pe o el bp od c o iene n p n o de eb llición má bajo e el 1-b anol . ¿Q é e c a e p ede a igna a e e bp od c o a pa i de e pec o RMN? Iden ifí en e odo lo pico del e pec o . 200

loo

200 2!0

loo

eo Ó

o

3

l

m

I

I

I I

I .

.

.

.

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

ppm (S)

E pec o RMN del

IS

» I

8,0

cP CP

20

40

bp od c o del p oblema 7.

1,0

0



el ¡ga la loHa, ome enob loe niRMN dedel de de (a), pe ene(b) el a(c) lo el elemen n-hep e paded de e lacompo e

P oblema

ad cinco

137

8 . Tenemo , a í, n e pec o (pág . 137) e co e ponde a fó m la C2H3C13 . In e p e a lo comple amen e ci comp e o . 000 i i0 00 »

•

300 30 • •

40

n comp e o de c a del

2

1

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0 ppm (S)

3,0

2,0

1,0

0

-E pec o RMN del comp e o del poblema 8.

i alen e a9. ¿C án a denacione pin an mi en cinco p o one cen e ? Mo a ele ado gía pin de lo n campo e e no, p o one pec o de n p o ón H, acoplado con ello . 10 . Indica l iplicidad de cada p o ón en : (a) B om o de i o-b ilo (b) B om o de ec-b ilo (c) B om o de -b ilo P edeci . pec o 11 . Un comp e o de conocido da n análi i al de 62,1 % de C 10,35 % de H . S pec o RMN con i e en n in ple e cen ado a 8 2,72 n iple e cen ado a S 4,73 . S ge i na e c a pa a dicho comp e o. amien o olina 12 . La enida óleo e cla ifican po en la de onación, omando como pa one ano (índice de oc ano 0) o-oc ano (2,2,4-dime ilpen ano, índice de oc ano 100) . El e pec o RMN ep od cido (p ob . 12) co e ponde a no de e o one . ¿A c ál? Apo a la elección con na di c ión comple a del e pec o .



138

E pec o copia de e onancia magné ica n clea

250

200

0

~ 4,0

~~

00

-„~

3,0

50 15

¡¡~

¡

H

¡

2,0

ppm (8) E pec o RMN del comp e o de conocido del p oblema 12 13 .

Di cú an e lo de pla amien o ímico lo acoplamien o e pec o co e pondien e al 1-b omo-3-clo op opano .

pin- pin del



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E pec ma 13 .

1p

Ip

~,0

3,0

ppm (8) o RMN del 1-b omo-3-clo op opano en de

1P

lo

e oclo ofo mo . P oble-

0



P oblema

139

14. Un comp e o, ece ado a ece como hipnó ico, iene po fó m la C G H 1 :O 3 , con iene n i ema cíclico de 1,3,5- io ano . In e p e a e pec o ded ci la e c a del comp e o . 00 500 I 250 I io0

400

300

oo

ioo

3

0 H

1

7,0

,0

5,0

4,0 ppm (5)

E pec o RMN del comp e o de conocido del p oblema 14 15 .

¿C án o comp e o dife en e po een la fó m la C 4 H 10 O? Fo m la lo . Uno de ello (i óme o A) m e a n e pec o RMN e iene ólo do pico c a de c ipción e : ingle e, á ea = 9, 8 = 1 ; ingle e, á ea = 1, $ = 4 . ¿A é e c a de la fo m lada co e ponde e e e pec o RMN? O o de e o comp e o iene n e pec o RMN con do g po de pico : n c ad ple e (á ea = 2, $ = 3) n iple e (á ea = 3, $ = 1), ¿Q é e c a (B) co e ponde a e e e pec o? O o i óme o má (C), m e a : n doble e, á ea = 2, $ = 4 ; n ingle e, á ea = 1, 6 = 2 ; n m l iple e, á ea = 1, 8 = 1,8 ; n doble e, á ea = 6, 8 = 1 . ¿C ál e la e c a de C?